一种可降解超高分子量聚乙烯纤维的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及复合纤维生产技术领域，分类号为d01f8/14，具体的，涉及一种可降解超高分子量聚乙烯纤维的制备方法及其应用。


背景技术：

2.目前的渔网的制备材料一般为聚酰胺、聚偏氯乙烯等合成纤维，但这些合成纤维在自然环境中不易降解，如果遗弃在海洋中，会对海洋生物以及海洋环境造成很大的危害，为了解决这个问题，科学家们研究出了以聚乳酸等生物降解材料来制备相应的渔网材料，但是常规纺织的聚乳酸纤维的力学性能较差，不能满足实际应用的需要，因此一般将少量的淀粉、聚羟基乙酸、聚丁二酸丁二醇酯或纤维素醋酸酯等可降解高分子添加到聚乙烯(pe)纺丝体系中，在提升力学性能的同时，还利用降解高分子促进pe的降解。催化降解是利用高能射线或化学催化剂使pe分子链断裂，降解成低分子量化合物，最终能被微生物吞噬消化。
3.因此本技术拟通过生物降解高分子共混与光催化协同作用来改善超高分子量聚乙烯纤维的降解性能，首先制备了具备协同降解作用的降解改性剂，再将催化降解剂与超高分子量聚乙烯均匀共混，制备可降解超高分子量聚乙烯母粒，再采用共混凝胶纺丝技术制备可降解超高分子量聚乙烯纤维，既改善了纤维的力学性能，还改善了纤维的降解性能。
4.专利cn107237001b提供了一种渔用淀粉改性聚乳酸单丝及其制备方法，通过聚乳酸、淀粉、纳米白炭黑的混合，增强了聚乳酸纤维的断裂强度和结节强度，但其断裂强度仅达3.2cn/dtex，不能满足实际应用的需要。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明的第一个方面提供了一种可降解超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，所述步骤如下：
6.s1：将聚酯类聚合物与良溶剂混合，得到聚酯类聚合物溶液，再将其与无机纳米粒子混合后在1000-2000rpm/min的搅拌速度下，搅拌3-6h后制成共混溶液，之后将共混溶液和非良溶剂混合后沉淀20-24h后，过滤，在真空干燥箱中干燥5-6h后得到纳米微球；
7.s2：将高分子量聚合物和有机溶剂以重量比为(8-10)：1的比例混合后，在500-600rpm/min的搅拌速度下搅拌10-15min后，得到高分子量聚合物熔胀液；
8.s3：将纳米微球加入高分子量聚合物熔胀液中，再加入有机溶剂后进行热熔解，热熔解的温度为120-160℃，时间为2-5h，得到质量分数为5-10％的纺丝溶液；
9.s4：采用凝胶纺丝工艺，将纺丝溶液加入纺丝装置中，设置纺丝温度为200-250℃，纺丝速度为500-1000m/min，之后再将温度降低到10-20℃进行冷却固化后得到纺丝条，将纺丝条在重量比为(2-4)：1：1正己烷、乙二醇和异丙醇萃取溶剂中进行萃取，萃取时间为10-20min，之后，将萃取后的纺丝条在50-90℃温度下拉伸4-8倍后，再在100-120℃的温度下，拉伸8-12倍。
10.进一步优选的，所述良溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种，所述非良溶剂包括乙醇、异丙醇和己烷中的至少一种，所述有机溶剂包括白油、十氢化萘、石蜡油、石油醚中的至少一种。
11.进一步优选的，所述良溶剂为三氯甲烷，所述非良溶剂为乙醇，所述有机溶剂为十氢化萘。
12.优选的，所述聚酯类聚合物溶液的质量分数为6-20％。
