二元金属磁性可分离纳米复合纤维及其制备方法与流程

1.本发明涉及纳米纤维制备技术领域，具体涉及一种二元金属磁性可分离纳米复合纤维及其制备方法。


背景技术：

2.磁性纤维是一种纤维状的磁性材料，其复合材料在电磁转换、电磁屏蔽、电磁记忆、医疗、生物以及分离纯化等领域有十分广泛的应用。利用磁性纳米粒子固化纳米纤维可以得到可回收分离的磁性纳米复合纤维，然而制备具有超小纳米颗粒表面均匀分散的磁性纳米纤维复合材料十分困难，主要是由于磁性纳米粒子之间严重的团聚和聚集现象，限制了它们的进一步应用。因此，在磁性纳米纤维的制备过程中，控制表面磁性纳米粒子的分散是得到表面均匀且具有高比表面积的磁性纤维复合材料的先决条件。此外，同时引入二元的金属磁性纳米颗粒可以通过金属之间的协同作用有效改善其各类性能。然而由于各类金属之间的性质差异，其两相往往是不融合的，限制了其性能的进一步改善。因此，本发明研发制备均匀分散的二元磁性纳米复合纤维。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种二元金属磁性可分离纳米复合纤维及其制备方法，用以解决现有技术中的磁性纳米粒子之间严重的团聚和聚集现象的问题。
4.本发明一方面提供了一种二元金属磁性可分离纳米复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
5.(1)称取50～150mg纳米纤维加入到30～50ml去离子水中，超声分散5～8h，得到分散均匀的悬浮液a；
6.(2)将金属盐a和金属盐b同时加入到水和醇的混合溶液中分散均匀得到浓度为9～22mmol/l的溶液b，将溶液b放入液氮中，然后置于冷冻干燥机中，抽真空至0.1-0.2kpa，干燥36～48h，收集得到蓬松的复合固体c；
7.(3)将复合固体c加入到悬浮液a中，磁力搅拌得到悬浮液d，其中复合固体c与纳米纤维的质量比为1：2.0～5.0；
8.(4)将尿素加入到悬浮液d中，超声20～35min，磁力搅拌1～1.5h后，缓慢滴加氨水并搅拌，其中，尿素与复合固体c的质量比为1：0.7～1.5，氨水与悬浮液a的体积比为1：0.2～0.8；
9.(5)将步骤(4)所得溶液置于反应釜内衬后并密封，将内衬装于外釜中固定后置于烘箱中，于100～130℃下反应4～8h，水热反应结束，自然冷却到室温，对产物离心收集，用水和醇交替清洗后置于真空干燥箱中15～24h，得中间产物e；
10.(6)将中间产物e置于三氧化二铝坩埚中，在保护气体下以5～8℃/min的升温速率自室温升温至450～650℃煅烧1～2h，冷却至室温，收集产物得二元金属磁性可分离纳米复合纤维。
11.进一步的，所述步骤(1)的纳米纤维直径为5～15μm。
12.进一步的，所述步骤(2)的金属盐a为铁、钴、镍或铜的硝酸盐、盐酸盐、乙酸盐或硫酸盐中的一种或多种组成的混合物；金属盐b为三价铁盐，具体为硝酸铁、氯化铁、乙酸铁或硫酸铁中的一种或多种组成的混合物，且金属盐a与金属盐b的摩尔比为1：0.8～1.2。
13.进一步的，所述步骤(2)中水和醇的的混合溶液为体积比1：0.8～1.2的去离子水和无水乙醇的混合溶液，所述放入液氮的溶液b的体积为5-8ml，所述分散具体为超声波分散，超声功率为200～500w，温度为25～30℃。
14.进一步的，所述步骤(2)中溶液b放入液氮中冷冻的时间为1-2min，溶液b在放入冷冻干燥机之前，用无尘纸对开口进行密封，以保证对其在低压条件下的充分干燥。
15.进一步的，所述步骤(3)中磁力搅拌速率为400～600r/min，搅拌时间为1～1.5h。
