枝晶状Cu-In-Re合金催化剂及制备方法、应用与流程

枝晶状cu-in-re合金催化剂及制备方法、应用
技术领域
1.本发明属于主族金属基纳米材料领域，特别涉及枝晶状cu-in-re合金催化剂及制备方法、应用。


背景技术：

2.nh3作为一种难以割舍的化工原料，在肥料、农药、染料的合成中是必不可少的。目前工业上主要采用传统的哈伯博施法制氨，其高温高压的反应条件不仅造成能源危机，还会产生大量二氧化碳排放量，与目前的环保理念相悖。近几年，设备简单、反应条件温和的电催化还原合成氨成为研究热点。电催化氮还原反应(nrr)用于制氨得到了科研人员的大量研究，成为有望替代哈伯博施工艺的新手段。但是n2面临着n≡n键裂解困难的挑战，难以实际应用。
3.no3–
在自然环境中含量丰富，特别是在废水中，并且地下水中大量的硝酸盐威胁着人类的健康，需要迫切处理。硝酸根由于其n＝o键键能204kj
·
mol-1
明显低于n≡n键的键能(941kj
·
mol
–1)，使其成为除氮气外的一种有吸引力的氮源。电催化硝酸根还原反应(no3–
rr)可以将水中的硝酸盐污染转化为可利用的nh3和其他产物，以去除no3–
，实现电催化脱硝，同时解决能源和环境问题，实现“一箭双雕”。通过合理设计催化剂材料，既可以选择性得到环境友好的氮气，也可以制备氨。该方法原料来源广泛、反应条件温和，逐渐成为国内外研究的热点，但我们迫切需求寻找高选择性和氨产率的电催化剂。近日一些研究人员的工作表明，对于一些主族金属如铋、铟等，可以通过缺陷、掺杂、结构调控等手段活化其所带p电子，从而提高电催化性能。通过不同过渡金属作为协同催化位点，与主族金属协同促进硝酸根还原。
4.鉴于此，本发明提供了一种通过动态氢气泡模板法制备并获得枝晶状cu-in-re合金催化剂，并实现电催化硝酸根还原领域的应用。


技术实现要素：

5.针对上述问题，本发明提供了枝晶状cu-in-re合金催化剂及制备方法、应用。
6.本发明的一个目的通过以下技术方案实现：
7.枝晶状cu-in-re合金催化剂的制备方法，包括：
8.将铜箔置于电镀槽中，以铜溶液为电解液，采用动态氢气泡模板法通过恒电流进行电沉积cu；
9.再以含铟铼溶液为电解液，采用动态氢气泡模板法通过恒电压法进行电沉积铟和铼，即得。
10.进一步地，所述恒电流的电流值为0～1.0a。
11.进一步地，所述恒电压的电压值为-1.0～1.0v。
12.进一步地，所述铜溶液由硫酸铜、硫酸和水混合均匀制成。
13.进一步地，所述硫酸铜、硫酸和水按照用量比为0.1～10g:0～2.0ml:40ml。
14.进一步地，所述含铟铼溶液由氯化铟、高铼酸铵、十二烷基磺酸钠、氢氧化钾和水混合均匀制成。
15.进一步地，所述氯化铟、高铼酸铵、十二烷基磺酸钠、氢氧化钾和水的用量比为0.1～5g:0～1g:0～1g:0～5g:40ml。
16.本发明的第二个目的通过以下技术方案实现：
17.枝晶状cu-in-re合金催化剂，包括以下步骤制成：
18.将铜箔置于电镀槽中，以铜溶液为电解液，采用动态氢气泡模板法通过恒电流进行电沉积cu；
19.再以含铟铼溶液为电解液，采用动态氢气泡模板法通过恒电压法进行电沉积铟和铼，即得。
20.本发明的第三个目的通过以下技术方案实现：
21.枝晶状cu-in-re合金催化剂的应用，由枝晶状cu-in-re合金催化剂的制备方法制备而成的cu-in-re合金催化剂在电催化硝酸根还原反应中的应用，包括：
22.以所述cu-in-re合金催化剂为工作电极，以碳棒为对电极，以ag/agcl电极为参比电极，以硫酸钠溶液、硝酸钠溶液为电解液，在h型电解槽内电解。
23.进一步地，所述cu-in-re枝晶状合金催化剂在电催化硝酸根还原反应中氨产率为274-293.12μmol
·h–1·
cm
–2，法拉第效率为89-90.6％。
24.本发明的有益效果：
25.本发明提供的cu-in-re合金催化剂制备方法获得的cu-in-re具有以下优点：
26.枝晶状形貌：所述cu-in-re合金催化剂制备方法为动态氢气泡模板法，通过电解程序(恒电流+恒电压组合)以及电解液的组合，使获得的cu-in-re的枝晶状更加复杂(从图1中可以看出，所得cu-in-re形貌具有多支化特征)；
27.高催化活性：上述的复杂的枝晶状形貌赋予了所得合金催化剂高的孔隙率，进一步增加所得cu-in-re合金催化剂能的电催化活性位点，赋予其更高的催化活性；