13.进一步优选的，所述聚酯类聚合物溶液的质量分数为10-20％。
14.进一步优选的，所述聚酯类聚合物溶液的质量分数为15％。
15.进一步优选的，所述聚酯类聚合物包括聚乳酸、聚3-羟基烷酸酯、聚ε-己内酯和聚丁二酸丁二醇酯中的至少一种。
16.进一步优选的，所述聚酯类聚合物为聚乳酸。
17.优选的，所述步骤s1中的聚酯类聚合物和无机纳米粒子的质量比为(0.05-0.2)：1。
18.进一步优选的，所述步骤s1中的聚酯类聚合物和无机纳米粒子的质量比为(0.1-0.2)：1。
19.进一步优选的，所述步骤s1中的聚酯类聚合物和无机纳米粒子的质量比为0.15：1。
20.优选的，所述步骤s1中共混溶液和非良溶剂之间的体积比为1：(1-5)。
21.进一步优选的，所述步骤s1中共混溶液和非良溶剂之间的体积比为1：(2-4)。
22.进一步优选的，所述步骤s1中共混溶液和非良溶剂之间的体积比为1：3。
23.优选的，所述聚酯类聚合物的重均分子量为5-20万，其熔融指数为15-30g/10min(210℃，2.16kg)。
24.进一步优选的，所述聚酯类聚合物的重均分子量为5-15万，其熔融指数为20-30g/10min(210℃，2.16kg)。
25.进一步优选的，所述聚酯类聚合物的重均分子量为10万，其熔融指数为22g/10min(210℃，2.16kg)。
26.优选的，所述无机纳米粒子的平均粒径为50-100nm。
27.进一步优选的，所述无机纳米粒子的平均粒径为50-70nm。
28.进一步优选的，所述无机纳米粒子的平均粒径为60nm。
29.进一步优选的，所述无机纳米粒子为二氧化钛、三氧化二铁、三氧化钨、二氧化锡、氧化铜、氧化铝和氧化锌中的至少一种。
30.进一步优选的，所述无机纳米粒子为二氧化钛。
31.优选的，所述高分子量聚合物的分子量为130-160万，熔融指数为1-5g/10min(190℃，10kg)。
32.进一步优选的，所述高分子量聚合物的分子量为140-160万，熔融指数为1-3g/10min(190℃，10kg)。
33.进一步优选的，所述高分子量聚合物的分子量为150万，熔融指数为2g/10min(190℃，10kg)。
34.进一步优选的，所述高分子量聚合物为超高分子量聚乙烯。
35.优选的，所述纳米微球和高分子量聚合物熔胀液之间的质量比为(0.01-0.1)：1。
36.进一步优选的，所述纳米微球和高分子量聚合物熔胀液之间的质量比为(0.02-0.07)：1。
37.进一步优选的，所述纳米微球和高分子量聚合物熔胀液之间的质量比为(0.03-0.06)：1。
38.进一步优选的，所述纳米微球和高分子量聚合物熔胀液之间的质量比为0.05：1。
39.优选的，所述步骤s4中拉伸的具体步骤为：将萃取后的纺丝条在50-90℃温度下拉伸4-8倍后，再在100-120℃的温度下，拉伸8-12倍。
40.进一步优选的，所述步骤s4中拉伸的具体步骤为：将萃取后的纺丝条在60-80℃温度下拉伸5-7倍后，再在110-120℃的温度下，拉伸9-11倍。
41.进一步优选的，所述步骤s4中拉伸的具体步骤为：将萃取后的纺丝条在70℃温度下拉伸6倍后，再在115℃的温度下，拉伸10倍。
42.本发明第二方面提供了一种可降解高分子量聚乙烯纤维的制备方法在渔网上的应用。
