具有光催化氧化伯胺偶联性能的铜卟啉金属有机笼的制备方法及应用

1.本发明属于光催化材料技术领域，涉及一种具有光催化氧化伯胺偶联性能的铜卟啉金属有机笼的制备方法及应用。


背景技术：

2.亚胺是一种含有碳氮双键的有机化合物，因其具有高的反应活性和优异的抗菌效果，在医学和生物学领域有着广泛的应用(marques c s,burke a j.chemcatchem,2011,3(4):635-645.)。亚胺传统的合成方法是以lewis酸为催化剂通过伯胺和醛脱水形成的，但该方法存在反应时间长、反应温度高等问题。目前另一种合成亚胺的方法是以绿色易得的氧气为氧化剂通过光催化氧化伯胺偶联获得。但这一方法也有一定的挑战性，首先大多数有机化合物缺乏有效的光吸收，因此光催化效率较低。此外，虽然许多贵金属配合物具有良好的光催化性能，但高昂的成本限制了其大规模应用。因此，探索廉价易得、简单环保的光催化剂成为研究的主要方向。
3.光催化把光能转化为化学能为有价值的有机化学品的合成提供了一种绿色可持续的方法。卟啉分子具有高度共轭的18π电子芳香体系(poulos t l.chem.rev.,2014,114(7):3919-3962.)，可以通过弱相互作用与芳香分子进行结合，其电子特性可以被结合在核心结构上的金属离子调控，使得卟啉分子具有宽的可见光吸收能力。同时，卟啉可以将氧气活化为活性氧物种(chen y z,wang z u,w h,et al.j.am.chem.soc.,2017,139(5):2035-2044)，这有利于氧化反应的进行。但是卟啉分子容易造成易聚集导致光催化效率降低，因此需要一种更精巧的结构来解决这些问题。
4.金属有机笼是一种特殊的超分子材料，它以有机配体为骨架，金属阳离子为节点，通过子组件的自组装形成明确的空腔结构。通过引入光敏性的有机配体可以使所构筑的金属有机笼具有显著的光吸收能力，立体共轭结构解决了材料的易聚集问题，同时这些独特的合成宿主具有明确的空腔，能够提供各种弱相互作用以识别和包裹有机底物并稳定中间体和调节反应动力学，同时宿主和腔内客体之间近距离的超快光诱导电子转移可以加快反应的进行。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供具有光催化氧化伯胺偶联性能的铜卟啉金属有机笼的制备方法及应用。本发明方法制备的铜卟啉金属有机笼在空腔内与底物分子发生弱相互作用，拉近了两者之间的距离，加快了电子转移速率。同时构筑成笼状复合物后，其具有良好的溶解度和较宽的光吸收范围，有利于反应的进行，此外该材料制备方便，催化体系以氧气为氧化剂光为能源具有绿色的反应过程。
6.本发明使用铜卟啉衍生物作为有机配体cu-tapp，其具有良好的光吸收性能和活化氧气的能力，将其作为光敏性配体通过与zn
2+
配位自组装合成了金属有机笼光催化剂。有
机配体cu-tapp和辅助配体pdca通过金属锌进行连接，有效构筑了具有大空腔的笼状结构。其宽的开放窗口和大的空腔有利于底物分子的进入，卟啉大的共轭体系为芳香分子提供有利的结合位点，笼状结构与底物分子的结合拉近两者之间的距离，加快电子的转移速率，有效的将伯胺底物氧化为相应的亚胺产物。此反应体系对多种伯胺底物具有良好的反应性，为伯胺的光催化氧化偶联提供一个新的方法。
7.为了实现上述发明目的，本发明采取的技术方案是：
8.一种具有光催化氧化伯胺偶联性能的铜卟啉金属有机笼的制备方法，是以铜-5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉cu-tapp作为有机配体，2-吡啶甲醛pdca为辅助配体，金属锌盐中的zn
2+
作为节点，通过溶剂热法形成了金属有机笼zn-cu-tapp-pdca，其合成路线如下：
9.zn
2+
+cu-tapp+pdca
→
zn-cu-tapp-pdca；
10.所述金属锌盐为二[双(三氟甲基磺酰)亚胺]锌、三氟甲烷磺酸锌、六水高氯酸锌中的一种或两种以上混合；
[0011]