16.进一步的，所述步骤(4)中超声功率为100～300w，超声在温度25～30℃条件下进行，磁力搅拌速率为200～300r/min，氨水滴加速率为5～7s/滴，边滴加边搅拌，搅拌速率为200～300r/min，搅拌时间2～3h。
17.进一步的，所述步骤(5)中步骤(4)所得溶液与反应釜内衬的填充比为35-55％，水和醇交替清洗过滤或离心6-10次。
18.进一步的，所述步骤(6)中的保护气体为n2或ar，在开始升温前，先通入保护气体1～2h，冷却速率为2～5℃/min。
19.本发明另一方面提供一种二元金属磁性可分离纳米复合纤维，二元金属磁性纳米粒子均匀的包裹在纳米纤维表面，二元金属磁性纳米粒子为四氧化三铁、氧化钴、氧化镍、氧化亚铜或氧化铜中的一种或多种的混合物，纳米纤维的直径为5～15μm，二元金属磁性纳米粒子粒径为5～200nm，二元金属磁性可分离纳米复合纤维为直径为5～18μm的纤维状材料，二元金属磁性可分离纳米复合纤维为微孔-介孔并存的二级孔结构，其微孔小于2nm，介孔为2～10nm。
20.采用上述本发明技术方案的有益效果是：
21.本发明以铁盐和另一种金属盐为复合金属前驱体，水和醇的混合溶液为溶解剂，通过冷冻干燥形成均匀且蓬松的复合金属盐，以纳米纤维为载体，尿素和氨水为沉淀剂，通过协同调控金属盐配比、金属盐与纤维配比、沉淀剂滴加速率等参数，通过水热-煅烧法实现均匀的二元金属磁性纳米复合纤维的制备，该方法反应过程简单易控，反应条件温和不需要大型仪器设备，合成方法具有普适性，且产物均匀，分离回收效果好，具体为：
22.1)本发明方法具有普适性，合成路径简单、易控、成本低、高效、产品产率高，可以适用于工业化生产，同时合成方法可以扩展到多元金属磁性可分离纳米复合纤维的制备；
23.2)在金属盐前驱体与纳米纤维复合之前进行混合并冷冻干燥，使其二元金属位点可以复合均匀且有利于纤维表面纳米粒子的粒径减小，所制备的二元金属磁性可分离纳米复合纤维表面粒径均匀且较小，有利于磁性纳米粒子与纳米纤维表面的电子传输，增加活性位点数量；
24.3)所用的金属前驱体溶解剂为无水乙醇和去离子水的混合液，利用其极性形成液滴状的金属前驱体，决定了纳米纤维表面较小纳米粒径的生成；
25.4)本发明方法形成的是微孔-介孔并存的二级孔结构，微孔有利于反应物质的吸附，介孔有利于反应物质的运输；
26.5)氨水是缓慢且逐滴加入到悬浮液中的，使得金属纳米粒子的超小粒径得以保持，同时也减小了副反应的发生；
27.6)先将纳米纤维进行超声分散，再加入金属盐前驱体，使二元金属离子均匀的与纳米纤维表面配位，从而形成化学键，有利于结构的稳定并加快它们之间的电荷传输；
28.7)煅烧条件对形成二级孔结构的纳米复合纤维具有关键作用，需在氩气或氮气保护下，升温速率为5～8℃/min，升温速率过快会导致纤维表面金属粒子的团聚，同时温度高于650℃，磁性能会被破坏，温度低于450℃则无法形成介孔结构。
附图说明
29.图1为本发明实施例1制备产物的低倍扫描电镜图；
30.图2为本发明实施例1制备产物的高倍扫描电镜图；
31.图3为本发明对比例1制备产物的扫描电镜图；
32.图4为本发明实施例1中产物在磁铁作用下进行分离回收的实验结果。
具体实施方式
33.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
34.实施例1
35.步骤一：称取100mg直径为10μm的纳米纤维加入到40ml去离子水中，超声分散6h，得到分散均匀的悬浮液a；
