玻璃布的制作方法

1.本发明涉及介电特性及加工性优异的玻璃布。


背景技术：

2.现在，随着智能电话等信息终端的高性能化、高速通信化，在所使用的印刷配线板中，与高密化、极薄化一起，低介电常数化、特别是低介电损耗角正切化显著发展。
3.作为印刷配线板的绝缘材料，广泛使用：将使玻璃布浸渍于环氧树脂等热固化性树脂(以下称为“基体树脂”)得到的预浸料层叠并加热加压固化而成的层叠板。在高速通信基板中使用的上述基体树脂的介电常数为3左右，相对于此，一般的e玻璃布的介电常数为6.7左右，层叠板时的高介电常数的问题更为明显。
4.予以说明，信号的传输损耗如edward a.wolff式：传输损耗
∝
√ε
×
tanδ所示，已知介电常数(ε)及介电损耗角正切(tanδ)小的材料越得以改善，特别地，由上述式可知，对于传输损耗，介电损耗角正切(tanδ)的贡献大。
5.因此，提出了与e玻璃不同的玻璃组成的d玻璃、ne玻璃、l玻璃等介电特性提高了的玻璃布(专利文献1～3)。
6.但是，在今后的5g通信用用途等中，从实现充分的传输速度性能的观点考虑，即使在这些低介电常数
·
低介电损耗角正切优异的低介电特性玻璃布中，也有改善的必要性。因此，研究了通过使玻璃组成中的sio2配合量为大致100质量％，谋求进一步的低介电常数化及低介电损耗角正切化，进行了使sio2配合量为大致100质量％的玻璃布的开发(专利文献4)。但是，在专利文献4中，虽然提及有关低介电常数，但对于更有助于传输损耗的介电损耗角正切，没有提及，低介电损耗角正切化成为难以解决的课题。
7.就传输损耗而言，已知如果存在si-oh基，则si-oh的振动的谐波的吸收位于1.4μm，因此传输效率显著地降低，si-oh基的减少是对传输损耗的降低有效的技术。
8.作为降低介电损耗角正切的方法，进行了使用有合成石英玻璃的开发(专利文献5)。但是，在专利文献5中，虽然有直至10ghz的记载，但没有记载近年来寻求的30ghz～300ghz的毫米波区域的介电损耗角正切。另外，合成石英玻璃的价格高，在用于预计今后普及的5g通信用用途的情况下，产生成本的问题。
9.另外，在专利文献5中，作为使用合成石英玻璃的优点，记载了制成多层基板的情况下的加工性的容易性，对于天然石英玻璃材料而言，指出了加工性差的缺点。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本特开平5-170483号公报
13.专利文献2：日本特开2009-263569号公报
14.专利文献3：日本特开2009-19150号公报
15.专利文献4：日本特开2018-197411号公报
16.专利文献5：日本专利4336086号公报


技术实现要素：

17.发明要解决的课题
18.本发明鉴于上述问题而完成，目的在于提供10～40ghz下的介电损耗角正切低、传输损耗小、加工容易的玻璃布。
19.用于解决课题的手段
20.本发明人为了实现上述目的而深入研究，结果获知：使使用了软化点为1000～1600℃、si-oh基的量不到1000ppm的玻璃纤维的玻璃布附着有特定量的硅烷偶联剂的玻璃布能够解决上述课题，完成了本发明。更具体地，作为用于抑制今后不断增加的5g等高速通信等中的
21.传输损耗的方法，寻求用于基板的玻璃布的介电损耗角正切特性的进一步改善，例如，取得能够使10ghz至40ghz的介电损耗角正切成为0.002以下、40ghz/10ghz之比成为2.0以下、能够抑制由介电损耗角正切特性引起的传输损耗这样的显著大的效果。
22.因此，本发明提供玻璃布。
23.1.玻璃布，其为使由软化点为1000～1600℃、si-oh基的量不到1000ppm的玻璃纤维构成的玻璃布(或包含该玻璃纤维的玻璃布)附着相对于玻璃布为0.001质量％以上且不到1.0质量％的硅烷偶联剂而成。
24.2.根据1所述的玻璃布，其中，10ghz至40ghz的介电损耗角正切为0.002以下，40ghz/10ghz的介电损耗角正切比为2.0以下。
25.3.根据1或2所述的玻璃布，其中，玻璃纤维中的sio2量为99.9质量％以上。
26.4.根据1～3中任一项所述的玻璃布，其中，厚度为200μm以下。
27.5.根据1～4中任一项所述的玻璃布，其中，每单位面积的质量为4～300g/m2。