43.纳米二氧化钛由于其表面富含有羟基，易于团聚，极大了限制其在其他领域的应用，但本技术人在做大量实验中发现，当限定聚乳酸和纳米二氧化钛的质量比为(0.1-0.2)：1，聚乳酸的质量分数为10-20％时，使得纤维在厌氧环境下180天生物降解率≥80％，推测是：一方面二氧化钛在pla基体中呈现核壳结构，使得微粒之间团聚现象减弱，从而二氧化钛的光催化效应有所提高，另一方面，当降解作用发生时，纤维内部能够形成较多的空隙和裂纹，微生物和水都能够进入纤维的内部，进而提高了纤维在厌氧环境下的降解率；当本技术人限定共混溶液与乙醇的体积比为1：(2-4)时，在保证其降解性能的同时，还意外的提高纤维的断裂强度和断裂伸长率，可能是由于乙醇吸附在pla之间，使得pla具有一定的亲水性能，促进了聚乳酸和纳米二氧化钛的相容性，使得复合材料的储能模量增强。
44.本技术人发现，当含二氧化钛聚乳酸纳米微球和超高分子量聚乙烯溶胀液的质量比为(0.02-0.07)：1，使得纤维的断裂强度高至30cn/dtex，断裂伸长率≤3.5％，猜测是：超高分子量聚乙烯溶胀液使得共混物中形成了更多的缠结点，提高了材料的模量，进而影响其断裂强度和断裂伸长率，并且进一步限定聚乳酸的重均分子量为5-15万，高分子量聚合物的分子量为140-160万，大分子之间的相互缠结程度增大，引起分子之间相互运动的摩擦力增大，进而影响断裂伸长率。在此基础上，本技术人限定聚乳酸的熔融指数为20-30g/10min(210℃，2.16kg)，超高分子量聚乙烯的熔融指数为1-3g/10min(190℃，10kg)，意外的发现能够使得纤维密度≤1.0g/cm3，猜测可能是在此分子量和熔融指数下的聚乳酸和超高分子量聚乙烯，流动性能较佳，提高了加工性能，使得体系的相对分子质量以及结晶度都有一定的改善，进而影响纤维的纤维密度。
45.有益效果：本发明的一种可降解超高分子量聚乙烯纤维的制备方法所制备的可降解超高分子量聚乙烯纤维具有极佳的断裂伸长率和断裂强度，并且还具备较低的纤维密度，能够更好的应用于海洋用渔网，同时其优异的降解性能够避免环境污染，属于绿色环保纤维，并且本发明的制备方法制造成本低，生产工艺简单，易于实现工业化生产。
实施例
46.实施例1
47.一种可降解超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，所述步骤如下：
48.s1：将聚酯类聚合物与良溶剂混合，得到聚酯类聚合物溶液，再将其与无机纳米粒子混合后在1500rpm/min的搅拌速度下，搅拌4h后制成共混溶液，之后将共混溶液和非良溶剂混合后沉淀23h后，过滤，在真空干燥箱中干燥5h后得到纳米微球；
49.s2：将高分子量聚合物和有机溶剂以重量比为9：1的比例混合后，在600rpm/min的搅拌速度下搅拌13min后，得到高分子量聚合物熔胀液；
50.s3：将纳米微球加入高分子量聚合物熔胀液中，再加入有机溶剂后进行热熔解，热熔解的温度为140℃，时间为4h，得到质量分数为8％的纺丝溶液；
51.s4：采用凝胶纺丝工艺，将纺丝溶液加入纺丝装置中，设置纺丝温度为220℃，纺丝速度为800m/min，之后再将温度降低到15℃进行冷却固化后得到纺丝条，将纺丝条在重量比为3：1：1的萃取溶剂中进行萃取，萃取时间为15min，之后，将萃取后的纺丝条在70℃温度下拉伸6倍后，再在110℃的温度下，拉伸10倍。
52.所述良溶剂为三氯甲烷。
53.所述非良溶剂为乙醇。
54.所述有机溶剂为十氢化萘。
55.所述聚酯类聚合物溶液的质量分数为15％。
56.所述聚酯类聚合物为聚乳酸，重均分子量为10万，其熔融指数为22g/10min(210℃，2.16kg)，购自美国natureworks公司，型号为6202d。
