一种具有环境刺激响应特性的缓蚀剂及其制备方法

1.本发明属于缓蚀剂领域，具体涉及一种以纳米黑磷为载体负载缓蚀剂，构建具有环境刺激相应特性、且高效协同的具有环境刺激响应特性的缓蚀剂及其制备方法。


背景技术：

2.添加缓蚀剂是控制金属材料服役过程中腐蚀问题的重要方法。特别是，将多种不同种类的缓蚀剂进行组合，构建具有协同缓蚀效应的复配缓蚀剂，能够有效提升缓蚀剂的防腐蚀性能，同时解决单一缓蚀剂难以解决的问题，增强缓蚀剂体系应对不同腐蚀环境的能力。但是，当前缓蚀剂复配方法主要依赖于大量的试错实验，尚缺乏高效且便捷的构建复配缓蚀剂的方法。
3.另外，具有环境刺激相应性的智能防腐蚀体系吸引了愈来愈多的注意。构建缓蚀剂体系对外界环境刺激的响应性，能够实现缓蚀剂在金属基材的特定位置(腐蚀位点)及特定时间(腐蚀发生时)发挥作用，形成主动防腐蚀性能，从而有效降低金属服役过程中的缓蚀剂用量，避免缓蚀剂对产品、环境等的不利影响。因此，如何开发有效的缓蚀剂递送体系，成为制约该领域面临的关键问题所在。利用纳米载体负载缓蚀剂，一方面可以利用纳米载体强的界面作用力，提升缓蚀剂的负载量和负载效率；另一方面，纳米载体也为后续缓蚀剂释放机制的设计提供了平台。但是，普通纳米载体与缓蚀剂之间并不能形成协同缓蚀效应。要想构建协同的缓蚀体系，需要在载体中同时负载不同的缓蚀剂，这对载体提出了更高的要求。因此，如何开发高效、便捷、可靠的缓蚀剂载体，并同步实现协同缓蚀体系的构建，对于新型缓蚀体系的开发具有重要意义。经对现有技术检索查新，暂未找到有关于以纳米黑磷为载体负载缓蚀剂构建具有环境刺激相应特性的新型缓蚀剂的公开报道。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对以上所述现有技术存在的不足，提供一种具有环境刺激响应特性的缓蚀剂，以纳米黑磷为载体负载缓蚀剂，从而构建具有环境刺激相应特性、且高效协同的复配缓蚀剂体系。纳米黑磷具有较大的比表面积、大量未成键的孤对电子，为缓蚀剂的负载提供了良好的条件，此外，利用纳米黑磷独特的环境刺激降解特性和降解生成具有缓蚀性能磷酸盐的特征，将缓蚀剂负载在纳米黑磷中，同步实现了缓蚀剂的高效负载和具有协同效应缓蚀剂复配体系的构建。
5.本发明的另一目的是提供所述具有环境刺激响应特性的缓蚀剂的制备方法，具有步骤少，生产简单等特点。
6.为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种具有环境刺激响应特性的缓蚀剂，由包括作为载体的纳米黑磷和缓蚀剂制成，所述缓蚀剂负载缓蚀剂在作为载体的纳米黑磷上，其中缓蚀剂与纳米黑磷质量配比为0.1～10：1。优选的，所述蚀剂与纳米黑磷质量配比为3～10：1。
7.根据应对不同的应用场景，所述缓蚀剂包括但不限于磷酸、磷酸盐、铬酸盐、亚硝
酸盐、硝酸盐、铈盐、锌盐、硅酸盐、巯基苯并噻唑、8-羟基喹啉、苯并三氮唑、胺类、吡啶类衍生物及各类表面活性剂等无机、有机缓蚀剂中的一种或两种以上组合的复合缓蚀剂。
8.所述纳米黑磷为块状黑磷通过电化学辅助剥离、超声剥离、细胞粉碎剥离以及球磨剥离等方法制备的球形纳米黑磷粉末或少层的片状纳米黑磷(即黑磷烯)。其中，块状黑磷原料的制备方法包括但不限于气相转换法、高压法、铋熔化法、矿化法等。
9.一种具有环境刺激响应特性的缓蚀剂的制备方法，其包括的步骤如下：(1)配置纳米黑磷分散液，并控制纳米黑磷的浓度为0.1～10mg/ml；(2)按上述比例将缓蚀剂加入到纳米黑磷分散液中形成混合分散液；(3)将混合分散液进行震荡处理。(4)将震荡处理后的混合分散液离心后收集下层固体冷干。
10.本发明上述步骤作用下通过静电作用力、范德华力及离子键等相互作用力，将缓蚀剂负载到纳米黑磷表面，得到了复合缓蚀剂。上述步骤中，离心、洗涤步骤根据所用缓蚀剂及溶剂的不同，可能需要重复数次；干燥主要是除去分散液中的溶剂，获得复配缓蚀剂的粉末，因此干燥方式可采用真空干燥或冷冻干燥的方式，具体干燥方式根据缓蚀剂及所用溶剂的不同有所变化。
11.所述(3)步骤中，震荡处理为密闭或通惰性气体保护环境中在温度为15-35℃用摇床以100-300r/min的速度震荡3-24小时。
12.所述(4)步骤中，离心处理的转速为8000-15000rpm，时间为10-20min。