28.发明的效果
29.根据本发明，能够得到介电损耗角正切特性和加工性优异的玻璃布。
具体实施方式
30.以下，对本发明详细地说明，将这些实施方式例外地表示，当然，只要不脱离本发明的技术思想，可以进行各种变形。本发明的玻璃布是使由软化点为1000～1600℃、si-oh基的量不到1000ppm的玻璃纤维构成的玻璃布以附着率0.001质量％以上且不到1.0质量％附着硅烷偶联剂而成的玻璃布(以下，有时记载为本发明的附着玻璃布)。
31.[玻璃纤维]
[0032]
本发明的玻璃纤维是软化点为1000～1600℃、si-oh基的量不到1000ppm的玻璃纤维。
[0033]
就玻璃而言，即使组成相同，由于热处理、其处理时的冷却速度，结构、物理性质也不同。其受到玻璃从完全熔融状态冷却的过程的影响，如果冷却速度不同，则假想温度不同。如果冷却速度慢，则充分具有结构缓和的时间，追随实际温度，假想温度降低。另一方面，在冷却速度快的情况下，由于远离玻璃的实际温度，因此假想温度上升。另外，作为假想温度上升而产生的变化，软化点下降。本发明的玻璃纤维的软化点为1000～1600℃，优选1000～1400℃，更优选1050～1200℃。应予说明，软化点是使用热机械分析装置(tma)将玻璃纤维在径向(直径方向)拉伸、对软化点测定的值。
[0034]
本发明的玻璃纤维的si-oh基的含量不到1000ppm(质量)。应予说明，si-oh基的含量的测定方法为实施例中记载的方法。对于玻璃的粘度(pa
·
s)与oh量，发现相关性，已知随着oh含量增大，粘度降低。通过粘度降低，软化点也下降，虽然oh含量能够增加氢氧焰中的热处理拉伸，但如果过度增大，则产生介电损耗正切变差的问题。软化点及si-oh基的量可以采用玻璃纤维的制造方法来调整。
[0035]
玻璃纤维的sio2含量优选99.9质量％以上，可为100质量％。作为石英玻璃的原料锭的制造方法，可列举出以水晶为原料的电熔融法、火焰熔融法或以四氧化硅为原料的直接合成法、等离子体合成法、烟灰法、或以硅酸烷基酯为原料的溶胶凝胶法等，只要sio2配合量为99.9质量％，则并不限定于这些制造方法。特别地，以水晶为原料的电熔融法、以四氧化硅为原料的等离子体合成法、烟灰法由于不易含有作为杂质的硅烷醇基(si-oh)，因此优选。
[0036]
玻璃纤维的纤维直径φ优选3～10μm，更优选3.5～10μm。玻璃纤维的10ghz至40ghz的介电损耗角正切优选0.002以下，更优选0.0015以下。另外，寻求介电损耗角正切的变化量小，40ghz/10ghz之比优选2.0以下。
[0037]
为了兼顾加工性及介电损耗角正切的特性，通过比目标的纤维直径大10倍以上、更优选20倍以上，对玻璃材料以300m/min以上、更优选400m/min以上的速度进行拉伸，能够得到为低介电损耗角正切、加工性容易的玻璃纤维。
[0038]
作为代被拉伸的玻璃材料的制备方法，例如，作为直径200
±
100μm、sio2配合量为99.0质量％以上的石英玻璃丝的制备方法，采用电熔融来实施。具体地，使直径50～200mm的玻璃在1700～2300℃下熔融，将成为丝状的产物卷绕，由此能够得到直径200
±
100μm的玻璃丝。在熔融温度不到1700℃的情况下，有可能无法使石英玻璃熔融，如果超过2300℃，有可能粘度过度降低，不能进行稳定的拉伸。
[0039]
玻璃丝由于强度非常弱，为了获得卷绕所需的强度，优选进行涂布。作为涂布剂，优选固化性优异的具有丙烯酸酯系的官能团的uv固化树脂，作为涂布厚度，优选5μm以上。如果不到5μm，涂布厚度不充分，有可能得不到加强效果。
[0040]
为了提高生产率，优选在从石英玻璃的熔融到涂布之间进行冷却。冷却有水冷、空冷等，两者都进行有效。将直径50～200mm的石英玻璃加热到1700～2300℃，进行冷却，由此在该工序中也能够降低软化点。
[0041]
[玻璃丝束]
[0042]
将上述玻璃纤维集束，能够得到玻璃丝束。例如，丝束能够通过采用氧和氢的混合火焰使20～400根的石英玻璃纤维熔融而得到。在玻璃丝束的制造时，为了使玻璃丝束集束，使用集束剂。就集束剂而言，使用以淀粉为主原料的组合物，为了赋予功能性，能够配合柔软剂、润滑剂。
[0043]
