一种过渡金属合金催化剂的制备方法及应用

1.本技术涉及一种过渡金属合金催化剂的制备方法及应用，属于能源化学品制备技术领域。


背景技术：

[0002]“生物精炼”是通过加工生物质，可持续地生产有价值的化学品和燃料的工艺。通常包括将高分子量化学品分解为平台化学品，并利用其生产化学品和燃料。除了通过裂解或水热方法获得沼气、生物油和生物炭外，诸如解聚和加氢脱氧等过程，在生物质利用中是必不可少的。生物质加氢反应可以降低含氧量、提高热值，是生物质转化中一类重要的反应。选择性是加氢反应的关键，高选择性可以最大限度地减少原料消耗，避免不必要的分离步骤，并产生更少的副产物。提高存在c＝c键的有机物中对不饱和醛基c＝o加氢的选择性，一直是个挑战性的问题。
[0003]
通过对金属的电子结构进行调整，是优化选择性催化作用的一种有效的手段。通过这种策略，可改变相关反应物种的吸脱附性质，进一步改变催化反应途径来达到理想催化性能的效果。例如，通过简单的热处理，在pd-碳界面上形成的具有低电子密度的pd
δ+
，从而提高了肉桂醛c＝c键的选择性加氢。而具有较高电子密度的pt
δ-，则能抑制c＝c键的吸附/活化，从而促进α、β-不饱和醛c＝o键的选择性加氢。构建金属间化合物是一种有效的改变金属电子结构的手段。


技术实现要素：

[0004]
根据本技术的一个方面，提供了一种过渡金属合金催化剂，通过选择以水和二甲基甲酰胺作为混合溶剂的包含2,5-二羟基对苯二甲酸的溶液a与包含过渡金属盐、醋酸锌的溶液b，将溶液a与溶液b混合后再水热反应的方式得到mof前驱体，该原料选择和加料方式，相比于现有技术，可以解决本领域技术人员一直没有解决的金属分散度难以提高的问题，具体原理为在mof前驱体中由于有机配体的隔离作用提高了金属的分散度，利用上述原理，本技术提供的过渡金属合金具备高活性、高选择性，可在醛基化合物的加氢反应制备羟基化合物中表现出优异的催化性能，具有非常重要的工业价值。
[0005]
本技术采用如下技术方案：
[0006]
一种过渡金属合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0007]
s1、将包含2,5-二羟基对苯二甲酸的溶液a与包含过渡金属盐、醋酸锌的溶液b混合，水热反应，得到前驱体；
[0008]
所述过渡金属选自镍、铁、钴、铜、锰、镁、锆、铬、钼、镉中的至少一种；
[0009]
s2、将步骤s1中得到的前驱体，氧化焙烧、还原焙烧，得到所述过渡金属合金催化剂。
[0010]
可选地，所述步骤s1中，过渡金属盐、醋酸锌、2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1:(1～100):(1～100)。
[0011]
可选地，所述步骤s1中，过渡金属盐、醋酸锌、2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1:(1～10):(1～10)。
[0012]
可选地，所述步骤s1中，过渡金属盐、醋酸锌、2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1:(5～10):(3～6)。
[0013]
可选地，所述溶液a中所述2,5-二羟基对苯二甲酸的浓度为1～5mmol/ml，所述溶液b中所述过渡金属的浓度为0.1～2mmol/ml。
[0014]
可选地，所述过渡金属盐选自所述过渡金属的硝酸盐、氯盐、乙酸盐、硫酸盐中的至少一种。
[0015]
可选地，所述溶液a和所述溶液b中还独立地包含水和二甲基甲酰胺的混合溶剂。
[0016]
可选地，所述混合溶剂中水、二甲基甲酰胺的体积比为1:1～100。
[0017]
可选地，所述混合溶剂中水、二甲基甲酰胺的体积比为1:20～50。
[0018]
可选地，所述混合溶剂中水、二甲基甲酰胺的体积比选自1:1、1:5、1:10、1:20、1:29、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100中的任意值，或任意两者间的范围值。
[0019]
可选地，所述步骤s1中，所述混合的条件包括：将所述溶液a与溶液b混合后，超声波处理10～80min，超声波频率为10～100hz，然后搅拌0.1～2h，搅拌速度为50～1200rpm。
[0020]
可选地，所述步骤s1中，所述水热反应的条件包括：在密闭环境中反应，反应温度为60～140℃，反应时间为6～72h。
[0021]