28.合金成分组合：所述cu-in-re合金催化剂相对于单金属或者双金属催化剂，具有更强的催化活性，且所得cu-in-re枝晶状合金催化剂在电催化硝酸根还原反应中氨产率高达293.12μmol
·h–1·
cm
–2，法拉第效率高达90.6％；而双金属合金cu-in催化剂的性能：在电催化硝酸根还原反应中氨产率为127.2μmol
·h–1·
cm
–2，法拉第效率为77.3％，re金属的引入将催化剂的产氨效率提升了230％；
29.环境友好：所述cu-in-re合金催化剂应用于废水的脱硝中，还原效果好，不产生其他副产品，可循环使用，对环境友好。
30.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所指出的结构来实现和获得。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根
据这些附图获得其他的附图。
32.图1示出了根据本发明实施例1获得的cu-in-re合金的扫描电镜图。
具体实施方式
33.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.实施例1
35.cu-in-re合金的制备：
36.将铜箔置于电镀槽中，以铜溶液为电解液，采用动态氢气泡模板法通过0.5a
·
cm-2
恒电流沉积cu，电解沉积时间为5min，其中，所述含铜溶液由0.64g硫酸铜cuso4和1.0ml的硫酸h2so4(硫酸的质量分数为98％)加入到40ml的水中混合均匀制成；
37.再以含铟铼溶液为电解液，采用动态氢气泡模板法通过-0.3v恒电压进行沉积铟和铼，电解沉积时间为30s，即得，其中，所述含铟铼溶液由0.74g氯化铟、0.1g的高铼酸铵、0.2g的十二烷基磺酸钠和4.73g的氢氧化钾加入到40ml的水中混合均匀制成。
38.对实施例1获得的cu-in-re合金进行电镜扫描，获得如图1所示的扫描电镜图，从图1中可知本实施获得的cu-in-re合金具有枝晶状的形貌特征，且其枝晶状呈现多支化特征。
39.实施例2
40.cu-in-re合金的制备：
41.将铜箔置于电镀槽中，以铜溶液为电解液，采用动态氢气泡模板法通过0.2a
·
cm-2
恒电流沉积cu，电解沉积时间为5min，其中，所述含铜溶液由0.32g硫酸铜cuso4和1.0ml的硫酸h2so4(硫酸的质量分数为98％)加入到40ml的水中混合均匀制成；
42.再以含铟铼溶液为电解液，采用动态氢气泡模板法通过-0.5v恒电压进行沉积铟和铼，电解沉积时间为30s，即得，其中，所述含铟铼溶液由0.37g氯化铟、0.7g的高铼酸铵、0.3g的十二烷基磺酸钠和4.73g的氢氧化钾加入到40ml的水中混合均匀制成。
43.实施例3
44.实施例1制备的cu-in-re合金应用于硝酸根还原：
45.活化：以实施例1制备的cu-in-re为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为-1.0～0v，最高电位0v，最低电位-1.0v，开始电位为-1.0v，终止电位为0v。扫描速率为0.05v/s，其中，采样间隔为0.001v，静置时间为2s，扫描段数为500；
46.扫描测试：经循环伏安测试后，以实施例1制备的cu-in-re合金为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试：
47.首先，以0.1mol/l硫酸钠na2so4溶液为电解液，进行第一次线性电压扫描测试；
48.然后以0.1mol/l硫酸钠na2so4溶液(含0.01mol/l硝酸钠nano3溶液)为电解液，进行第二次线性电压扫描测试；
49.其中，扫描条件：电压区间为-1.0～0v；初始电位为-1.0v，终止电位为0v，扫描速
率为5mv/s，采样间隔为0.001v，静置时间为2s；
50.应用试验：以实施例1制备的cu-in-re合金为工作电极，对cu-in-re合金催化剂进行长时间硝酸根还原测试，电位分别设置为-0.90v，-1.00v，-1.10v，-1.20v，-1.30v运行时间为3600s。
51.试验结果：
52.1.工作曲线绘制：
53.以nh4cl为标准试剂在0.1mol/l的硫酸钠溶液中分别配制0.0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0μg/ml的标准溶液并对其进行显色反应测试吸光度；