[玻璃纱线(
ガラスヤーン
)]
[0044]
通过对上述玻璃丝束加捻，从而能够得到玻璃纱线。作为加捻的频率，优选每25mm 0.1～5.0次，更优选0.1～4.0次。
[0045]
[玻璃布(附着前)]
[0046]
对上述玻璃纱线进行织造，能够得到玻璃布。对玻璃布的织物组织、织物密度等并无特别限定，作为织物组织，例如可列举出平织织物、缎纹织物、方平织物、斜纹织物等。另
外，作为织物密度，例如可列举出10～150根/25mm。
[0047]
玻璃布的厚度优选200μm以下，更优选180μm以下。玻璃布的每单位面积的质量优选4～300g/m2，更优选10～200g/m2。
[0048]
作为玻璃布的织造方法，并无特别限定，例如可列举出喷气织机、喷水织机、剑杆织机、梭织机等。
[0049]
在玻璃布的织造时，为了织造的稳定性、抑制起毛，能够使用糊剂。作为糊剂，优选包含选自聚乙烯醇、聚环氧乙烷、淀粉、聚酯、及聚酰胺等中的1种以上。玻璃布根据需要，可进行开纤处理。
[0050]
作为玻璃布，例如，能够使用由sio299.9质量％以上的长丝构成的石英玻璃布(1078：ipc-4412b appendix i i)等。
[0051]
[玻璃布(附着后)]
[0052]
本发明的附着玻璃布为以附着率0.001质量％以上且不到1.0质量％附着有硅烷偶联剂的玻璃布，能够通过对上述玻璃丝束、玻璃纱线、玻璃布用硅烷偶联剂进行表面处理而得到。
[0053]
就本发明的附着玻璃布而言，为了显现树脂的浸渍性、树脂与玻璃布的界面的粘接性，用硅烷化合物、硅烷偶联剂(处理剂)进行处理。硅烷偶联剂可根据使用的玻璃布来选择，能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。作为硅烷偶联剂，例如，优选具有乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基等官能团的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的具体的例子，可列举出γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷等。作为以往使用的环氧树脂用的硅烷偶联处理剂，可列举出环氧系硅烷偶联剂、阳离子系硅烷偶联剂。另外，也能够使用焊料耐热性、耐吸湿性、带铜耐热性、绝缘可靠性优异的苯基氨基硅烷处理剂。其中，优选处理表面稳定、具有可与有机树脂化学上键合的官能团的含有不饱和基团的官能团，例如，优选乙烯基系、(甲基)丙烯酸系、苯乙烯基系的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如，可使用具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂(信越化学工业(株)制造：kbm-503：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)等。
[0054]
就硅烷偶联处理方法而言，只要是硅烷偶联剂与玻璃布接触以成为特定的附着量即可，对温度等并无特别限定。就处理剂的附着量而言，相对于玻璃布，为0.001质量％以上且不到1.0质量％(附着率)，优选0.01质量％以上且0.3质量％以下。如果附着量成为1.0质量％以上，则成为使介电损耗角正切恶化的原因，如果不到0.001质量％，则与树脂的润湿性变差。
[0055]
本发明的附着玻璃布的10ghz～40ghz下的介电损耗角正切优选0.002以下，更优选0.0015以下。另外，需要介电损耗角正切的变化量小，40ghz/10ghz之比优选2.0以下，更优选1.6以下。特别地，作为用于在5g等高速通信等中使用的基板的玻璃布，需要介电损耗角正切低。
[0056]
本发明的附着玻璃布的每单位面积的质量优选4～300g/m2，更优选4～260g/m2。
[0057]
本发明的附着玻璃布能够适用于寻求低介电损耗角正切的印刷基板用预浸料、印刷配线基板，特别适合用作10ghz以上的高频用多层印刷基板。
[0058]
实施例
[0059]
以下，示出实施例及比较例，对本发明具体地说明，本发明并不受下述的实施例限制。
[0060]