可选地，所述水热反应的反应温度选自60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、～140℃中的任意值，或任意两者间的范围值。
[0022]
可选地，反应时间为6h、8h、10h、12h、18h、24h、36h、72h中的任意值，或任意两者间的范围值。
[0023]
可选地，所述步骤s2中，所述氧化焙烧的条件包括：含氧气气氛中，在200～900℃下保温1～8h。
[0024]
可选地，所述步骤s2中，所述氧化焙烧的温度选自200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃中的任意数值，或任意两者之间的范围值。
[0025]
可选地，所述步骤s2中，所述氧化焙烧的温度为300～700℃。
[0026]
可选地，所述步骤s2中，所述氧化焙烧的保温时间选自1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h中的任意数值，或任意两者之间的范围值。
[0027]
可选地，所述步骤s2中，所述含氧气气氛选自空气、氧气中的至少一种。
[0028]
可选地，所述步骤s2中，所述还原焙烧的条件包括：氢气气氛中，在100～900℃下保温1～8h。
[0029]
可选地，所述步骤s2中，所述还原焙烧的温度选自100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃中的任意数值，或任意两者之间的范围值。
[0030]
可选地，所述步骤s2中，所述还原焙烧的保温时间选自1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h中的任意数值，或任意两者之间的范围值。
[0031]
可选地，所述氢气的流速为10～80ml/min。
[0032]
可选地，所述氢气的流速为10～30ml/min。
[0033]
可选地，所述还原焙烧的条件还包括以1～5℃/min升温至保温温度。
[0034]
可选地，所述步骤s1中，还包括水热反应后进行离心、洗涤、干燥得到前驱体固体
1)(b-2)(b-3)分别为对比例1所制备催化剂100nm尺度tem图、10nm尺度tem图、100nm尺度元素mapping图；(c-1)(c-2)(c-3)分别为对比例2所制备催化剂100nm尺度tem图、10nm尺度tem图、200nm尺度元素mapping图；
[0055]
图3为本技术实施例2、对比例1及对比例2中所制备催化剂的h
2-tpr谱图。
具体实施方式
[0056]
下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
[0057]
如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
[0058]
实施例1制备钴锌合金催化剂
[0059]
(1)将2,5-二羟基对苯二甲酸(0.003mol)溶解于1ml去离子水和29ml二甲基甲酰胺混合溶液中，形成溶液a。zn(ch3coo)2·
2h2o(0.005mol)和co(ch3coo)2·
4h2o(0.0005mol)同样溶解于1ml去离子水和29ml二甲基甲酰胺混合溶液中，形成溶液b。然后将溶液a和b混合，常温搅拌20min后转移至水热釜内衬中，在120℃条件下加热反应12h。降至室温后，将得到的反应液离心，用dmf及甲醇洗涤几次，50℃真空干燥12h，得到黄色粉末样品，标记为10cozn-mof。
[0060]
(2)将10cozn-mof在空气气氛中400℃焙烧5h，焙烧后的催化剂为深灰色粉末。将焙烧后的氧化物材料置于管式炉中，通入h2气体，流速为20ml/min，以2℃/min升温至500℃保温3h，得到催化剂标记为10cozn@zno。
[0061]
实施例2制备镍锌合金催化剂
[0062]
(1)将2,5-二羟基对苯二甲酸(0.003mol)溶解于1ml去离子水和29ml二甲基甲酰胺混合溶液中，形成溶液a。zn(ch3coo)2·
2h2o(0.005mol)和ni(ch3coo)2·
6h2o(0.0005mol)同样溶解于1ml去离子水和29ml二甲基甲酰胺混合溶液中，形成溶液b。然后将溶液a和b混合，常温搅拌20min后转移至水热釜内衬中，在120℃条件下加热反应12h。降至室温后，将得到的反应液离心，用dmf及甲醇洗涤几次，50℃真空干燥12h，得到黄色粉末样品，标记为10nizn-mof。
[0063]
