一种基于静电纺丝法制作PVA/染料柔性随机激光器的方法

一种基于静电纺丝法制作pva/染料柔性随机激光器的方法
技术领域：
1.本发明属于激光技术领域，涉及一种制作pva/染料柔性随机激光的工艺，尤其是一种基于静电纺丝法制作pva/染料柔性随机激光器的方法。


背景技术：

2.随机激光是光在无序介质中受到多重散射反馈放大形成的一种受激辐射现象，辐射的模式与无序介质的光学性质、散射体及空间分布情况相关。随着人们对随机激光不断深入的研究，在寻找新材料、降低阈值以及对出射激光的调控这三大领域中取得了一系列进展，对随机激光的发光原理和性质控制有了较深入的认识。但目前产生随机激光的材料多为有机和贵金属体系，且较多具有毒性，生物相容性较差，导致随机激光在生物、医学等领域的应用存在瓶颈，发展具有良好生物相容性的材料、实现对随机激光的调控是目前需要解决的问题。
3.聚乙烯醇(pva)分为医药级别和化工级别，医药级别的聚乙烯醇是一种极安全的高分子材料，对人体无毒、具有良好的生物相容性，在医疗中有广泛的应用，不同形态的pva已经应用于多种生物医疗场景，如聚乙烯醇水性凝胶在眼科、伤口敷料和人工关节方面的有广泛应用，薄膜在药用膜、人工肾膜等方面也有使用。pva其安全性可以从用于伤口皮肤修复和滴眼液产品等可见一斑，部分型号pva也常被用在化妆品中的面膜、洁面膏、化妆水及乳液中，是一种常用的安全性成膜剂。
4.作为一种优质蛋白质，卵清蛋白占蛋清蛋白总量约54％，是典型的球蛋白，分子量为44.5kda，属含磷糖蛋白，它含有四个自由巯基、385个氨基酸残基，氨基酸残基相互缠绕折叠形成具有高度二级结构的球型结构，大部分为α-螺旋和β-折叠。卵清蛋白中心有1个二硫键和4个巯基，在加热时通过分子间相互作用使卵清蛋白胶体结构变得更稳定。
5.在随机激光的研究中，基于金属纳米颗粒的表面等离子体共振增强是一种常用的方式。表面等离子体共振实质上是光子与金属的自由电子相互作用时，两者产生共振形成的一种集体震荡的状态，可以产生很强的局域电场，对降低激光阈值发挥重要作用。随机激光器常用石英等材料为基底，利用含有增益介质和散射体的溶液旋涂成膜；也有研究人员将微结构嵌入光纤中制作成功了各种类型的光线随机激光器，以减少激光器的尺寸、提高发光效率、扩大使用潜力。然而，这些方法难以精确控制膜层厚度与质量，也无法实现特定微区构建特殊结构，而且由于尺寸、柔性等形态的限制，导致随机激光较难与其他光电子器件集成，一定程度上限制了随机激光的应用。因此，随机激光器的设计思路和技术路径仍然有待进一步提升，降低阈值、减小尺寸、定量控制激光参数需要进一步研究。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，针对现有技术中存在的问题，提供一种全新便捷的基于静电纺丝法制作pva/染料柔性随机激光器的方法，采用pva、卵清蛋白、罗丹明染料与au纳米粒子的混合液，通过控制静电纺丝技术过程中的电压、喷射距离、
针尖尺寸控制纺丝结构的样品尺寸形貌，进而调节激光出射的波长、模式等参数，通过au纳米粒子作为散射体增强染料荧光效应，降低激射阈值，获得高效可控的随机激光。
7.为了实现上述目的，本发明基于静电纺丝技术制作基于pva/染料柔性随机激光器的具体过程为：先将纺丝溶液装入静电纺丝装置的注射器中并自由流入针尖尖端，再将铝箔纸固定在接收装置上，并通过控制升降装置和平移装置分别实现竖直方向(z方向)的移动和水平方向(x-y平面)的移动，从而控制注射器1的针尖和接收装置之间的距离，实现纺丝溶液的喷射，并在注射器的针尖和接收装置之间施加高电压，用于控制纺丝溶液形成纳米纤维结构，纺丝结束后将纳米纤维结构从铝箔纸上剥离，获得pva/染料柔性随机激光器。
8.本发明所述混合溶液为包含pva、au纳米粒子、卵清蛋白和有机染料罗丹明6g的水溶液，先将pva颗粒溶于去离子水，再与分散好的罗丹明6g、au纳米粒子和卵清蛋白的水溶液混合得到混合溶液，其中溶剂和溶质混合质量比根据实际需求进行调节，其中卵清蛋白用以增加生物相容性，卵清蛋白和pva的浓度比控制纺丝结构的特征，染料罗丹明6g作为增益介质获得荧光放大效应，au纳米粒子作为散射体实现荧光增强获得激光，au纳米粒子的添加使得随机激光系统中光子散射增强，激射阈值降低，发光效率提高。
9.本发明所述注射器采用纺丝专用注射针管，通过针尖直径的调节喷射出不同线宽的纤维结构，接收装置采用电极板，电极板和针尖之间施加高电压用于控制纤维的喷射流出；升降装置和平移装置用于控制基底(铝箔纸)的移动实现不同结构的纺丝喷射，整个静电纺丝所需设备置于普通室内环境，无需超净化房间。
10.本发明所述纺丝材料聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，pva)是一种水溶性聚合物，具有良好的力学性能和生物相容性以及高亲水性，pva和卵清蛋白的纺丝薄膜为具有一定的延展性，可以实现不同程度的弯曲，从而可以定性定量改变随机激光的发射特征。
11.本发明制备的pva/染料柔性随机激光器中所有组份材料均具有良好的水溶性，通过静电纺丝技术使混合材料整体喷射纺丝成膜，获得柔性随机激光器，通过改变薄膜厚度、密度、弯曲程度等调节随机激光的发射性质。
12.本发明基于静电纺丝法制作pva/染料柔性随机激光器，在激光器发光测试时需要利用脉冲激光进行泵浦激发，泵浦光的能量变化影响激光发射光的强度。