13.由于不同缓蚀剂在不同溶剂中溶解度不同，为了达到更好的负载效果，纳米黑磷和缓蚀剂分散液配置过程中，分散溶剂根据不同缓蚀剂的溶解度需要，可以是水以及丙酮、乙醇、n-甲基吡咯烷酮等有机溶剂的一种或两种以上任意组合的混合溶剂。
14.由于纳米黑磷与缓蚀剂之间具有强的相互作用力，能够提升缓蚀剂的负载效率和负载效果。同时，由于纳米黑磷表面具有大量未成键的孤对电子，使其在水、氧及光照条件等环境因素刺激下，极易降解生成磷酸盐。而当环境发生腐蚀，往往会造成区域ph值的变化，能够促使黑磷在水中的降解产物(po
23-,po
33-和po
43-)浓度上升，从而实现了协同缓蚀体系的构建。因此，本发明制备得到的缓蚀剂中不含具有恶臭和高毒性的炔醇类化合物，也不含成本较高且易燃的煤油和/或异丙醇等溶剂，有利于降低缓蚀剂成本，高效、操作简单维护人体健康，保护环境，提升使用安全具有较高的经济价值和实用价值。
15.由于纳米黑磷具有较大的比表面积，且其表面存在的大量孤对电子，从而能够有效提升缓蚀剂在纳米黑磷表面的负载效率和负载量；同时，利用纳米黑磷的环境刺激降解特性，对外界腐蚀环境刺激具有响应特性；再次，利用纳米黑磷降解生成磷酸盐的特性，纳米黑磷与不同缓蚀剂的复合，实现了同步构建具有不同协同缓蚀效应的复合缓蚀剂体系，从而有效提升了缓蚀性能。
附图说明
16.图1为bpns、bta以及bpns/bta的ftir图
17.图2为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3的电化学阻抗测试的图；
18.图3为实施例1、对比例4、对比例5的复配缓蚀剂体系中缓蚀剂的释放曲线。
具体实施方式
19.以下将结合具体实施例和附图对本发明内容进行详细说明，但给出的实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。实施例1
20.一种具有环境刺激响应特性的缓蚀剂的制备方法，其包括的步骤如下：(1)采用气相转换法将块状红磷转化为块状黑磷，经过三次清洗处理，去除未反应的原料和使用的锡粉以及碘化高锡催化剂，将块状黑磷研磨2h，并过200筛网，获得黑磷(bp)粉末；将黑磷(bp)粉末分散于预充入n2的去离子水中进行超声处理，制得分散均匀分散液；其中，超声处理的功率为300w、频率为40khz、温度20℃、时间为2h；离心分散液，用离心机洗涤3次，离心机转速为3000rpm，离心时间为5分钟，然后回收上层液体(去除未剥离的bp材料)；接着对上层液体以转速10000rpm离心5min，回收下层材料(去除未反应的bpns材料)，并干燥得到bpns；(2)称取10mg bpns加入500ml去离子水中配置成bpns分散液，然后称取40mg苯并三氮唑(bta)加入bpns分散液中组成混合分散液；混合分散液放入摇床中，调节摇床内温度为20℃，并调节震荡速度为200r/min，持续反应8h，制得bpns/bta溶液，将bpns/bta溶液在12000rpm转速下离心15min，取下层固体冷干后制得bpns/bta粉末；(3)配制1l质量分数为3.5wt％的nacl水溶液待用，分别称取10mg bpns/bta粉末加入1l 3.5wt％nacl溶液中进行超声处理，其中，超声处理的功率为300w、频率为40khz、温度为20℃、时间为0.5h，制备bpns/bta/3.5wt％nacl分散液。实施例2
21.一种具有环境刺激响应特性的缓蚀剂的制备方法，其包括的步骤如下：(1)采用矿化法制备块状黑磷，将红磷、au、sn、sni4封装在真空石英管中，反应31h后制得块状黑磷晶体；块状黑磷晶体采用电化学插层剥离法制备纳米黑磷，其中，电化学插层剥离的工作电压为5v，电流为0.1a，剥离时间为2小时。剥离溶液为含有3.15g四丁基溴化铵的20ml纯度为98％的乙腈溶液，剥离电压设定在5v左右。剥离过后用纯度规格大于99.9％的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)清洗并进行超声处理，超声处理的功率为300w、频率为40khz、温度20℃、时间为2h；将得到的分散液用离心机离心洗涤3次，离心机的转速为3000rpm，离心时间为5分钟，回收上层部分液体(去除未剥离的bp材料)，然后以离心机的转速为10000rpm离心处理5min，回收下层材料(去除未反应的bpns材料)，并干燥得到bpns；(2)称取20mg纳米黑磷加入500ml去离子水溶解制备bpns分散液，称取30mg硝酸铈加入bpns分散液中制成混合分散液；混合分散液放入摇床中，调节摇床内温度为20℃，并调节震荡速度为200r/min，持续反应5h，从而得到bpns/ceno3溶液，溶液在12000rpm转速下离心15min，取下层固体冷干后制得bpns/ceno3粉末；(3)准备1份溶液体积为1l的乙醇待用，分别称取10mg bpns/ceno3加入1l乙醇溶液中进行超声处理，超声处理的功率300w、频率40khz、温度20℃、时间0.5h，制得bpns/ceno3/乙醇分散液。实施例3