(2)将10nizn-mof在空气气氛中400℃焙烧5h，焙烧后的催化剂为深灰色粉末。将焙烧后的氧化物材料置于管式炉中，通入h2气体，流速为20ml/min，以2℃/min升温至500℃保温3h，得到催化剂标记为10nizn@zno。
[0064]
实施例3制备铜锌合金催化剂
[0065]
(1)将2,5-二羟基对苯二甲酸(0.003mol)溶解于1ml去离子水和29ml二甲基甲酰胺混合溶液中，形成溶液a。zn(ch3coo)2·
2h2o(0.005mol)和cu(ch3coo)2·
h2o(0.0005mol)同样溶解于1ml去离子水和29ml二甲基甲酰胺混合溶液中，形成溶液b。然后将溶液a和b混合，常温搅拌20min后转移至水热釜内衬中，在120℃条件下加热反应12h。降至室温后，将得到的反应液离心，用dmf及甲醇洗涤几次，50℃真空干燥12h，得到黄色粉末样品，标记为10cuzn-mof。
[0066]
(2)将10cuzn-mof在空气气氛中400℃焙烧5h，焙烧后的催化剂为深灰色粉末。将焙烧后的氧化物材料置于管式炉中，通入h2气体，流速为20ml/min，以2℃/min升温至500℃保温3h，得到催化剂标记为10cuzn@zno。
[0067]
实施例4制备锰锌合金催化剂
[0068]
(1)将2,5-二羟基对苯二甲酸(0.003mol)溶解于1ml去离子水和29ml二甲基甲酰胺混合溶液中，形成溶液a。zn(ch3coo)2·
2h2o(0.005mol)和mn(ch3coo)2·
4h2o(0.0005mol)同样溶解于1ml去离子水和29ml二甲基甲酰胺混合溶液中，形成溶液b。然后将溶液a和b混合，常温搅拌20min后转移至水热釜内衬中，在120℃条件下加热反应12h。降至室温后，将得到的反应液离心，用dmf及甲醇洗涤几次，50℃真空干燥12h，得到黄色粉末样品，标记为10mnzn-mof。
[0069]
(2)将10mnzn-mof在空气气氛中400℃焙烧5h，焙烧后的催化剂为深灰色粉末。将焙烧后的氧化物材料置于管式炉中，通入h2气体，流速为20ml/min，以2℃/min升温至500℃保温3h，得到催化剂标记为10mnzn@zno。
[0070]
实施例5制备另一例镍锌合金催化剂
[0071]
步骤及条件与实施例2相同，区别仅在于步骤(1)中ni(ch3coo)2·
6h2o的用量为0.00025mol，得到黄色粉末样品，标记为5nizn-mof；(2)得到催化剂标记为5nizn@zno。
[0072]
实施例6制备另一例镍锌合金催化剂
[0073]
步骤及条件与实施例2相同，区别仅在于步骤(1)中ni(ch3coo)2·
6h2o的用量为0.001mol，得到黄色粉末样品，标记为20nizn-mof；(2)得到催化剂标记为20nizn@zno。
[0074]
实施例7制备另一例镍锌合金催化剂
[0075]
步骤及条件与实施例2相同，区别仅在于步骤(1)中zn(ch3coo)2
·
2h2o的用量为0.0015mol，ni(ch3coo)2
·
6h2o的用量为0.0035mol，得到黄色粉末样品，标记为70nizn-mof；(2)得到催化剂标记为70nizn@zno。
[0076]
实施例8催化5-羟甲基糠醛加氢合成2,5-呋喃二甲醇
[0077]
将实施例1～7制备的过渡金属合金催化剂分别应用于5-羟甲基糠醛的加氢，具体步骤如下：
[0078]
在高压釜中加入5-羟甲基糠醛0.5mmol、催化剂0.1g、乙醇20ml，搅拌均匀，在反应器中充入反复5次充入2mpa的h2，置换釜内空气，重新充入2mpa的h2。设置反应釜参数，反应温度为100℃及搅拌速率(500rpm)。反应结束后，利用自来水将反应器迅速降温，将反应液与催化剂分离，采用配备氢火焰离子化检测器(fid)、db-wax型毛细血管色谱柱(j&w,30m,0.25mmi.d.)的agilentgc-7890b气相色谱进行定量分析。分析过程中气化室、检测器温度均维持220℃，进样后柱箱首先45℃保温5min，随后以25℃/min速率升温至220℃，保温5min。
[0079]
在上述反应条件下，反应2h，实施例1～7制备的过渡金属合金催化剂分别应用于5-羟甲基糠醛的加氢性能如表1所示。由结果可知，由实施例1得到的10nizn@zno具有优异的5-羟甲基糠醛加氢合成2,5-呋喃二甲醇的能力。在上述反应条件下，反应2h，可以得到89％的2,5-呋喃二甲醇的产率。co、cu、mn基合金催化剂均表现出5-羟甲基糠醛加氢合成2,5-呋喃二甲醇活性的能力略低于ni，分别得到了bhmf产率为81％、75％及79％，但均表现出大于98％的bhmf选择性，证明合金催化剂可以保证醛基加氢的催化选择性。20nizn@zno具有更高的催化活性。