13.本发明与现有技术相比，具有以下优点：一是通过静电纺丝的方式实现纳米纤维的制作，工序简单、方法灵活便捷；二是在静电纺丝过程中通过对纺丝的参数控制，可以自由改变喷射材料的尺寸、喷射的速度等，所有过程程式化、自动化，利于批量生产；三是通过高电压实现混合材料的静电纺丝，缺陷少、效率高，对环境的依赖程度小，对基底平整度要求低；四是所使用的各组分材料均为溶于水，整个纺丝过程和随机激光器的制作均为水系环境，无其他有机溶剂的使用，无毒性、高生物相容性；五是利用不同组分的pva、卵清蛋白和增益介质、散射介质整体喷射纺丝制成柔性随机激光器，生物相容性好，整体弯曲变形，通过弯曲、拉伸或其他薄膜参数控制，可以自由调节随机激光的出射模式、波长、阈值等性质，设计简单直观，方法灵活便捷，原理可靠，易于实现，所得柔性随机激光器易于与其他光子器件耦合，且容易实现激光性质的定量控制。
附图说明：
14.图1为本发明所述静电纺丝装置的主体结构原理示意图。
15.图2为本发明所述基于静电纺丝法制作pva/染料柔性随机激光器示意图。
16.图3为本发明所述基于静电纺丝法制作pva/染料柔性随机激光发射构型图，其中泵浦光为脉冲激光，光纤收集器与外接的光谱仪相连用于收集激射光谱。
17.图4为本发明实施例制作的柔性随机激光器弯曲情况激光光谱测量模型示意图，其中δd和δl分别表示弯曲后样品长宽的改变量。
具体实施方式：
18.下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
19.实施例：
20.本实施例采用图1所示的静电纺丝装置制作pva/染料柔性随机激光器，先将纺丝溶液装入静电纺丝装置的注射器1中并自由流入针尖尖端，再将铝箔纸固定在接收装置4上，并通过控制升降装置2和平移装置3分别实现竖直方向(z方向)的移动和水平方向(x-y平面)的移动，从而控制注射器1的针尖和接收装置4之间的距离，实现纺丝溶液的喷射，并在注射器1的针尖和接收装置4之间根据实际需要施加几百伏到数千伏的高电压，通过电场力的作用，针尖处的液滴由球形变为圆锥形，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝，生产出纳米纤维结构，纺丝结束后将纳米纤维结构从铝箔纸上整体剥离，获得包含au纳米粒子和染料的柔性随机激光器，如图2所示。
21.本实施例所述混合溶液为包含pva、au纳米粒子、卵清蛋白和有机染料罗丹明6g的水溶液，先将pva颗粒溶于去离子水，再与分散好的罗丹明6g、au纳米粒子和卵清蛋白的水溶液混合得到混合溶液，其中溶剂和溶质混合质量比根据实际需求进行调节，其中卵清蛋白用以增加生物相容性，通过控制卵清蛋白和pva的浓度，确保混合液具有一定的黏度以利于纤维细丝的形成，从而控制纺丝结构的特征，由此实现更强的光增益反馈，获得随机激光的出射比；染料罗丹明6g作为增益介质获得荧光放大效应，au纳米粒子作为散射体实现荧光增强获得激光，au纳米粒子的添加使得随机激光系统中光子散射增强，激射阈值降低，发光效率提高。
22.本实施例将采用图3所示光路对制作的柔性随机激光器样品进行泵浦激发，泵浦光采用波长532nm的纳秒脉冲激光，由于染料的荧光效应、au纳米粒子局域等离子体增强和对光子的散射增强效应，纳米纤维对光子的散射增强效应，光子在纳米纤维中产生多次高频散射，获得有效增益放大，实现激光输出；泵浦光沿着45
°
入射到样品表面，在样品的另一侧垂直于样品表面放置光纤收集器，光纤收集器汇聚和接收样品的激射光并通过光谱仪形成激射光谱图，并将形成的光谱图传输至电脑。
23.本实施例在静电纺丝过程中通过推注速度的选择、平移速度的选择、电压的控制、针尖尺寸的控制，可以获得不同形貌和尺寸的纳米纤维结构，为随机激光发光性质的调节提供可变参量。
24.本实施例选择pva作为成膜材料，由于pva本身具有良好的生物相容性和水溶性，并且溶于水，制备混合溶液过程中无需加入有机溶剂，水溶性的环境让制备过程成本低、无毒且易于控制，而且通过纺丝获得的复合薄膜具有很好的柔性，可弯曲、可折叠，易于与其他光子器件耦合，扩展其应用范围，通过改变薄膜的弯曲程度，可以实现对随机激光波长、模式、强度、阈值等性质的自由调控，柔性随机激光器不同弯曲程度下光谱测量模型示意图
如图4所示，对柔性结构施加一定的力使其弯曲，记录随机激光发射的光谱的改变情况，用δd和δl定量衡量弯曲大小，实现柔性随机激光器力学参数调节对随机激光性质的定量控制。
25.本实施例采用au纳米粒子作为散射体，主要是由于其具有局域等离子体共振效应和散射效应双重效果，使用au纳米粒子作为随机激光散射体，对光子的散射效应更强，有利于光子在波导层的多次散射，实现更高的增益，获得高调率、低阈值的随机激光。
26.本实施例选择卵清蛋白具有以下原因：一是蛋白质为细胞及机体生物功能的主要承担者，蛋白质几乎参与到机体生命活动的各个方面，基于蛋白质与金属离子相互作用时会引起光谱信号的变化,可以提供蛋白质含量和结构方面的信息；二是卵清蛋白的加入，有利于进一步提升随机激光器的生物相容性，促进柔性随机激光器在生物监测等领域的应用；三是控制卵清蛋白和pva的浓度比例，可以实现对纺丝纤维形貌特征、尺寸、软硬程度等控制，可以获得不同延展性的样品结构，也可以实现对随机激光发光参数的调控。
27.本实施例采用静电纺丝技术实现随机激光的制备，具有以下原因：一是静电纺丝技术成型方便快捷，可以实现纳米纤维结构的制备，成本低、效率高；二是制备过程能够实现程式化、自动化控制，可以自由改变纳米纤维的线宽、缝隙大小、薄膜密度等，通过高电压实现混合液向纳米纤维的转变，流程简单，结构缺陷少、品质高，对环境的依赖程度小，对基底材料要求低。

