一种辅助阴极复合稀土氧化物的增强离子渗氮方法

1.本发明涉及金属表面化学热处理技术，更具体地说，是涉及一种辅助阴极复合稀土氧化物的增强离子渗氮方法，适用于金属表面的化学热处理改性。


背景技术：

2.渗氮(又称氮化)是将氮元素渗入金属，改变金属表面化学成分和组织状态，从而提高金属的表面硬度、耐磨性、疲劳强度和抗腐蚀能力的一种化学热处理方法。离子渗氮是一种利用低压含氮气体的辉光放电实现氮化的渗氮技术，其具有渗氮温度低、渗层均匀、绿色环保等优点。目前，离子渗氮在机械工业、石油工业、国防工业等领域应用广泛。离子渗氮的效率和渗层性能虽然较早期的气体渗氮技术有明显提高，但仍然不能满足快速发展的生产需求。快速实现氮化性能指标不但可缩短样件处于高温的时间，降低对样件心部力学性能的影响，还能节能环保。在离子渗氮炉中放置稀土块(如：钇、铈、镧或它们的合金)已被证明能够有效提高渗速，达到增加渗层硬度和厚度、改善渗层组织的增强渗氮效果。但稀土块的数量以及放置位置会造成渗氮炉内不同区域的样件的渗层厚度、组织均匀性的明显不同，引起样件渗氮后性能的不确定性。因此，为改善渗氮均匀性，需要使稀土元素更均匀的作用于渗氮炉内不同区域样件的被渗表面，最大限度发挥稀土元素的催渗作用。


技术实现要素：

3.针对目前稀土元素增强离子渗氮面临的渗氮均匀性问题，本发明的目的在于提供一种辅助阴极复合稀土氧化物的增强离子渗氮方法，利用辅助阴极产生空心阴极放电，激发均匀吸附于辅助阴极表面或金属样件被渗表面的稀土氧化物颗粒释放稀土元素，实现均匀的增强离子渗氮。
4.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
5.一种辅助阴极复合稀土氧化物的增强离子渗氮方法，利用辅助阴极以及稀土氧化物实现增强离子渗氮。
6.所述的辅助阴极复合稀土氧化物的增强离子渗氮方法，辅助阴极为与被渗金属样件同质的象形阴极，厚度2～5mm。
7.所述的辅助阴极复合稀土氧化物的增强离子渗氮方法，稀土氧化物为颗粒状氧化钇(y2o3)、氧化铈(ceo2)、氧化镧(la2o3)中的一种，颗粒尺寸为30～100nm。
8.所述的辅助阴极复合稀土氧化物的增强离子渗氮方法，包括以下步骤：
9.s1：将辅助阴极表面和金属样件被渗面打磨后，在丙酮或无水乙醇中清洗干净；
10.s2：配制稀土氧化物颗粒悬浮液；
11.s3：将步骤s2得到的稀土化氧化物颗粒悬浮液用喷枪喷涂于辅助阴极表面或金属样件被渗表面，烘干后获得稀土氧化物颗粒的物理吸附层；
12.s4：将辅助阴极和金属样件一起相对放置于离子渗氮炉的阴极盘上，通入含氮气体，升至渗氮温度后，施加电压产生辉光放电对金属样件进行离子渗氮。
13.所述的辅助阴极复合稀土氧化物的增强离子渗氮方法，步骤s2中颗粒悬浮液为稀土氧化物颗粒在无水乙醇或丙酮中的悬浮液，悬浮液中的颗粒含量为4～8g/l。
14.所述的辅助阴极复合稀土氧化物的增强离子渗氮方法，步骤s3获得稀土氧化物颗粒的物理吸附层的颗粒吸附量为0.05～0.3mg/cm2。
15.所述的辅助阴极复合稀土氧化物的增强离子渗氮方法，步骤s4中辅助阴极与金属样件被渗表面平行放置，间距为6～20mm，与金属样件被渗面相对的辅助阴极的表面积为金属样件被渗面面积的2倍以上。
16.所述的辅助阴极复合稀土氧化物的增强离子渗氮方法，步骤s4中通入的含氮气体为氨气，压力为80～400pa，温度为400～800℃，阴极施加的电压为-550～-750v。
17.所述的辅助阴极复合稀土氧化物的增强离子渗氮方法，金属样件为纯铁、钢铁、纯钛、钛合金中的一种。
18.本发明的设计思想是：