36.步骤二：将5mmol硝酸铜和5mmol硝酸铁同时加入到1l体积比为1：1的水和醇的混合溶液中超声分散均匀得到溶液b，取6ml溶液放入液氮中1min，用无尘纸对开口进行密封，然后置于冷冻干燥机中，抽真空0.1kpa，干燥48h，收集得到蓬松的复合固体c；
37.步骤三：取复合固体c加入到溶液a中，磁力搅拌500r/min，搅拌1h得到悬浮液d，其中复合固体c与纳米纤维的质量比为1：2；
38.步骤四：取尿素加入悬浮液d中，超声30min，磁力搅拌1h后，取氨水以6s/滴的速度缓慢逐滴加入，边滴加边搅拌，搅拌速率为200r/min，搅拌时间2h，其中，尿素与复合固体c的质量比为1：1，氨水与悬浮液a的体积比为1：0.5；
39.步骤五：将步骤四所得溶液置于反应釜内衬后并密封，溶液与反应内衬的填充比为40％，将内衬装于外釜中固定后置于烘箱中，于120℃下反应6h，水热反应结束，冷却到室温，对产物离心收集，用水和醇交替离心8次后，置于真空干燥箱中20h，得中间产物e；
40.步骤六：将中间产物e置于三氧化二铝坩埚中，在保护气体ar下以6℃/min的升温速率自室温升温至550℃煅烧1.5h，以3℃/min的速率冷却至室温，收集产物得二元金属磁性可分离纳米复合纤维。
41.实施例2
42.步骤一：称取50mg直径为5μm的纳米纤维加入到30ml去离子水中，超声分散5h，得到分散均匀的悬浮液a；
43.步骤二：将5mmol乙酸钴和4mmol氯化铁同时加入到1l体积比为1：0.8的水和醇的
混合溶液中超声分散均匀得到溶液b，取5ml溶液放入液氮中1min，用无尘纸对开口进行密封，然后置于冷冻干燥机中，抽真空0.1kpa，干燥36h，收集得到蓬松的复合固体c；
44.步骤三：取复合固体c加入到溶液a中，磁力搅拌400r/min，搅拌1h得到悬浮液d，其中复合固体c与纳米纤维的质量比为1：2；
45.步骤四：取尿素加入悬浮液d中，超声20min，磁力搅拌1h后，取氨水以5s/滴的速度缓慢逐滴加入，边滴加边搅拌，搅拌速率为200r/min，搅拌时间2h，其中，尿素与复合固体c的质量比为1：0.7，氨水与悬浮液a的体积比为1：0.2；
46.步骤五：将步骤四所得溶液置于反应釜内衬后并密封，溶液与反应内衬的填充比为35％，将内衬装于外釜中固定后置于烘箱中，于100℃下反应4h，水热反应结束，冷却到室温，对产物离心收集，用水和醇交替离心6次后，置于真空干燥箱中15h，得中间产物e；
47.步骤六：将中间产物e置于三氧化二铝坩埚中，在保护气体ar下以5℃/min的升温速率自室温升温至450℃煅烧1h，以2℃/min的速率冷却至室温，收集产物得二元金属磁性可分离纳米复合纤维。
48.实施例3
49.步骤一：称取150mg直径为15μm的纳米纤维加入到50ml去离子水中，超声分散8h，得到分散均匀的悬浮液a；
50.步骤二：将10mmol氯化镍和12mmol氯化铁同时加入到1l体积比为1：1.2的水和醇的混合溶液中超声分散均匀得到溶液b，取8ml溶液放入液氮中2min，用无尘纸对开口进行密封，然后置于冷冻干燥机中，抽真空0.2kpa，干燥48h，收集得到蓬松的复合固体c；
51.步骤三：取复合固体c加入到溶液a中，磁力搅拌600r/min，搅拌1.5h得到悬浮液d，其中复合固体c与纳米纤维的质量比为1：5；
52.步骤四：取尿素加入悬浮液d中，超声35min，磁力搅拌1.5h后，取氨水以7s/滴的速度缓慢逐滴加入，边滴加边搅拌，搅拌速率为300r/min，搅拌时间3h，其中，尿素与复合固体c的质量比为1：1.5，氨水与悬浮液a的体积比为1：0.8；