实施例中的介电损耗角正切的测定及介电损耗角正切、硅烷醇基(si-oh)含量、硅烷偶联剂的附着量的计算、软化点及加工性的评价采用以下的方法进行。
[0061]
[介电损耗角正切的测定]
[0062]
使用介电常数测定用spdr(spl i t pos t dielectric resonators)介电体共振器频率10ghz、40ghz测定。
[0063]
予以说明，实施例、比较例的介电损耗角正切表示附着玻璃布的介电损耗角正切。
[0064]
[硅烷醇基(si-oh)含量的测定]
[0065]
所谓玻璃纤维及玻璃布的硅烷醇含量，是指采用以下的方法测定
·
计算的值。
[0066]
对于玻璃纤维及玻璃布的红外吸收光谱，采用傅里叶变换红外分光光度计(iraffini ty-1s)、漫反射测定装置(drs-8000a)，采用漫反射法测定硅烷醇引起的3680cm-1
附近的峰的透射率t。基于得到的透射率的值，应用下述所示的lambert-beer定律，求出了吸光度a。
[0067]
吸光度a＝-log10t(t＝3680cm-1
附近的透射率)
[0068]
其次，由根据上式求出的吸光度，根据下式求出硅烷醇的摩尔浓度c(mol/l)。
[0069]
c＝a/εl
[0070]
ε：摩尔吸光系数(硅烷醇的摩尔吸光系数ε＝77.5dm3/mol
·
cm)
[0071]
c：摩尔浓度(mol/l)
[0072]
l：样品的厚度(光路长)
[0073]
由得到的吸光度a，使用上述式，求出了摩尔浓度c。
[0074]
使用得到的摩尔浓度c，采用下式求出了玻璃纤维中的硅烷醇的含量(ppm)。
[0075]
硅烷醇的含量(ppm)＝{(c
×
m(si-oh))/(d
×
1000)}
×
106玻璃纤维的比重d＝2.2g/cm3[0076]
硅烷醇的分子量m(si-oh)＝45g/mol
[0077]
[硅烷偶联剂的附着率测定]
[0078]
使用电炉在625℃
·
4小时的条件下加热附着玻璃布，测定加热前后的质量变化。基于下式，算出了附着率(质量％)。
[0079]
附着率(质量％)＝(加热前的附着玻璃布的质量-加热后的附着玻璃布的质量)/加热前的附着玻璃布的质量
×
100
[0080]
[软化点的测定]
[0081]
使用热机械分析装置(tma)，在径向拉伸玻璃纤维，测定软化点。
[0082]
[加工性的评价]
[0083]
通过将附着玻璃布浸渍于环氧树脂，制作预浸料，进行了润湿性(不均等)、钻头寿命(
ドリル
寿命)的评价。
[0084]
在润湿性(不均等)上无问题，钻头寿命为100次以上：
○
[0085]
在润湿性(不均等)上有问题或者钻头寿命不到100次：
×
[0086]
[实施例1～3]
[0087]
对于表1中所示的sio2质量％、软化点的石英玻璃纤维，一边在高温下拉伸一边涂布集束剂，制备由直径5.0μm的石英玻璃长丝200根构成的石英玻璃丝束。其次，对得到的石英玻璃丝束施加每25mm 0.4次的加捻，制备石英玻璃纱线。
[0088]
将得到的石英玻璃纱线设置于喷气织机，织造经纱密度为54根/25mm、纬纱密度为54根/25mm的平织的石英玻璃布。然后，通过热清洗，将集束剂除去后，以成为0.1质量％的附着量的方式采用硅烷偶联剂(kbm-503：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)进行处理。得到的处理石英玻璃布的厚度为45μm，布质量为42.5g/m2。将评价结果示于下表。
[0089]
[实施例4]
[0090]
与实施例1同样地制备玻璃布，以成为0.2质量％的附着量的方式采用硅烷偶联剂(kbm-503)进行处理，得到处理石英玻璃布。
[0091]
[实施例5]
[0092]
与实施例1同样地制备玻璃布，以成为0.05质量％的附着量的方式采用硅烷偶联剂(kbm-503)进行处理，得到处理石英玻璃布。
[0093]
[比较例1]
[0094]
除了使用软化点为800℃、sio2含量为53质量％的e玻璃纤维以外，与实施例1同样地制备玻璃布，以成为0.1质量％的附着量的方式采用硅烷偶联剂(kbm-503)进行处理，得到了处理石英玻璃布。
[0095]
[比较例2]
[0096]