54.取标准溶液4ml加入0.75mol/l氧化剂溶液50
×
10-3
ml(其中包含75wt％naoh以及75wt％naclo)，然后加入0.05mol/l着色剂溶液0.5ml(其中包含40wt％水杨酸钠以及32wt％naoh)，最后加入5wt％的催化剂na2[fe(no)(cn)5]
·
2h2o溶液50
×
10-3
ml，室温下静置显色1h后运用紫外可见分光光度计在550nm～800nm波长范围内进行光谱扫描，并记录655nm处吸光度数值与浓度作图得到标准曲线；
[0055]
2.氨产量测试：
[0056]
分别取各个电位下运行1h后的电解液4.0
×
10-3
ml，稀释至4.0ml加入0.75mol/l氧化剂溶液50
×
10-3
ml(其中包含75wt％naoh以及75wt％naclo)，然后加入0.05mol/l着色剂溶液0.5ml(其中包含40wt％水杨酸钠以及32wt％naoh)，最后加入5wt％的催化剂na2[fe(no)(cn)5]
·
2h2o溶液50
×
10-3
ml，室温下静置显色1h后运用紫外光谱在550nm～800nm内进行光谱扫描，并记录655nm处吸光度数值，最终得到氨的浓度；
[0057]
经数据处理和计算后，cu-in-re应用到no
3-rr效果优异，-1.20v(相对标准氢电极)下氨产率达到274.41μmol
·h–1·
cm
–2，法拉第效率为89％。
[0058]
实施例4
[0059]
实施例2制备的cu-in-re合金应用于硝酸根还原：
[0060]
活化：以实施例2制备的cu-in-re为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为-1.0～0v，最高电位0v，最低电位-1.0v，开始电位为-1.0v，终止电位为0v。扫描速率为0.05v/s，其中，采样间隔为0.001v，静置时间为2s，扫描段数为500；
[0061]
扫描测试：经循环伏安测试后，以实施例2制备的cu-in-re合金为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试：
[0062]
首先，以0.1mol/l硫酸钠na2so4溶液为电解液，进行第一次线性电压扫描测试；
[0063]
然后以0.1mol/l硫酸钠na2so4溶液(含0.01mol/l硝酸钠nano3溶液)为电解液，进行第二次线性电压扫描测试；
[0064]
其中，扫描条件：电压区间为-1.0～0v；初始电位为-1.0v，终止电位为0v，扫描速率为5mv/s，采样间隔为0.001v，静置时间为2s；
[0065]
应用试验：以实施例1制备的cu-in-re合金为工作电极，对cu-in-re合金催化剂进行长时间硝酸根还原测试，电位分别设置为-0.90v，-1.00v，-1.10v，-1.20v，-1.30v运行时间为3600s。
[0066]
试验结果：
[0067]
1.工作曲线绘制：
[0068]
以nh4cl为标准试剂在0.1mol/l的硫酸钠溶液中分别配制0.0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0μg/ml的标准溶液并对其进行显色反应测试吸光度；
[0069]
取标准溶液4ml加入0.75mol/l氧化剂溶液50
×
10-3
ml(其中包含75wt％naoh以及75wt％naclo)，然后加入0.05mol/l着色剂溶液0.5ml(其中包含40wt％水杨酸钠以及32wt％naoh)，最后加入5wt％的催化剂na2[fe(no)(cn)5]
·
2h2o溶液50
×
10-3
ml，室温下静置显色1h后运用紫外可见分光光度计在550nm～800nm波长范围内进行光谱扫描，并记录655nm处吸光度数值与浓度作图得到标准曲线；
[0070]
2.氨产量测试：
[0071]
分别取各个电位下运行1h后的电解液4.0
×
10-3
ml，稀释至4.0ml加入0.75mol/l氧化剂溶液50
×
10-3
ml(其中包含75wt％naoh以及75wt％naclo)，然后加入0.05mol/l着色剂溶液0.5ml(其中包含40wt％水杨酸钠以及32wt％naoh)，最后加入5wt％的催化剂na2[fe(no)(cn)5]
·
2h2o溶液50
×
10-3
ml，室温下静置显色1h后运用紫外光谱在550nm～800nm内进行光谱扫描，并记录655nm处吸光度数值，最终得到氨的浓度；