所述有机配体cu-tapp，具有如下(a)分子结构式：
[0012][0013]
所述辅助配体pdca，具有如下(b)分子结构式：
[0014][0015]
所述zn-cu-tapp-pdca的制备方法，包括以下步骤：
[0016]
步骤1：将对硝基苯甲醛和乙酸酐按1：1.6～1：1.8的摩尔比溶于丙酸中，在130～140℃下反应1～2h，然后缓慢滴加吡咯，使得对硝基苯甲醛与吡咯的摩尔比为1：0.95～1：1.05，滴加结束后继续反应1～2h，反应结束后冷却至室温；随后将反应液进行过滤，并用甲醇洗涤去除表面的杂质，固体真空干燥12～16h；将干燥后的固体溶于吡啶中并加热回流3～5h；反应结束后溶液放置于冰箱中冷却3～5h，然后过滤，再依次用甲醇和丙酮洗涤直至可溶性杂质冲洗完全，得到深紫色固体a；
[0017]
步骤2：向步骤1得到的固体a中加入浓盐酸，使固体a在浓盐酸中的浓度为16.67～20g/l；然后加入二氯化锡二水合物，在80～85℃下反应8～10h，其中固体a与二氯化锡二水合物的摩尔比为1：14～1：16；反应完成后冷却至室温，随后在冰水浴中加入nh3·
h2o调节反
应液ph至中性；然后过滤，再用去离子水多次洗涤，得到绿色固体，将绿色固体放置于真空干燥箱中干燥12～16h，再用丙酮洗涤直至滤液颜色较浅，旋干滤液得到亮紫色固体b；
[0018]
步骤3：将步骤2得到的固体b与一水合醋酸铜按1：3～1：5的摩尔比溶于体积比为1：(0.8～1.2)：(2.5～3.5)的dmf、甲醇和氯仿的混合溶液中，在75～80℃下反应20～28h；反应结束后旋蒸除去氯仿和甲醇，剩余溶液加入去离子水搅拌20～40min，过滤并用去离子水洗涤，真空干燥5～7h后得到蓝紫色固体，即有机配体cu-tapp；
[0019]
步骤4：将步骤3得到的有机配体cu-tapp、金属锌盐与辅助配体pdca按1：(1.2～1.4)：(3.6～4.5)的摩尔比加入到干燥乙腈中；反应液经过抽真空通氮气2～4次，在75～80℃下反应42～54h；反应结束后将乙醚扩散至反应溶液中，得到棕紫色固体，即目标化合物zn-cu-tapp-pdca。
[0020]
所述方法制备的铜卟啉金属有机笼在光催化氧化伯胺偶联反应中的应用。
[0021]
本发明的有益效果是：利用本发明方法制备的铜卟啉金属有机笼zn-cu-tapp-pdca在led光源照射下能够光催化氧化伯胺偶联为相应的亚胺产物。zn-cu-tapp-pdca能够包合底物分子拉近了两者之间的距离，加快电子转移速率，同时铜卟啉宽的光吸收能力可以进行有效的光吸收通过电子转移把o2活化为o2·-，实现光催化氧化伯胺偶联生成亚胺，具有高的转化率和良好的底物适用性。
附图说明
[0022]
图1是实施例1目标化合物zn-cu-tapp-pdca的结构示意图。
[0023]
图2是实施例1目标化合物zn-cu-tapp-pdca的质谱图。
[0024]
图3是实施例4目标化合物zn-cu-tapp-pdca的紫外可见光谱吸收图。
[0025]
图4是实施例5目标化合物zn-cu-tapp-pdca的循环伏安图。
具体实施方式
[0026]
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
[0027]
实施例1zn-cu-tapp-pdca的制备
[0028]
步骤1：将21.9g对硝基苯甲醛和21.79ml乙酸酐溶于500ml丙酸中，在130℃下反应1h，然后缓慢滴加吡咯9.54ml，滴加结束后继续反应1h，反应结束后冷却至室温。随后将反应液进行过滤，并用甲醇洗涤去除表面的杂质，固体真空干燥12h。将干燥后的固体溶于200ml吡啶中加热回流3h。反应结束后溶液放置于冰箱中冷却3h。过滤，依次用甲醇和丙酮洗涤直至可溶性杂质冲洗完全，得到深紫色固体5,10,15,20-四(4-硝基苯基)卟啉。
[0029]
步骤2：称取步骤1制得的深紫色固体4g，随后加入200ml浓盐酸和15.79g二氯化锡二水合物，在80℃下反应8h。反应完成后冷却至室温，随后在冰水浴中加入nh3·