53.步骤五：将步骤四所得溶液置于反应釜内衬后并密封，溶液与反应内衬的填充比为55％，将内衬装于外釜中固定后置于烘箱中，于140℃下反应8h，水热反应结束，冷却到室温，对产物离心收集，用水和醇交替离心10次后，置于真空干燥箱中24h，得中间产物e；
54.步骤六：将中间产物e置于三氧化二铝坩埚中，在保护气体n2下以8℃/min的升温速率自室温升温至650℃煅烧2h，以5℃/min的速率冷却至室温，收集产物得二元金属磁性可分离纳米复合纤维。
55.实施例4
56.步骤一：称取50mg直径为8μm的纳米纤维加入到35ml去离子水中，超声分散6h，得到分散均匀的悬浮液a；
57.步骤二：将8mmol硝酸钴和7mmol硫酸铁同时加入到1l体积比为1：1.1的水和醇的混合溶液中超声分散均匀得到溶液b，取7ml溶液放入液氮中1.5min，用无尘纸对开口进行密封，然后置于冷冻干燥机中，抽真空0.2kpa，干燥40h，收集得到蓬松的复合固体c；
58.步骤三：取复合固体c加入到溶液a中，磁力搅拌550r/min，搅拌1.2h得到悬浮液d，其中复合固体c与纳米纤维的质量比为1：3；
59.步骤四：取尿素加入悬浮液d中，超声28min，磁力搅拌1.1h后，取氨水以5s/滴的速
度缓慢逐滴加入，边滴加边搅拌，搅拌速率为250r/min，搅拌时间2.5h，其中，尿素与复合固体c的质量比为1：0.9，氨水与悬浮液a的体积比为1：0.6；
60.步骤五：将步骤四所得溶液置于反应釜内衬后并密封，溶液与反应内衬的填充比为40％，将内衬装于外釜中固定后置于烘箱中，于130℃下反应7h，水热反应结束，冷却到室温，对产物离心收集，用水和醇交替离心8次后，置于真空干燥箱中18h，得中间产物e；
61.步骤六：将中间产物e置于三氧化二铝坩埚中，在保护气体ar下以7℃/min的升温速率自室温升温至600℃煅烧1.5h，以3℃/min的速率冷却至室温，收集产物得二元金属磁性可分离纳米复合纤维。
62.实施例5
63.步骤一：称取120mg直径为13μm的纳米纤维加入到40ml去离子水中，超声分散7h，得到分散均匀的悬浮液a；
64.步骤二：将9mmol硫酸铜和10mmol硫酸铁同时加入到1l体积比为1：0.9的水和醇的混合溶液中超声分散均匀得到溶液b，取6ml溶液放入液氮中1.5min，用无尘纸对开口进行密封，然后置于冷冻干燥机中，抽真空0.1kpa，干燥45h，收集得到蓬松的复合固体c；
65.步骤三：取复合固体c加入到溶液a中，磁力搅拌450r/min，搅拌1h得到悬浮液d，其中复合固体c与纳米纤维的质量比为1：4；
66.步骤四：取尿素加入悬浮液d中，超声30min，磁力搅拌1h后，取氨水以7s/滴的速度缓慢逐滴加入，边滴加边搅拌，搅拌速率为200r/min，搅拌时间2h，其中，尿素与复合固体c的质量比为1：1.2，氨水与悬浮液a的体积比为1：0.6；
67.步骤五：将步骤四所得溶液置于反应釜内衬后并密封，溶液与反应内衬的填充比为55％，将内衬装于外釜中固定后置于烘箱中，于100℃下反应5h，水热反应结束，冷却到室温，对产物离心收集，用水和醇交替离心6次后，置于真空干燥箱中24h，得中间产物e；
68.步骤六：将中间产物e置于三氧化二铝坩埚中，在保护气体ar下以5℃/min的升温速率自室温升温至450℃煅烧2h，以4℃/min的速率冷却至室温，收集产物得二元金属磁性可分离纳米复合纤维。
69.对比例1
70.步骤一：称取100mg直径为10μm的纳米纤维加入到40ml去离子水中，超声分散6h，得到分散均匀的悬浮液a；
71.步骤二：将5mmol硝酸铜和5mmol硝酸铁同时加入到1l体积比为1：1的水和醇的混合溶液中超声分散均匀得到溶液b，取6ml溶液放入液氮中1min，得到物质c；