57.所述无机纳米粒子为二氧化钛，平均粒径为60nm，购自东莞市龙创新材料技术有限公司，型号为cq-907。
58.所述步骤s1中的聚酯类聚合物和无机纳米粒子的质量比为0.15：1。
59.所述步骤s1中共混溶液和非良溶剂之间的体积比为1：3。
60.所述聚合物为超高分子量聚乙烯，分子量为150万，熔融指数为2g/10min(190℃，10kg)，购自日本三井化学，型号为l5000。
61.所述纳米微球和高分子量聚合物熔胀液之间的质量比为0.05：1。
62.本发明第二方面提供了一种可降解高分子量聚乙烯纤维的制备方法在渔网上的应用。
63.实施例2
64.一种可降解超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，所述步骤如下：
65.s1：将聚酯类聚合物与良溶剂混合，得到聚酯类聚合物溶液，再将其与无机纳米粒子混合后在1500rpm/min的搅拌速度下，搅拌4h后制成共混溶液，之后将共混溶液和非良溶剂混合后沉淀23h后，过滤，在真空干燥箱中干燥5h后得到纳米微球；
66.s2：将高分子量聚合物和有机溶剂以重量比为9：1的比例混合后，在600rpm/min的搅拌速度下搅拌13min后，得到高分子量聚合物熔胀液；
67.s3：将纳米微球加入高分子量聚合物熔胀液中，再加入有机溶剂后进行热熔解，热熔解的温度为140℃，时间为4h，得到质量分数为8％的纺丝溶液；
68.s4：采用凝胶纺丝工艺，将纺丝溶液加入纺丝装置中，设置纺丝温度为220℃，纺丝
速度为800m/min，之后再将温度降低到15℃进行冷却固化后得到纺丝条，将纺丝条在重量比为3：1：1的正己烷、乙二醇和异丙醇萃取溶剂中进行萃取，萃取时间为15min，之后，将萃取后的纺丝条在70℃温度下拉伸6倍后，再在110℃的温度下，拉伸10倍。
69.所述良溶剂为三氯甲烷。
70.所述非良溶剂为乙醇。
71.所述有机溶剂为十氢化萘。
72.所述聚酯类聚合物溶液的质量分数为10％。
73.所述聚酯类聚合物为聚乳酸，重均分子量为10万，其熔融指数为22g/10min(210℃，2.16kg)，购自美国natureworks公司，型号为6202d。
74.所述无机纳米粒子为二氧化钛，平均粒径为60nm，购自东莞市龙创新材料技术有限公司，型号为cq-907。
75.所述步骤s1中的聚酯类聚合物和无机纳米粒子的质量比为0.2：1。
76.所述步骤s1中共混溶液和非良溶剂之间的体积比为1：3。
77.所述聚合物为超高分子量聚乙烯，分子量为150万，熔融指数为2g/10min(190℃，10kg)，购自日本三井化学，型号为l5000。
78.所述纳米微球和高分子量聚合物熔胀液之间的质量比为0.05：1。
79.本发明第二方面提供了一种可降解高分子量聚乙烯纤维的制备方法在渔网上的应用。
80.实施例3
81.一种可降解超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，所述步骤如下：
82.s1：将聚酯类聚合物与良溶剂混合，得到聚酯类聚合物溶液，再将其与无机纳米粒子混合后在1500rpm/min的搅拌速度下，搅拌4h后制成共混溶液，之后将共混溶液和非良溶剂混合后沉淀23h后，过滤，在真空干燥箱中干燥5h后得到纳米微球；
83.s2：将高分子量聚合物和有机溶剂以重量比为9：1的比例混合后，在600rpm/min的搅拌速度下搅拌13min后，得到高分子量聚合物熔胀液；