h2o调节ph至中性。过滤，用去离子水多次洗涤，得到绿色固体，将固体放置于真空干燥箱中干燥12h。固体用丙酮洗涤直至滤液颜色较浅，旋干滤液得到亮紫色固体5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉。
[0030]
步骤3：称取步骤2得到的亮紫色固体5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉(200mg、0.294mmol)、一水合醋酸铜(176.1mg、0.882mmol)，随后依次加入20ml dmf、16ml甲醇和50ml氯仿，在75℃下反应20h。反应结束后旋蒸除去氯仿和甲醇，剩余溶液加入去离子水搅
拌20min，过滤并用去离子水洗涤，干燥5h后得到蓝紫色固体，即有机配体cu-tapp。
[0031]
步骤4：量取步骤3得到的有机配体cu-tapp(73mg、0.1mmol)、二[双(三氟甲基磺酰)亚胺]锌(75.1mg、0.12mmol)，辅助配体pdca(34μl、0.36mmol)加入到30ml干燥乙腈中。反应液经过抽真空通氮气3次，在75℃下反应42h。反应结束后将300ml乙醚扩散至反应溶液中，得到棕紫色固体，即目标化合物zn-cu-tapp-pdca。结构示意图如图1所示，质谱图如图2所示。
[0032]
实施例2zn-cu-tapp-pdca的制备
[0033]
步骤1：将21.9g对硝基苯甲醛和23.15ml乙酸酐溶于550ml丙酸中，在135℃下反应1.5h，然后缓慢滴加吡咯10.0ml，滴加结束后继续反应1.5h，反应结束后冷却至室温。随后将反应液进行过滤，并用甲醇洗涤去除表面的杂质，固体真空干燥14h。将干燥后的固体溶于220ml吡啶中加热回流4h。反应结束后溶液放置于冰箱中冷却4h。过滤，依次用甲醇和丙酮洗涤直至可溶性杂质冲洗完全，得到深紫色固体5,10,15,20-四(4-硝基苯基)卟啉。
[0034]
步骤2：称取步骤1制得的深紫色固体4g，随后加入240ml浓盐酸和16.92g二氯化锡二水合物，在82℃下反应9h。反应完成后冷却至室温，随后在冰水浴中加入nh3·
h2o调节ph至中性。过滤，用去离子水多次洗涤，得到绿色固体，将固体放置于真空干燥箱中干燥14h。固体用丙酮洗涤直至滤液液颜色较浅，旋干滤液得到亮紫色固体5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉。
[0035]
步骤3：称取步骤2得到的亮紫色固体5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉(200mg、0.294mmol)、一水合醋酸铜(234.78mg、1.176mmol)，随后依次加入20ml dmf、20ml甲醇和60ml氯仿，在78℃下反应24h。反应结束后旋蒸除去氯仿和甲醇，剩余溶液加入去离子水搅拌30min，过滤并用去离子水洗涤，干燥6h后得到蓝紫色固体，即有机配体cu-tapp。
[0036]
步骤4：量取步骤3得到的有机配体cu-tapp(73mg、0.1mmol)、三氟甲烷磺酸锌(47.26mg、0.13mmol)，辅助配体pdca(38μl、0.4mmol)加入到35ml干燥乙腈中。反应液经过抽真空通氮气3次，在78℃下反应48h。反应结束后将350ml乙醚扩散至反应溶液中，得到棕紫色固体，即目标化合物zn-cu-tapp-pdca。
[0037]
实施例3zn-cu-tapp-pdca的制备
[0038]
步骤1：将21.9g对硝基苯甲醛和24.5ml乙酸酐溶于600ml丙酸中，在140℃下反应2h，然后缓慢滴加吡咯10.54ml，滴加结束后继续反应2h，反应结束后冷却至室温。随后将反应液进行过滤，并用甲醇洗涤去除表面的杂质，固体真空干燥16h。将干燥后的固体溶于240ml吡啶中加热回流5h。反应结束后溶液放置于冰箱中冷却5h。过滤，依次用甲醇和丙酮洗涤直至可溶性杂质冲洗完全，得到深紫色固体5,10,15,20-四(4-硝基苯基)卟啉。