72.步骤三：取物质c加入到溶液a中，磁力搅拌500r/min，搅拌1h得到悬浮液d，其中物质c与纳米纤维的质量比为1：2；
73.步骤四：取尿素加入悬浮液d中，超声30min，磁力搅拌1h后，取氨水以6s/滴的速度缓慢逐滴加入，边滴加边搅拌，搅拌速率为200r/min，搅拌时间2h，其中，尿素与物质c的质量比为1：1，氨水与悬浮液a的体积比为1：0.5；
74.步骤五：将步骤四所得溶液置于反应釜内衬后并密封，溶液与反应内衬的填充比为40％，将内衬装于外釜中固定后置于烘箱中，于120℃下反应6h，水热反应结束，冷却到室温，对产物离心收集，用水和醇交替离心8次后，置于真空干燥箱中20h，得中间产物e；
75.步骤六：将中间产物e置于三氧化二铝坩埚中，在保护气体ar下以6℃/min的升温
速率自室温升温至550℃煅烧1.5h，以3℃/min的速率冷却至室温，收集产物得二元金属磁性可分离纳米复合纤维。
76.本发明方法实施例1制备的二元金属磁性可分离纳米复合纤维整体呈现直径为10-11μm的纤维状材料，表面均匀覆盖很多小二元磁性纳米颗粒，如图1所示；二元金属磁性纳米颗粒的颗粒大小为20-30nm，大小均一，分散均匀，如图2所示；然而，对比例1中没有进行冷冻干燥实验步骤所得纳米复合纤维材料表面的二元磁性纳米粒子分散不均一，大小不均一，说明初始的冷冻干燥步骤对形成均匀分散的二元磁性纳米粒子十分重要；此外，对实施例1制备的二元金属磁性可分离纳米复合纤维进行分离回收实验，如图4所示，第0次是材料的原始质量，经过6次实验回收，其回收率高达98.5％，回收分离效率高。
77.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种二元金属磁性可分离纳米复合纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)称取50～150mg纳米纤维加入到30～50ml去离子水中，超声分散5～8h，得到分散均匀的悬浮液a；(2)将金属盐a和金属盐b同时加入到水和醇的混合溶液中分散均匀得到浓度为9～22mmol/l的溶液b，将取一定量溶液b放入液氮中，然后置于冷冻干燥机中，抽真空至0.1-0.2kpa，干燥36～48h，收集得到蓬松的复合固体c；(3)将复合固体c加入到悬浮液a中，磁力搅拌得到悬浮液d，其中复合固体c与纳米纤维的质量比为1：2.0～5.0；(4)将尿素加入到悬浮液d中，超声20～35min，磁力搅拌1～1.5h后，缓慢滴加氨水并搅拌，其中，尿素与复合固体c的质量比为1：0.7～1.5，氨水与悬浮液a的体积比为1：0.2～0.8；(5)将步骤(4)所得溶液置于反应釜内衬后并密封，将内衬装于外釜中固定后置于烘箱中，于100～130℃下反应4～8h，水热反应结束，自然冷却到室温，对产物离心收集，用水和醇交替清洗后置于真空干燥箱中15～24h，得中间产物e；(6)将中间产物e置于三氧化二铝坩埚中，在保护气体下以5～8℃/min的升温速率自室温升温至450～650℃煅烧1～2h，冷却至室温，收集产物得二元金属磁性可分离纳米复合纤维。2.根据权利要求1所述二元金属磁性可分离纳米复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的纳米纤维直径为5～15μm。3.根据权利要求1所述二元金属磁性可分离纳米复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的金属盐a为铁、钴、镍或铜的硝酸盐、盐酸盐、乙酸盐或硫酸盐中的一种或多种组成的混合物；金属盐b为三价铁盐，具体为硝酸铁、氯化铁、乙酸铁或硫酸铁中的一种或多种组成的混合物，且金属盐a与金属盐b的摩尔比为1：0.8～1.2。