19.稀土元素具有很强的化学活性，其应用于离子渗氮过程中可以提高渗层硬度和厚度，产生明显催渗作用。传统方法中稀土元素的添加一般采用在渗氮炉内放置高纯稀土块的方式，放置位置明显影响渗氮均匀性。为解决这一问题，本发采用喷涂稀土氧化物颗粒的方法实现稀土元素均匀作用于金属样件被渗区域。但由于稀土氧化物非常稳定，在传统离子渗氮条件下难以释放出活性稀土元素发挥催渗作用，因此需要更强烈的辉光放电条件。为此，本发明进一步结合了空心阴极放电技术。利用象形辅助阴极平行放置于金属样件被渗表面适当距离处，即可产生空心阴极放电现象。空心阴极放电是一种特殊的辉光放电模式，主要发生在特定形状的阴极(空腔或平行板阴极)中。在相同条件下，空心阴极放电产生的电流密度比常规辉光放电大幅增加，产生的等离子体密度可提高2～3个数量级。这种情况下，带电粒子对稀土氧化物的轰击作用显著增强，可实现稀土元素的有效释放。同时，空心阴极放电产生的高密度等离子体也具有增强氮势、促进渗氮的作用。二者的结合更利于实现均匀的稀土催渗效果。
20.本发明的优点及有益效果是：
21.1.本发明采用在金属样件被渗区域喷涂稀土氧化物颗粒的方式可以实现稀土元素的均匀分布，不受渗氮炉内装样位置的限制。
22.2.本发明采用象形辅助阴极产生空心阴极放电激发稀土氧化物颗粒释放活性稀土元素，通过改变辅助阴极的放置位置，控制稀土的催渗作用发生在目标区域，进而实现可控稀土催渗离子渗氮。
23.3.本发明采用辅助阴极与稀土氧化物颗粒复合的方法可显著降低含氮气体压力(含氮气体使用量)和放电电压，大幅降低能耗，具有明显的节能、环保效益。
附图说明
24.图1-1为常规离子渗氮在纯fe上获得的渗氮层截面形貌。
25.图1-2为以本发明的方法实现的增强离子渗氮在纯fe上获得的渗氮层截面形貌。
26.图1-3为纯fe经常规离子渗氮(conventional plasma nitriding)和以本发明的方法实现的辅助阴极复合y2o3颗粒增强离子渗氮(plasma nitriding assisted by ac and y2o3particles)所获得的渗氮层的掠射xrd图谱。图中，横坐标2θ代表衍射角(
°
)，纵坐标
intensity代表相对强度(a.u.)。(注：图中ac为auxiliary cathode，即辅助阴极，下同)
27.图1-4为纯fe经常规离子渗氮(conventional plasma nitriding)和以本发明的方法实现的辅助阴极复合y2o3颗粒增强离子渗氮(plasma nitriding assisted by ac and y2o3particles)所获得的渗氮层的硬度深度分布曲线。图中，横坐标depth代表深度(μm)，纵坐标microhardness代表显微硬度(hv
0.025
)。
28.图2-1为常规离子渗氮在纯cr12mov钢上获得的渗氮层截面形貌。
29.图2-2为以本发明的方法实现的增强离子渗氮在cr12mov钢上获得的渗氮层截面形貌(辅助阴极复合y2o3颗粒)。
30.图2-3为常规离子渗氮(conventional plasma nitriding)和以本发明的方法实现的辅助阴极复合y2o3颗粒增强离子渗氮(plasmanitriding assisted by ac and y2o3particles)在cr12mov钢上获得的渗氮层的显微硬度对比图。图中，横坐标depth代表深度(μm)，纵坐标microhardness代表显微硬度(hv
0.05
)。
31.图3-1为以本发明的方法实现的增强离子渗氮在cr12mov钢上获得的渗氮层截面形貌(辅助阴极复合ceo2颗粒)。