[0039]
步骤2：称取步骤1制得的深紫色固体4g，随后加入280ml浓盐酸和18.05g二氯化锡二水合物，在85℃下反应10h。反应完成后冷却至室温，随后在冰水浴中加入nh3·
h2o调节ph至中性。过滤，用去离子水多次洗涤，得到绿色固体，将固体放置于真空干燥箱中干燥16h。固体用丙酮洗涤直至滤液颜色较浅，旋干滤液得到亮紫色固体5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉。
[0040]
步骤3：称取步骤2得到的亮紫色固体5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉(200mg、0.294mmol)、一水合醋酸铜(293.49mg、1.47mmol)，随后依次加入20ml dmf、24ml甲醇和70ml氯仿，在80℃下反应28h。反应结束后旋蒸除去氯仿和甲醇，剩余溶液加入去离子水搅
拌40min，过滤并用去离子水洗涤，干燥7h后得到蓝紫色固体，即有机配体cu-tapp。
[0041]
步骤4：量取步骤3得到的有机配体cu-tapp(73mg、0.1mmol)、六水高氯酸锌(52.13mg、0.14mmol)，辅助配体pdca(42.8μl、0.45mmol)加入到40ml干燥乙腈中。反应液经过抽真空通氮气3次，在80℃下反应54h。反应结束后将400ml乙醚扩散至反应溶液中，得到棕紫色固体，即目标化合物zn-cu-tapp-pdca。
[0042]
实施例4紫外可见吸收光谱测试
[0043]
称取2.3mg zn-cu-tapp-pdca溶于2ml乙腈中配置成浓度为1
×
10-4
m的溶液进行紫外可见吸收光谱测试。首先在石英测试池和参比池各加入2ml乙腈扫描基线去除溶液背景的影响，随后吸取10μl 1
×
10-4
m的zn-cu-tapp-pdca溶液加入到测试池中，搅拌1min保证溶液混合均匀。zn-cu-tapp-pdca的紫外可见吸收光谱如图3所示，由于卟啉特征的soret带和q带吸收，zn-cu-tapp-pdca在405nm处具有强的光吸收带，同时在500～700nm范围内有多个可见光吸收带，zn-cu-tapp-pdca强的光吸收能力和宽的光吸收谱带为光催化氧化伯胺提供了有利条件。
[0044]
实施例5电化学性能测试
[0045]
称取3.45mg zn-cu-tapp-pdca溶于3ml乙腈中配置成1
×
10-4
m的溶液，随后加入116.4mg四丁基六氟磷酸铵作为支持电解质，向溶液中通10min氮气排除氧气还原峰的影响，采用三电极体系进行循环伏安测试。玻碳电极作为工作电极，铂丝作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极。测试在室温下进行，zn-cu-tapp-pdca的循环伏安测试谱图如图4所示。电化学测试结果显示cu-cage在-1.1v，-1.37v，-1.89v出现多组还原峰。cu-cage的还原电位相对于o2/o2·-的还原电位(-0.56v)更负，表明了cu-cage有能力将o2转化为o2·-。
[0046]
实施例6光催化氧化苄胺偶联的应用
[0047]
称取zn-cu-tapp-pdca(2.3mg、2
×
10-4
mmol、1mol％)，苄胺(2.2μl、2
×
10-2
mmol)溶于2ml乙腈中并加入到光反应石英管中，在石英管上塞上橡胶塞并通10分钟氧气使管中保持氧气气氛，密封后在395nm led蓝光照射下室温反应6h，反应结束后通过核磁对苄胺的转化进行计算，产率98％，高的转化率表明zn-cu-tapp-pdca可以高效的把苄胺氧化为相应的亚胺产物。
[0048]
实施例7光催化氧化苄胺衍生物偶联反应中的应用
[0049]
分别称取对氯苄胺(2