22.一种具有环境刺激响应特性的缓蚀剂的制备方法，其包括的步骤如下：(1)采用溶剂热法制备块状黑磷，以1g红磷为反应物，100ml乙二胺为溶剂，溶解混
合后转入反应釜中，将密封的反应釜置于烘箱中加热至150℃，恒温25个小时；反应结束，用液氮急剧冷却，取出产物，在转速为3000rpm条件下离心10分钟，用去离子水洗涤干燥3次后，得到块状黑磷；采用球磨法制备纳米黑磷bpns，球磨机参数为：转速150r/min，运行方式为正转、反转和翻转交替进行4h。(2)称取15mg纳米黑磷加入50ml去离子水溶解制备bpns分散液，称取35mg 2-巯基苯并噻唑加入bpns分散液中制成混合分散液；混合分散液放入摇床中，调节摇床内温度为25℃，并调节震荡速度为200r/min，持续反应10h，从而得到纳米黑磷/2-巯基苯并噻唑溶液，将纳米黑磷/2-巯基苯并噻唑在12000rpm转速下离心15min，取下层固体冷干后制得bpns/mbt粉末。(3)准备1份溶液体积为1l的纯度为99.96％的丙酮待用，分别称取10mgbpns/mbt加入1l丙酮溶液中进行超声处理，超声处理的功率为300w、频率为40khz、温度为20℃、时间为0.5h，制得bpns/mbt/丙酮分散液。对比例1
23.不添加缓蚀剂和bpns，制备空白的浓度为3.5wt％nacl水溶液。对比例2
24.其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中称取bpns和bta的质量分别为50mg和0mg。对比例3
25.其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中称取bpns和bta的质量分别为0mg和50mg。对比例4
26.其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤3中所配置的溶液为ph值为2的盐酸溶液，溶剂为去离子水。对比例5
27.其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤3中所配置的溶液为ph值为12的naoh溶液，溶剂为去离子水。性能检测试验
28.电化学测试方法将碳钢片置于定制夹具(裸露面积为1cm2)中，并置于步骤3所得复配体系中至稳定状态(0.5h)，利用电化学工作站进行电化学腐蚀试验，得到极化曲线(电压范围：平衡电位
±
200m v，扫描速率：0.5mv/s)并进行数据拟合，得到自腐蚀电位(e
corr
)、阴极曲线斜率(bc)、阳极曲线斜率(ba)、腐蚀电流(i
corr
)和缓蚀效率(η)，对复合缓蚀剂的缓蚀性能进行评价。
29.根据jb/t 7091-2001《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》的腐蚀实验方法和标准，将同等规格尺寸的三片碳钢片完全浸入步骤3所得复配体系中进行全浸试验。用腐蚀前后试样质量的变化评定金属腐蚀程度的大小。试验时间为72h。挂片处理均采用物理除锈，缓蚀剂投加量为10或15ppm，试验温度为20℃。表1.碳钢在不同缓蚀剂条件下在3.5％nacl介质中质量变化腐蚀样片腐蚀时间腐蚀前质量腐蚀后质量平均质量差平均腐蚀速率实施例172h4.4060g4.3623g0.0437g0.0347mm/a
实施例272h4.4017g4.3582g0.0435g0.0345mm/a实施例372h4.3936g4.3523g0.0413g0.0339mm/a对比例172h4.3609g4.3526g0.0831g0.0659mm/a对比例272h4.3268g4.3209g0.0592g0.0471mm/a对比例372h4.3002g4.2944g0.0576g0.0457mm/a