除了使用sio2含量为99.9质量％、si-oh的量比1000ppm大的石英玻璃纤维以外，与实施例1同样地制备玻璃布，以成为0.1质量％的附着量的方式采用硅烷偶联剂(kbm-503)进行处理，得到了处理石英玻璃布。
[0097]
[比较例3]
[0098]
除了使用sio2含量为99.9质量％、si-oh的量不到1000ppm的石英玻璃纤维以外，与实施例1同样地制备玻璃布，以成为1.0质量％的附着量的方式采用硅烷偶联剂(kbm-503)进行处理，得到了处理石英玻璃布。
[0099]
[比较例4]
[0100]
使用与实施例1同样的sio2含量为99.9质量％、si-oh的量不到1000ppm的石英玻璃，制备玻璃布(硅烷偶联剂未处理)。
[0101]
【表1】
[0102] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5sio2量(质量％)99.999.999.999.999.9硅烷醇量(ppm)不到1000不到1000不到1000不到1000不到1000硅烷处理剂的附着量(％)0.10.10.10.20.05软化点(℃)12001050112512001200加工性
○○○○○
介电损耗角正切(10ghz)0.00070.00100.00090.00100.0008介电损耗角正切(40ghz)0.0010.00140.00130.00140.0011介电损耗角正切之比(40ghz/10ghz)1.41.41.41.41.4
[0103]
【表2】
[0104] 比较例1比较例2比较例3比较例4sio2量(质量％)5399.999.999.9硅烷醇量(ppm)-比1000大不到1000不到1000硅烷处理剂的附着量(％)0.10.11.00软化点(℃)80099012001200加工性
○○○×
介电损耗角正切(10ghz)0.00500.00140.00150.0007介电损耗角正切(40ghz)0.00830.00220.00220.0010介电损耗角正切之比(40ghz/10ghz)1.71.61.51.4
[0105]
如实施例1～5中所示，本技术发明的由玻璃纤维构成的玻璃布的10ghz～40ghz的介电损耗角正切不到0.002，40ghz与10ghz之比不到2.0。
[0106]
如比较例1中所示，在使用了软化点为800℃的玻璃纤维的情况下，10ghz～40ghz的介电损耗角正切比0.002大。
[0107]
如比较例2中所示，在使用了软化点为990℃、硅烷醇量比1000ppm大的玻璃纤维的情况下，10ghz的介电损耗角正切不到0.002，但40ghz的介电损耗角正切比0.002大。
[0108]
如比较例3中所示，使用软化点为1200℃、硅烷醇量不到1000ppm的玻璃纤维，硅烷处理剂的附着量为1.0质量％时，10ghz的介电损耗角正切不到0.002，但40ghz的介电损耗角正切比0.002大。
[0109]
如比较例4中所示，使用软化点为1200℃、硅烷醇量不到1000ppm的玻璃纤维，硅烷处理剂的附着量为0％时，加工性差。

技术特征：
1.一种玻璃布，其为使由软化点为1000～1600℃、si-oh基的量不到1000ppm的玻璃纤维构成的玻璃布附着相对于玻璃布为0.001质量％以上且不到1.0质量％的硅烷偶联剂而成。2.根据权利要求1所述的玻璃布，其中，10ghz至40ghz的介电损耗角正切为0.002以下，40ghz/10ghz的介电损耗角正切比为2.0以下。3.根据权利要求1或2所述的玻璃布，其中，玻璃纤维中的sio2量为99.9质量％以上。4.根据权利要求1或2所述的玻璃布，其中，厚度为200μm以下。5.根据权利要求1或2所述的玻璃布，其中，每单位面积的质量为4～300g/m2。

技术总结
提供10～40GHz下的介电损耗角正切低、传输损耗小、加工性也容易的玻璃布。玻璃布，其为使由软化点为1000～1600℃、Si-OH基的量不到1000ppm的玻璃纤维构成的玻璃布附着相对于玻璃布为0.001质量％以上且不到1.0质量％的硅烷偶联剂而成。烷偶联剂而成。


技术研发人员：田口雄亮 糸川肇 野村龙之介 浦中宗圣
受保护的技术使用者：信越化学工业株式会社
技术研发日：2023.03.08
技术公布日：2023/9/13