[0072]
经数据处理和计算后，cu-in-re应用到no
3-rr效果优异，-1.20v(相对标准氢电极)下氨产率达到283.7μmol
·h–1·
cm
–2，法拉第效率为90.2％。
[0073]
实施例5
[0074]
cu-in-re合金的制备：
[0075]
将铜箔置于电镀槽中，以铜溶液为电解液，采用动态氢气泡模板法通过0.2a
·
cm-2
恒电流沉积cu，电解沉积时间为5min，其中，所述含铜溶液1.28g硫酸铜cuso4和2.0ml的硫酸h2so4(硫酸的质量分数为98％)加入到40ml的水中混合均匀制成；
[0076]
再以含铟铼溶液为电解液，采用动态氢气泡模板法通过-0.5v恒电压进行沉积铟和铼，电解沉积时间为30s，即得，其中，所述含铟铼溶液由3.5g氯化铟、0.3g的高铼酸铵、0.6g的十二烷基磺酸钠和4.12g的氢氧化钾加入到40ml的水混合均匀制成。
[0077]
实施例6
[0078]
实施例5制备的cu-in-re合金应用于硝酸根还原：
[0079]
具体步骤同实施例3，得氨产量测试结果：经数据处理和计算后，cu-in-re应用到no
3-rr效果优异，-1.20v(相对标准氢电极)下氨产率达到293.12μmol
·h–1·
cm
–2，法拉第效率为90.6％。
[0080]
对比例1
[0081]
cu-in合金催化剂的制备：
[0082]
将铜箔置于电镀槽中，以铜溶液为电解液，采用动态氢气泡模板法通过0.5a
·
cm-2
恒电流沉积cu，电解沉积时间为5min，其中，所述含铜溶液由0.64g硫酸铜cuso4和1.0ml的硫酸h2so4(硫酸的质量分数为98％)加入到40ml的水中混合均匀制成；
[0083]
再以含铟溶液为电解液，采用动态氢气泡模板法通过-0.3v恒电压进行沉积铟，电解沉积时间为30s，即得，其中，所述含铟溶液由0.74g氯化铟、0.2g的十二烷基磺酸钠和4.73g的氢氧化钾加入到40ml的水中混合均匀制成。
[0084]
对比例2
[0085]
将对比例1制备的cu-in合金催化剂应用于硝酸根还原：
[0086]
活化：以对比例1制备的cu-in为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使
样品活化。循环伏安测试电压区间为-1.0～0v，最高电位0v，最低电位-1.0v，开始电位为-1.0v，终止电位为0v。扫描速率为0.05v/s，其中，采样间隔为0.001v，静置时间为2s，扫描段数为500；
[0087]
扫描测试：经循环伏安测试后，以实施例2制备的cu-in-re合金为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试：
[0088]
首先，以0.1mol/l硫酸钠na2so4溶液为电解液，进行第一次线性电压扫描测试；
[0089]
然后以0.1mol/l硫酸钠na2so4溶液(含0.01mol/l硝酸钠nano3溶液)为电解液，进行第二次线性电压扫描测试；
[0090]
其中，扫描条件：电压区间为-1.0～0v；初始电位为-1.0v，终止电位为0v，扫描速率为5mv/s，采样间隔为0.001v，静置时间为2s；
[0091]
应用试验：以对比例1制备的cu-in合金为工作电极，对cu-in合金催化剂进行长时间硝酸根还原测试，电位分别设置为-0.90v，-1.00v，-1.10v，-1.20v，-1.30v运行时间为3600s。
[0092]
试验结果：
[0093]
1.工作曲线绘制：
[0094]
以nh4cl为标准试剂在0.1mol/l的硫酸钠溶液中分别配制0.0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0μg/ml的标准溶液并对其进行显色反应测试吸光度；
[0095]
取标准溶液4ml加入0.75mol/l氧化剂溶液50
×
10-3
ml(其中包含75wt％naoh以及75wt％naclo)，然后加入0.05mol/l着色剂溶液0.5ml(其中包含40wt％水杨酸钠以及32wt％naoh)，最后加入5wt％的催化剂na2[fe(no)(cn)5]
·
2h2o溶液50
×
10-3
ml，室温下静置显色1h后运用紫外可见分光光度计在550nm～800nm波长范围内进行光谱扫描，并记录655nm处吸光度数值与浓度作图得到标准曲线；
[0096]