30.结合上表1的数据和图1的测试结果，结合实施例1和对比例1-3对比可以发现，利用碳钢q235在上述实施例和对比例的腐蚀介质中进行电化学腐蚀试验。从极化曲线可以看出，bpns和bta均有一定的缓蚀性能。在3.5wt％nacl溶液中添加少量的bpns/bta复配缓蚀体系后，碳钢的腐蚀电流密度大大降低，缓蚀效率显著提高，说明复合缓蚀体系对碳钢的腐蚀起到较好的抑制作用。复合缓蚀体系使得碳钢的自腐蚀电位向阴极移动，表明复配体系对阴极反应过程有较大的影响。bc和ba均增大，其中bc变化更明显，表明复配缓蚀体系对阳极溶解反应和阴极去极化过程都有影响，主要是对阴极过程的影响。综上可知，复合缓蚀体系在盐水中对碳钢的腐蚀是抑制阴极为主的混合型缓蚀剂。
31.结合实施例1和对比例4-5对比可以发现：实施例1中制得的缓蚀剂的释放速率最慢，酸性条件和碱性条件下的缓蚀剂释放速率均有提升。这说明本技术中采用纳米黑磷和苯并三氮唑配合，两者相互之间均具有较为优异的协同作用，在中性条件下较为稳定，当溶液酸碱度发生变化时，随着纳米黑磷的降解以及缓蚀剂的水解，缓蚀剂释放程度也会发生变化，两者相互配合，使得缓蚀剂具备主动释放性能，可以作为智能响应防腐蚀性缓蚀剂。
32.以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即但凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

技术特征：
1.一种具有环境刺激响应特性的缓蚀剂，其特征在于，由包括作为载体的纳米黑磷和缓蚀剂制成，所述缓蚀剂负载缓蚀剂在作为载体的纳米黑磷上，其中缓蚀剂与纳米黑磷质量配比为0.1～10：1。2.根据权利要求1所述的一种具有环境刺激响应特性的缓蚀剂，其特征在于，所述缓蚀剂包括但不限于磷酸、磷酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、铈盐、锌盐、硅酸盐、巯基苯并噻唑、8-羟基喹啉、苯并三氮唑、胺类、吡啶类衍生物中的一种或两种以上组合的复合缓蚀剂。3.根据权利要求1所述的一种具有环境刺激响应特性的缓蚀剂，其特征在于，所述纳米黑磷为球形纳米黑磷粉末或即黑磷烯。4.根据权利要求1-3任一所述的一种具有环境刺激响应特性的缓蚀剂的制备方法，其特征在于，其包括的步骤如下：(1)配置纳米黑磷分散液，并控制纳米黑磷的浓度为0.1～10mg/ml；(2)按上述比例将缓蚀剂加入到纳米黑磷分散液中形成混合分散液；(3)将混合分散液进行震荡处理。5.根据权利要求4所述的一种具有环境刺激响应特性的缓蚀剂的制备方法，其特征在于，还包括步骤(4)将震荡处理后的混合分散液离心后收集下层固体冷干。6.根据权利要求4所述的一种具有环境刺激响应特性的缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述(3)步骤中，震荡处理为密闭或通惰性气体保护环境中在温度为15-35℃用摇床以100-300r/min的速度震荡3-24小时。7.根据权利要求4所述的一种具有环境刺激响应特性的缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述(4)步骤中，离心处理的转速为8000-15000rpm，时间为10-20min。8.根据权利要求4所述的一种具有环境刺激响应特性的缓蚀剂的制备方法，其特征在于，分散溶剂是水以及丙酮、乙醇、n-甲基吡咯烷酮中一种或两种以上任意组合的混合溶剂。

技术总结
本发明公开一种具有环境刺激响应特性的缓蚀剂，由包括作为载体的纳米黑磷和缓蚀剂制成，所述缓蚀剂负载缓蚀剂在作为载体的纳米黑磷上，其中缓蚀剂与纳米黑磷质量配比为0.1～10：1。本发明还公开所述具有环境刺激响应特性的缓蚀剂的制备方法。本发明提供的协同缓蚀体系对外界腐蚀环境刺激具有响应特性；再次，利用纳米黑磷降解生成磷酸盐的特性，纳米黑磷与不同缓蚀剂的复合，实现了同步构建具有不同协同缓蚀效应的复合缓蚀剂体系，从而有效提升了缓蚀性能。缓蚀性能。缓蚀性能。


技术研发人员：谢德龙 谭悦扬 谢于辉 凌凌 梅毅
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/9/14