32.图3-2为常规离子渗氮(conventional plasma nitriding)和以本发明的方法实现的辅助阴极复合ceo2颗粒增强离子渗氮(plasma nitriding assisted by ac and ceo
2 particles)在cr12mov钢上获得的渗氮层的显微硬度对比图。图中，横坐标depth代表深度(μm)，纵坐标microhardness代表显微硬度(hv
0.05
)。
33.图4-1为常规离子渗氮在ti6al4v合金上获得的渗氮层截面形貌图。
34.图4-2为以本发明的方法实现的增强离子渗氮在ti6al4v合金上获得的渗氮层截面形貌图(辅助阴极复合y2o3颗粒)。
35.图4-3为常规离子渗氮(conventional plasma nitriding)和以本发明的方法实现的辅助阴极复合y2o3颗粒增强离子渗氮(plasma nitriding assisted by ac and y2o
3 particles)在ti6al4v合金上获得的渗氮层的显微硬度对比图。图中，横坐标depth代表深度(μm)，纵坐标microhardness代表显微硬度(hv
0.05
)。
具体实施方式
36.在具体实施方式中，本发明辅助阴极复合稀土氧化物的增强离子渗氮方法，采用辅助阴极复合稀土氧化物实现增强离子渗氮。首先，将辅助阴极表面和金属样件被渗面打磨，然后在丙酮或无水乙醇中清洗干净；然后，配制稀土氧化物颗粒悬浮液；再将稀土化氧化物颗粒悬浮液用喷枪喷涂于辅助阴极表面或金属样件被渗表面，烘干后获得稀土氧化物颗粒的物理吸附层；之后，将辅助阴极和金属样件以一定间距平行放置于离子渗氮炉的阴极盘上，通入含氮气体，升至适宜温度后，施加电压产生辉光放电对金属样件进行离子渗氮。
37.其中，辅助阴极为平行放置于金属样件被渗面对面且与金属样件同质的象形阴极；稀土氧化物为颗粒状氧化钇、氧化铈、氧化镧中的一种，并物理吸附于辅助阴极表面或金属样件被渗表面。离子渗氮时，辅助阴极与被渗金属组成空心阴极并发生空心阴极放电，空心阴极放电与稀土氧化物颗粒相互作用即可实现增强离子渗氮。
38.本发明中，象形阴极的含义是根据被渗样件的外形设计的辅助阴极，实现象形阴
极表面与被渗样件表面各处距离相等，以保证电场和电流分布均匀。
39.下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细描述。
40.实施例1：
41.以辅助阴极复合y2o3增强纯fe的离子渗氮为例，包括以下步骤：
42.(1)样品前处理
43.辅助阴极用纯fe加工成长40mm
×
宽40mm
×
厚4mm尺寸的样块，被渗纯fe试样加工成长20mm
×
宽20mm
×
厚2mm，二者均用sic水磨砂纸逐级打磨至1000
#
砂纸，然后在丙酮中超声清洗并吹干待用。
44.(2)稀土氧化物颗粒悬浮液配置与喷涂
45.先将平均颗粒尺寸为40nm的y2o3颗粒浸于丙酮中，颗粒添加量为5g/l，再用超声波使颗粒充分悬浮。然后，将悬浮液用气泵驱动喷枪均匀喷涂于纯fe被渗表面，烘干后获得y2o3颗粒的物理吸附层，颗粒吸附量为0.15mg/cm2。
46.(3)离子渗氮
47.将辅助阴极和纯fe试样平行放置于离子渗氮炉的阴极盘上，辅助阴极与纯fe试样被渗面之间间距为10mm。然后抽真空至低于8
×
10-1
pa，通入氩气并维持200pa压力，开始升温，当样品温度达到500℃左右时，切换成流动氨气，并维持120pa压力，然后开始施加电压-650v/占空比50％，当样品温度达到550℃时开始计时，4h后关闭电压结束渗氮，样品随炉降温至室温后取出。
48.(4)渗层的组织分析及性能测试：
49.纯fe与n反应会形成多种氮化产物，渗氮层中由外到内氮浓度逐渐降低，因此会形成氮含量由高到低的氮化物，包括ε-fe