4.根据权利要求1所述二元金属磁性可分离纳米复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水和醇的的混合溶液为体积比1：0.8～1.2的去离子水和无水乙醇的混合溶液，所述放入液氮的溶液b的体积为5-8ml，所述分散具体为超声波分散，超声功率为200～500w，温度为25～30℃。5.根据权利要求1所述二元金属磁性可分离纳米复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶液b放入液氮中冷冻的时间为1-2min，溶液b在放入冷冻干燥机之前，用无尘纸对开口进行密封，以保证对其在低压条件下的充分干燥。6.根据权利要求1所述二元金属磁性可分离纳米复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中磁力搅拌速率为400～600r/min，搅拌时间为1～1.5h。7.根据权利要求1所述二元金属磁性可分离纳米复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中超声功率为100～300w，超声在温度25～30℃条件下进行，磁力搅拌速率为200～300r/min，氨水滴加速率为5～7s/滴，边滴加边搅拌，搅拌速率为200～300r/min，搅拌时间2～3h。8.根据权利要求1所述二元金属磁性可分离纳米复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中步骤(4)所得溶液与反应釜内衬的填充比为35-55％，水和醇交替清洗过滤或离心6-10次。
9.根据权利要求1所述二元金属磁性可分离纳米复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中的保护气体为n2或ar，在开始升温前，先通入保护气体1～2h，冷却速率为2～5℃/min。10.一种如权利要求1所述的制备方法获取的二元金属磁性可分离纳米复合纤维，其特征在于，二元金属磁性纳米粒子均匀的包裹在纳米纤维表面，二元金属磁性纳米粒子为四氧化三铁、氧化钴、氧化镍、氧化亚铜或氧化铜中两种以上的混合物，纳米纤维的直径为5～15μm，二元金属磁性纳米粒子粒径为5～200nm，二元金属磁性可分离纳米复合纤维为直径为5～18μm的纤维状材料，二元金属磁性可分离纳米复合纤维为微孔-介孔并存的二级孔结构，其微孔小于2nm，介孔为2～10nm。

技术总结
本发明涉及一种二元金属磁性可分离纳米复合纤维及其制备方法，方法包括如下步骤：纳米纤维加入水中分散得到悬浮液A；将金属盐A和金属盐B加入到水和醇的混合溶液中分散并置于液氮中，然后置于冷冻干燥机中得到复合固体C；将复合固体C加入到悬浮液A中，随后加入尿素，缓慢滴加氨水并搅拌，置于反应釜并于烘箱反应后，离心收集产物，煅烧后得二元金属磁性可分离纳米复合纤维。本发明方法制备的二元金属磁性可分离纳米复合纤维整体呈现直径为10-11μm的纤维状材料，表面覆盖的二元磁性纳米颗粒大小均一，分散均匀且回收分离效率高；反应过程简单易控，反应条件温和，不需要大型仪器设备，合成方法具有普适性。合成方法具有普适性。合成方法具有普适性。


技术研发人员：陈银军 何群伟
受保护的技术使用者：苏州何洛清洁能源科技研究院有限公司
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/9/14