技术特征：
1.一种基于静电纺丝法制作pva/染料柔性随机激光器的方法，其特征在于，具体过程为：先将纺丝溶液装入静电纺丝装置的注射器中并自由流入针尖尖端，再将铝箔纸固定在接收装置上，并通过控制升降装置和平移装置分别实现竖直方向的移动和水平方向的移动，从而控制注射器1的针尖和接收装置之间的距离，实现纺丝溶液的喷射，并在注射器的针尖和接收装置之间施加高电压，用于控制纺丝溶液形成纳米纤维结构，纺丝结束后将纳米纤维结构从铝箔纸上剥离，获得pva/染料柔性随机激光器。2.根据权利要求1所述静电纺丝制作pva/染料柔性随机激光器的方法，其特征在于，所述混合溶液为包含pva、au纳米粒子、卵清蛋白和有机染料罗丹明6g的水溶液，先将pva颗粒溶于去离子水，再与分散好的罗丹明6g、au纳米粒子和卵清蛋白的水溶液混合得到混合溶液，其中溶剂和溶质混合质量比根据实际需求进行调节。3.根据权利要求2所述静电纺丝制作pva/染料柔性随机激光器的方法，其特征在于，所述注射器采用纺丝专用注射针管，通过调节针尖直径喷射出不同线宽的纤维结构，接收装置采用电极板。

技术总结
本发明属于激光技术领域，涉及一种基于静电纺丝法制作PVA/染料柔性随机激光器的方法，采用PVA、卵清蛋白、罗丹明染料与Au纳米粒子的混合液，通过控制静电纺丝技术过程中的电压、喷射距离、针尖尺寸控制纺丝结构的样品尺寸形貌，进而调节激光出射的波长、模式等参数，设计简单直观，方法灵活便捷，原理可靠，易于实现，所得柔性随机激光器易于与其他光子器件耦合，且容易实现激光性质的定量控制。且容易实现激光性质的定量控制。且容易实现激光性质的定量控制。


技术研发人员：吕浩 史冰融 王霞 张帅一 王茂榕
受保护的技术使用者：青岛科技大学
技术研发日：2023.04.25
技术公布日：2023/9/14