2-3
n、γ
’‑
fe4n、n在fe中固溶的α-fe(n)相等。通过光学显微镜可以直观的观察到渗氮层的显微结构，通过x射线衍射可分析渗层的相组成，最终证明本发明提出的渗氮方法的催渗特性。上述氮含量依次降低的氮化产物，其硬度也逐渐降低，因此通过显微硬度检测可以判断本发明提出的渗氮方法的增强渗氮效果。
50.如图1-1所示，常规离子渗氮在纯fe上获得的渗氮层截面形貌图。常规离子渗氮即无辅助阴极、无稀土氧化物、其他离子渗氮工艺相同的条件下实施的离子渗氮。常规离子渗氮条件下，纯铁的白亮层厚度约为7.1μm。
51.如图1-2所示，以本发明的方法实现的增强离子渗氮在纯fe上获得的渗氮层截面形貌图。采用本发明的方法后，白亮层厚度增加至10.7μm。
52.如图1-3所示，常规离子渗氮和以本发明的方法实现的增强离子渗氮所获得的渗氮层的掠射xrd图谱对比图。常规离子渗氮获得的渗氮层主要为γ
’‑
fe4n相。采用本发明的方法后，渗氮层相组成转变为ε-fe
2-3
n相，说明渗层中氮浓度明显增加。
53.通过测量渗氮后纯fe的表面硬度可知，常规离子渗氮获得的渗氮层表面硬度为470.1hv
0.025
，采用本发明的方法后，渗氮层表面硬度显著提高到722hv
0.025
。
54.实施例2：
55.以辅助阴极复合y2o3增强cr12mov钢的离子渗氮为例，包括以下步骤：
56.(1)样品前处理
57.辅助阴极用cr12mov钢加工成长40mm
×
宽40mm
×
厚4mm尺寸的样块，被渗cr12mov钢试样加工成长20mm
×
宽20mm
×
厚2mm，二者均用sic水磨砂纸逐级打磨至1000
#
砂纸，然后
在丙酮中超声清洗并吹干待用。
58.(2)稀土氧化物颗粒悬浮液配置与喷涂
59.先将平均颗粒尺寸为40nm的y2o3颗粒浸于丙酮中，颗粒添加量为5g/l，再用超声波使颗粒充分悬浮。然后，将悬浮液用气泵驱动喷枪均匀喷涂于辅助阴极表面，烘干后获得y2o3颗粒的物理吸附层，颗粒吸附量为0.2mg/cm2。
60.(3)离子渗氮
61.将辅助阴极和cr12mov钢试样平行放置于离子渗氮炉的阴极盘上，辅助阴极与cr12mov钢试样被渗面之间间距为10mm。然后抽真空至低于8
×
10-1
pa，通入氩气并维持200pa压力，开始升温，当样品温度达到500℃左右时，切换成流动氨气，并维持120pa压力，然后开始施加电压-650v/占空比50％，当样品温度达到550℃时开始计时，4h后关闭电压结束渗氮，样品随炉降温至室温后取出。
62.(4)渗层的组织分析及性能测试：
63.通过光学显微镜观察到渗氮层的显微结构。通过显微硬度检测验证本发明提出的渗氮方法的增强渗氮效果。
64.如图2-1所示，常规离子渗氮在cr12mov钢上获得的渗氮层截面形貌图。常规离子渗氮条件下，cr12mov钢的白亮层厚度约为8.5μm。
65.如图2-2所示，以本发明的方法实现的增强离子渗氮在cr12mov钢上获得的渗氮层截面形貌图。采用本发明的方法后，白亮层厚度增加至18.6μm。
66.如图2-3所示，常规离子渗氮和以本发明的方法实现的增强离子渗氮在cr12mov钢上获得的渗氮层的显微硬度对比图。常规离子渗氮获得的渗氮层表面硬度为806.1hv
0.05
，采用本发明的方法后，渗氮层表面硬度显著提高到1027.4hv
0.05
。由硬度深度变化可以判定，采用本发明方法后，渗氮层的整体硬度明显提高。
67.实施例3：
68.以辅助阴极复合ceo2增强cr12mov钢的离子渗氮为例，包括以下步骤：
69.(1)样品前处理
70.辅助阴极用cr12mov钢加工成长40mm
×
宽40mm
×
厚4mm尺寸的样块，被渗cr12mov钢试样加工成长20mm