[0080]
表1过渡金属合金催化剂催化5-羟甲基糠醛加氢的性能对比
[0081][0082][0083]
对比例1制备负载型镍锌合金催化剂
[0084]
(1)将2,5-二羟基对苯二甲酸(0.003mol)溶解于1ml去离子水和29ml二甲基甲酰胺混合溶液中，形成溶液a。zn(ch3coo)2·
2h2o(0.005mol)同样溶解于1ml去离子水和29ml二甲基甲酰胺混合溶液中，形成溶液b。然后将溶液a和b混合，常温搅拌20min后转移至水热釜内衬中，在120℃条件下加热反应12h。降至室温后，将得到的反应液离心，用dmf及甲醇洗涤几次，50℃真空干燥12h，得到黄色粉末样品，标记为zn-mof。
[0085]
(2)将zn-mof在空气气氛中400℃焙烧5h，焙烧后的催化剂为白色粉末zno。将0.38g的ni(no3)2·
6h2o溶解于少量去离子水中，将1gzno浸渍于水溶液中，超声处理1h，常温放置24h，80℃烘箱中干燥24h，研磨成粉末。将焙烧后的氧化物材料置于管式炉中，通入h2气体，流速为20ml/min，以2℃/min升温至500℃保温3h，得到催化剂标记为7.5ni/zno(mof)。
[0086]
对比例2制备负载型镍锌合金催化剂
[0087]
将0.38g的ni(no3)2·
6h2o溶解于少量去离子水中，将1g商业zno浸渍于水溶液中，超声处理1h，常温放置24h，80℃烘箱中干燥24h，研磨成粉末。将焙烧后的氧化物材料置于管式炉中，通入h2气体，流速为20ml/min，以2℃/min升温至500℃保温3h，得到7.5ni/zno(com)。
[0088]
测试例1
[0089]
图1为实施例2、对比例1及对比例2所制备催化剂的xrd图，证明了均制备得到nizn合金。实施例中的nizn合金衍射峰强度低于对比例中的合金衍射峰，证明实施例2中mof衍生方法制备得到的nizn合金尺寸小，分散均匀。图2为实施例2、对比例1及对比例2的tem图，进一步证明了颗粒为nizn合金，且实施例2的tem图中，ni的颗粒尺寸小分散更均匀。图3为实施例2、对比例1及对比例2的h2-tpr，实施例2中未得到单质ni的还原峰，且nizn的还原温度低于对比例中的nizn还原温度。证明了实施例中得到的mof衍生催化剂中，ni和zn的相互作用强，ni的分散度高。表2为实施例2、对比例1及对比例2，催化剂的物理化学性质对比。三种催化剂的ni含量约为7.5％，但ni的分散度差异很大，实施例1制备的mof衍生方法的催化剂具有明显更高的分散度。
[0090]
表2催化剂物理化学性质对比
[0091][0092]
ni分散度使用程序升温化学吸附分析仪(belcat日本microtracbel公司)测试。其中，co脉冲吸附具体测试步骤：100mg未还原样品在纯h2气氛下，以3℃/min从室温程序升温至500℃保温2h，he气流(50ml/min)吹扫1h，冷却至50℃，通入co进行滴定，通过co通入前后co的差值自动分析估算ni的有效活性位点的数量及分散度。
[0093]
实施例9催化5-羟甲基糠醛加氢合成2,5-呋喃二甲醇
[0094]
实施例2、对比例1及对比例2制备的过渡金属合金催化剂分别应用于5-羟甲基糠醛的加氢，具体步骤如下：
[0095]
在高压釜中加入5-羟甲基糠醛0.5mmol、催化剂0.1g、乙醇20ml，搅拌均匀，在反应器中充入反复5次充入2mpa的h2，置换釜内空气，重新充入2mpa的h2。设置反应釜参数，反应温度为100℃及搅拌速率(500rpm)。反应结束后，利用自来水将反应器迅速降温，将反应液与催化剂分离，采用配备氢火焰离子化检测器(fid)、db-wax型毛细血管色谱柱(j&w,30m,0.25mmi.d.)的agilentgc-7890b气相色谱进行定量分析。分析过程中气化室、检测器温度均维持220℃，进样后柱箱首先45℃保温5min，随后以25℃/min速率升温至220℃，保温5min。
[0096]
实施例2、对比例1及对比例2制备的过渡金属合金催化剂分别应用于5-羟甲基糠醛的加氢性能如表3所示。由结果可知，由实施例2得到的nizn@zno具有优异的5-羟甲基糠醛加氢合成2,5-呋喃二甲醇的能力。在上述反应条件下，反应4h，可以得到99％的2,5-呋喃二甲醇的产率。对比例得到的负载型催化剂，5-羟甲基糠醛加氢能力低，但均表现出大于98％的bhmf选择性，证明合金催化剂可以保证醛基加氢的催化选择性。
[0097]