×
10-2
mmol)、对甲氧基苄胺(2
×
10-2
mmol)和对溴苄胺(2
×
10-2
mmol)加入到不同的石英管中，随后在各石英管中加入zn-cu-tapp-pdca(2.3mg、2
×
10-4
mmol、1mol％)和2ml乙腈，将石英管塞上橡胶塞并通10分钟氧气使管中保持氧气气氛，密封后在395nm led蓝光照射下室温反应6h，反应结束后通过核磁对不同伯胺底物的转化计算，产率分别为95％、93％和84％。这一结果表明所合成的zn-cu-tapp-pdca对不同的伯胺都有较高的转化率并具有良好的底物适用性。

技术特征：
1.一种具有光催化氧化伯胺偶联性能的铜卟啉金属有机笼的制备方法，其特征在于，是以铜-5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉cu-tapp作为有机配体，2-吡啶甲醛pdca为辅助配体，金属锌盐中的zn
2+
作为节点，通过溶剂热法形成了金属有机笼zn-cu-tapp-pdca，其合成路线如下：zn
2+
+cu-tapp+pdca
→
zn-cu-tapp-pdca；所述金属锌盐为二[双(三氟甲基磺酰)亚胺]锌、三氟甲烷磺酸锌、六水高氯酸锌中的一种或两种以上混合；所述有机配体cu-tapp，具有如下(a)分子结构式：所述辅助配体pdca，具有如下(b)分子结构式：2.根据权利要求1所述的一种具有光催化氧化伯胺偶联性能的铜卟啉金属有机笼的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤1：将对硝基苯甲醛和乙酸酐按1：1.6～1：1.8的摩尔比溶于丙酸中，在130～140℃下反应1～2h，然后缓慢滴加吡咯，使得对硝基苯甲醛与吡咯的摩尔比为1：0.95～1：1.05，滴加结束后继续反应1～2h，反应结束后冷却至室温；随后将反应液进行过滤，并用甲醇洗涤去除表面的杂质，固体真空干燥12～16h；将干燥后的固体溶于吡啶中并加热回流3～5h；反应结束后溶液放置于冰箱中冷却3～5h，然后过滤，再依次用甲醇和丙酮洗涤直至可溶性杂质冲洗完全，得到深紫色固体a；步骤2：向步骤1得到的固体a中加入浓盐酸，使固体a在浓盐酸中的浓度为16.67～20g/l；然后加入二氯化锡二水合物，在80～85℃下反应8～10h，其中固体a与二氯化锡二水合物的摩尔比为1：14～1：16；反应完成后冷却至室温，随后在冰水浴中加入nh3·
h2o调节反应液ph至中性；然后过滤，再用去离子水多次洗涤，得到绿色固体，将绿色固体放置于真空干燥箱中干燥12～16h，再用丙酮洗涤直至滤液颜色较浅，旋干滤液得到亮紫色固体b；步骤3：将步骤2得到的固体b与一水合醋酸铜按1：3～1：5的摩尔比溶于体积比为1：(0.8～1.2)：(2.5～3.5)的dmf、甲醇和氯仿的混合溶液中，在75～80℃下反应20～28h；反应结束后旋蒸除去氯仿和甲醇，剩余溶液加入去离子水搅拌20～40min，过滤并用去离子水
洗涤，真空干燥5～7h后得到蓝紫色固体，即有机配体cu-tapp；步骤4：将步骤3得到的有机配体cu-tapp、金属锌盐与辅助配体pdca按1：(1.2～1.4)：(3.6～4.5)的摩尔比加入到干燥乙腈中；反应液经过抽真空通氮气2～4次，在75～80℃下反应42～54h；反应结束后将乙醚扩散至反应溶液中，得到棕紫色固体，即目标化合物zn-cu-tapp-pdca。3.采用权利要求1或2的制备方法制备得到的具有光催化氧化伯胺偶联性能的铜卟啉金属有机笼在光催化氧化伯胺偶联反应中的应用。

技术总结
本发明公开一种具有光催化氧化伯胺偶联性能的铜卟啉金属有机笼的制备方法及应用。本发明使用铜卟啉衍生物作为有机配体Cu-TAPP，其具有良好的光吸收性能和活化氧气的能力，将其作为光敏性配体通过与Zn


技术研发人员：段春迎 何旭旭 景旭
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/9/14