×
宽20mm
×
厚2mm，二者均用sic水磨砂纸逐级打磨至1000
#
砂纸，然后在丙酮中超声清洗并吹干待用。
71.(2)稀土氧化物颗粒悬浮液配置与喷涂
72.先将平均颗粒尺寸为60nm的ceo2颗粒浸于丙酮中，颗粒添加量为5g/l，再用超声波使颗粒充分悬浮。然后，将悬浮液用气泵驱动喷枪均匀喷涂于cr12mov钢的被渗面，烘干后获得ceo2颗粒的物理吸附层，颗粒吸附量为0.2mg/cm2。
73.(3)离子渗氮
74.将辅助阴极和cr12mov钢试样平行放置于离子渗氮炉的阴极盘上，辅助阴极与cr12mov钢试样被渗面之间间距为10mm。然后抽真空至低于8
×
10-1
pa，通入氩气并维持200pa压力，开始升温，当样品温度达到500℃左右时，切换成流动氨气，并维持120pa压力，然后开始施加电压-650v/占空比50％，当样品温度达到550℃时开始计时，4h后关闭电压结束渗氮，样品随炉降温至室温后取出。
75.(4)渗层的组织分析及性能测试：
76.通过光学显微镜观察到渗氮层的显微结构。通过显微硬度检测验证本发明提出的渗氮方法的增强渗氮效果。
77.如图3-1所示，以本发明的方法实现的增强离子渗氮在cr12mov钢上获得的渗氮层截面形貌图。常规离子渗氮条件下的形貌结果参考图2-1。采用本发明的方法后，白亮层厚度增加至15.5μm。
78.如图3-2所示，常规离子渗氮和以本发明的方法实现的增强离子渗氮在cr12mov钢上获得的渗氮层的显微硬度对比图。常规离子渗氮获得的渗氮层表面硬度为806.1hv
0.05
，采用本发明的方法后，渗氮层表面硬度显著提高到1276.7hv
0.05
。由硬度深度变化可以判定，采用本发明方法后，渗氮层的整体硬度明显提高。
79.实施例4：
80.以辅助阴极复合y2o3增强ti6al4v合金的离子渗氮为例，包括以下步骤：
81.(1)样品前处理
82.辅助阴极用ti6al4v合金加工成长40mm
×
宽40mm
×
厚4mm尺寸的样块，被渗ti6al4v合金试样加工成长20mm
×
宽20mm
×
厚2mm，二者均用sic水磨砂纸逐级打磨至1000
#
砂纸，然后在丙酮中超声清洗并吹干待用。
83.(2)稀土氧化物颗粒悬浮液配置与喷涂
84.先将平均颗粒尺寸为40nm的y2o3颗粒浸于丙酮中，颗粒添加量为5g/l，再用超声波使颗粒充分悬浮。然后，将悬浮液用气泵驱动喷枪均匀喷涂于ti6al4v合金的被渗面，烘干后获得y2o3颗粒的物理吸附层，颗粒吸附量为0.2mg/cm2。
85.(3)离子渗氮
86.将辅助阴极和ti6al4v合金试样平行放置于离子渗氮炉的阴极盘上，辅助阴极与ti6al4v合金试样被渗面之间间距为10mm。然后抽真空至低于8
×
10-1
pa，通入氩气并维持200pa压力，开始升温，当样品温度达到650℃左右时，切换成流动氨气，并维持150pa压力，然后开始施加电压-650v/占空比50％，当样品温度达到720℃时开始计时，2h后关闭电压结束渗氮，样品随炉降温至室温后取出。
87.(4)渗层的组织分析及性能测试：
88.通过光学显微镜观察到渗氮层的显微结构。通过显微硬度检测验证本发明提出的渗氮方法的增强渗氮效果。
89.如图4-1所示，常规离子渗氮在ti6al4v合金上获得的渗氮层截面形貌图。可以看出看，在常规渗氮条件下，较难分辨出明显的渗氮层。
90.如图4-2所示，以本发明的方法实现的增强离子渗氮在ti6al4v合金上获得的渗氮层截面形貌图。采用本发明的方法后，形成了明显的渗氮层，厚度约45μm。
91.如图4-3所示，常规离子渗氮和以本发明的方法实现的增强离子渗氮在ti6al4v合金上获得的渗氮层的显微硬度对比图。常规离子渗氮获得的渗氮层表面硬度为651.8hv