表3过渡金属合金催化剂催化5-羟甲基糠醛加氢的性能对比
[0098][0099]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱
离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

技术特征：
1.一种过渡金属合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、将包含2,5-二羟基对苯二甲酸的溶液a与包含过渡金属盐、醋酸锌的溶液b混合，水热反应，得到前驱体；所述过渡金属选自镍、铁、钴、铜、锰、镁、锆、铬、钼、镉中的至少一种；s2、将步骤s1中得到的前驱体，氧化焙烧、还原焙烧，得到所述过渡金属合金催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，过渡金属盐、醋酸锌、2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1:(1～100):(1～100)；优选地，所述溶液a中所述2,5-二羟基对苯二甲酸的浓度为1～5mmol/ml，所述溶液b中所述过渡金属的浓度为0.1～2mmol/ml；优选地，所述过渡金属盐选自所述过渡金属的硝酸盐、氯盐、乙酸盐、硫酸盐中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液a和所述溶液b中还独立地包含水和二甲基甲酰胺的混合溶剂；所述混合溶剂中水、二甲基甲酰胺的体积比为1:1～100。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述混合的条件包括：将所述溶液a与溶液b混合后，超声波处理10～80min，超声波频率为10～100hz，然后搅拌0.1～2h，搅拌速度为50～1200rpm。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述水热反应的条件包括：在密闭环境中反应，反应温度为60～140℃，反应时间为6～72h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述氧化焙烧的条件包括：含氧气气氛中，在200～900℃下保温1～8h。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述还原焙烧的条件包括：氢气气氛中，在100～900℃下保温1～8h。8.根据权利要求1至7任一项所述制备方法制备得到的过渡金属合金催化剂，其特征在于，包括氧化锌载体和分散在氧化锌载体上含锌的过渡金属合金。9.根据权利要求1至7任一项所述制备方法制备得到的过渡金属合金催化剂、权利要求8任一项所述的过渡金属合金催化剂中的至少一种在催化醛化合物加氢制备羟基化合物中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：将包含反应底物、氢供体、过渡金属合金催化剂、有机溶剂的混合物，加热反应，得到羟基化合物；所述反应底物选自芳香环的醛基化合物、呋喃环的醛基化合物中的至少一种；优选地，所述反应底物浓度为2～500mm；优选地，所述反应底物与过渡金属合金催化剂的摩尔比为10～300:1；优选地，所述氢供体选自甲酸、2-丁醇、异丙醇、铝氢化锂、硼氢化钠、氢气、二苯基硅烷中的至少一种；优选地，所述混合物还包括碱，所述碱与反应底物的摩尔比为0.5～5:1；优选地，所述加热反应的条件包括：反应温度为20～200℃，反应压力为0.1～5mpa，反应时间为1～36h。

技术总结
本申请公开了一种过渡金属合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1、将包含2,5-二羟基对苯二甲酸的溶液A与包含过渡金属盐、醋酸锌的溶液B混合，水热反应，得到前驱体；所述过渡金属选自镍、铁、钴、铜、锰、镁、锆、铬、钼、镉中的至少一种；S2、将步骤S1中得到的前驱体，氧化焙烧、还原焙烧，得到所述过渡金属合金催化剂。本申请利用过渡金属合金为活性组分，具备高活性、高选择性，可在醛基加氢反应制备中表现出优异的催化性能，具有非常重要的工业价值。具有非常重要的工业价值。具有非常重要的工业价值。


技术研发人员：张建 张彤彤 郝盼盼 吕明鑫
受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：2023.05.05
技术公布日：2023/9/14