2.氨产量测试：分别取各个电位下运行1h后的电解液4.0
×
10-3
ml，稀释至4.0ml加入0.75mol/l氧化剂溶液50
×
10-3
ml(其中包含75wt％naoh以及75wt％naclo)，然后加入0.05mol/l着色剂溶液0.5ml(其中包含40wt％水杨酸钠以及32wt％naoh)，最后加入5wt％的催化剂na2[fe(no)(cn)5]
·
2h2o溶液50
×
10-3
ml，室温下静置显色1h后运用紫外光谱在550nm～800nm内进行光谱扫描，并记录655nm处吸光度数值，最终得到氨的浓度；
[0097]
经数据处理和计算后，cu-in应用到no
3-rr效果为：-1.20v(相对标准氢电极)下氨产率达到127.2μmol
·
h-1
·
cm-2
，法拉第效率为77.3％。
[0098]
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.枝晶状cu-in-re合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将铜箔置于电镀槽中，以铜溶液为电解液，采用动态氢气泡模板法通过恒电流进行电沉积cu；再以含铟铼溶液为电解液，采用动态氢气泡模板法通过恒电压法进行电沉积铟和铼，即得。2.根据权利要求1所述的枝晶状cu-in-re合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述恒电流的电流值为0～1.0a
·
cm-2
。3.根据权利要求1所述的枝晶状cu-in-re合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述恒电压的电压值为-1.0～1.0v。4.根据权利要求1所述的枝晶状cu-in-re合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜溶液由硫酸铜、硫酸和水混合均匀制成。5.根据权利要求4所述的枝晶状cu-in-re合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫酸铜、硫酸和水按照用量比为0.1～10g:0～2.0ml:40ml。6.根据权利要求1-5任一项所述的枝晶状cu-in-re合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述含铟铼溶液由氯化铟、高铼酸铵、十二烷基磺酸钠、氢氧化钾和水混合均匀制成。7.根据权利要求6所述的枝晶状cu-in-re合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯化铟、高铼酸铵、十二烷基磺酸钠、氢氧化钾和水的用量比为0.1～5g:0～1g:0～1g:0～5g:40ml。8.枝晶状cu-in-re合金催化剂，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的方法制备而成。9.枝晶状cu-in-re合金催化剂的应用，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的方法制备而成的cu-in-re合金催化剂在电催化硝酸根还原反应中的应用，包括：以所述cu-in-re合金催化剂为工作电极，以碳棒为对电极，以ag/agcl电极为参比电极，以硫酸钠溶液、硝酸钠溶液为电解液，在h型电解槽内电解。10.根据权利要求9所述的枝晶状cu-in-re合金催化剂的应用，其特征在于，所述cu-in-re枝晶状合金催化剂在电催化硝酸根还原反应中氨产率为293.12μmol
·
h
–1·
cm
–2，法拉第效率为90.6％。

技术总结
本发明涉及枝晶状Cu-In-Re合金催化剂及制备方法、应用。所述制备方法包括恒电流进行电沉积Cu；再以含铟铼溶液为电解液，采用动态氢气泡模板法通过恒电压法进行电沉积铟和铼，即得。所述Cu-In-Re合金催化剂具有更加复杂的枝晶状，赋予了所得合金催化剂高的孔隙率，进一步增加所得Cu-In-Re合金催化剂能的电催化活性位点，赋予其更高的催化活性；所述Cu-In-Re合金催化剂应用于废水的脱硝中，还原效果好，不产生其他副产品，可循环使用，对环境友好。好。好。


技术研发人员：王旭光 王乃文
受保护的技术使用者：王旭光
技术研发日：2023.05.11
技术公布日：2023/9/14