0.05
，采用本发明的方法后，渗氮层表面硬度提高到794.1hv
0.05
。由硬度深度变化可以判定，采用本发明方法后，渗氮层的整体硬度明显提高。
92.实施例结果表明，与常规离子渗氮相比，本发明可明显提高金属样件被渗表面的氮势，增加渗层中的氮浓度，提高渗层硬度和厚度。本发明辅助阴极复合稀土氧化物的增强离子渗氮方法可用于提高纯铁或钢铁或纯钛及钛合金的渗氮层硬度、深层厚度，改善这些
金属的耐磨、耐蚀性能。本发明工艺方法简单，易于掌握，节能环保，经济效益显著。

技术特征：
1.一种辅助阴极复合稀土氧化物的增强离子渗氮方法，其特征在于，利用辅助阴极以及稀土氧化物实现增强离子渗氮。2.按照权利要求1所述的辅助阴极复合稀土氧化物的增强离子渗氮方法，其特征在于，辅助阴极为与被渗金属样件同质的象形阴极，厚度2～5mm。3.根据权利要求1所述的辅助阴极复合稀土氧化物的增强离子渗氮方法，其特征在于，稀土氧化物为颗粒状氧化钇(y2o3)、氧化铈(ceo2)、氧化镧(la2o3)中的一种，颗粒尺寸为30～100nm。4.按照权利要求1至3之一所述的辅助阴极复合稀土氧化物的增强离子渗氮方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将辅助阴极表面和金属样件被渗面打磨后，在丙酮或无水乙醇中清洗干净；s2：配制稀土氧化物颗粒悬浮液；s3：将步骤s2得到的稀土化氧化物颗粒悬浮液用喷枪喷涂于辅助阴极表面或金属样件被渗表面，烘干后获得稀土氧化物颗粒的物理吸附层；s4：将辅助阴极和金属样件一起相对放置于离子渗氮炉的阴极盘上，通入含氮气体，升至渗氮温度后，施加电压产生辉光放电对金属样件进行离子渗氮。5.根据权利要求4所述的辅助阴极复合稀土氧化物的增强离子渗氮方法，其特征在于，所述步骤s2中颗粒悬浮液为稀土氧化物颗粒在无水乙醇或丙酮中的悬浮液，悬浮液中的颗粒含量为4～8g/l。6.根据权利要求4所述的辅助阴极复合稀土氧化物的增强离子渗氮方法，其特征在于，所述步骤s3获得稀土氧化物颗粒的物理吸附层的颗粒吸附量为0.05～0.3mg/cm2。7.根据权利要求4所述的辅助阴极复合稀土氧化物的增强离子渗氮方法，其特征在于，所述步骤s4中辅助阴极与金属样件被渗表面平行放置，间距为6～20mm，与金属样件被渗面相对的辅助阴极的表面积为金属样件被渗面面积的2倍以上。8.根据权利要求4所述的辅助阴极复合稀土氧化物的增强离子渗氮方法，其特征在于，所述步骤s4中通入的含氮气体为氨气，压力为80～400pa，温度为400～800℃，阴极施加的电压为-550～-750v。9.根据权利要求2所述的辅助阴极复合稀土氧化物的增强离子渗氮方法，其特征在于，金属样件为纯铁、钢铁、纯钛、钛合金中的一种。

技术总结
本发明涉及金属表面化学热处理技术，具体为一种辅助阴极复合稀土氧化物的增强离子渗氮方法。该方法采用辅助阴极复合稀土氧化物实现增强离子渗氮。辅助阴极为平行放置于金属样件被渗面对面且与金属样件同质的象形阴极；稀土氧化物为颗粒状氧化钇、氧化铈、氧化镧中的一种，并物理吸附于辅助阴极表面或金属样件被渗表面。离子渗氮时，辅助阴极与被渗金属组成空心阴极并发生空心阴极放电，空心阴极放电与稀土氧化物颗粒相互作用即可实现增强离子渗氮。本发明与常规离子渗氮相比，可明显提高金属样件被渗表面的氮势，增加渗层中的氮浓度，提高渗层硬度和厚度。本发明工艺方法简单，易于掌握，节能环保，经济效益显著。经济效益显著。


技术研发人员：董志宏 陈赛男 鲍泽斌
受保护的技术使用者：中国科学院金属研究所
技术研发日：2022.03.04
技术公布日：2023/9/13