84.s3：将纳米微球加入高分子量聚合物熔胀液中，再加入有机溶剂后进行热熔解，热熔解的温度为140℃，时间为4h，得到质量分数为8％的纺丝溶液；
85.s4：采用凝胶纺丝工艺，将纺丝溶液加入纺丝装置中，设置纺丝温度为220℃，纺丝速度为800m/min，之后再将温度降低到15℃进行冷却固化后得到纺丝条，将纺丝条在重量比为3：1：1的萃取溶剂中进行萃取，萃取时间为15min，之后，将萃取后的纺丝条在70℃温度下拉伸6倍后，再在110℃的温度下，拉伸10倍。
86.所述良溶剂为三氯甲烷。
87.所述非良溶剂为乙醇。
88.所述有机溶剂为十氢化萘。
89.所述聚酯类聚合物溶液的质量分数为15％。
90.所述聚酯类聚合物为聚乳酸，重均分子量为10万，其熔融指数为22g/10min(210℃，2.16kg)，购自美国natureworks公司，型号为6202d。
91.所述无机纳米粒子为二氧化钛，平均粒径为60nm，购自东莞市龙创新材料技术有限公司，型号为cq-907。
92.所述步骤s1中的聚酯类聚合物和无机纳米粒子的质量比为0.1：1。
93.所述步骤s1中共混溶液和非良溶剂之间的体积比为1：4。
94.所述聚合物为超高分子量聚乙烯，分子量为150万，熔融指数为2g/10min(190℃，10kg)，购自日本三井化学，型号为l5000。
95.所述纳米微球和高分子量聚合物熔胀液之间的质量比为0.05：1。
96.本发明第二方面提供了一种可降解高分子量聚乙烯纤维的制备方法在渔网上的应用。
97.实施例4
98.一种可降解超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，所述步骤如下：
99.s1：将聚酯类聚合物与良溶剂混合，得到聚酯类聚合物溶液，再将其与无机纳米粒子混合后在1500rpm/min的搅拌速度下，搅拌4h后制成共混溶液，之后将共混溶液和非良溶剂混合后沉淀23h后，过滤，在真空干燥箱中干燥5h后得到纳米微球；
100.s2：将高分子量聚合物和有机溶剂以重量比为9：1的比例混合后，在600rpm/min的搅拌速度下搅拌13min后，得到高分子量聚合物熔胀液；
101.s3：将纳米微球加入高分子量聚合物熔胀液中，再加入有机溶剂后进行热熔解，热熔解的温度为140℃，时间为4h，得到质量分数为8％的纺丝溶液；
102.s4：采用凝胶纺丝工艺，将纺丝溶液加入纺丝装置中，设置纺丝温度为220℃，纺丝速度为800m/min，之后再将温度降低到15℃进行冷却固化后得到纺丝条，将纺丝条在重量比为3：1：1的萃取溶剂中进行萃取，萃取时间为15min，之后，将萃取后的纺丝条在70℃温度下拉伸6倍后，再在110℃的温度下，拉伸10倍。
103.所述良溶剂为三氯甲烷。
104.所述非良溶剂为乙醇。
105.所述有机溶剂为十氢化萘。
106.所述聚酯类聚合物溶液的质量分数为20％。
107.所述聚酯类聚合物为聚乳酸，重均分子量为10万，其熔融指数为22g/10min(210℃，2.16kg)，购自美国natureworks公司，型号为6202d。
108.所述无机纳米粒子为二氧化钛，平均粒径为60nm，购自东莞市龙创新材料技术有限公司，型号为cq-907。
109.所述步骤s1中的聚酯类聚合物和无机纳米粒子的质量比为0.15：1。
110.所述步骤s1中共混溶液和非良溶剂之间的体积比为1：3。
111.所述聚合物为超高分子量聚乙烯，分子量为150万，熔融指数为2g/10min(190℃，10kg)，购自日本三井化学，型号为l5000。
112.所述纳米微球和高分子量聚合物熔胀液之间的质量比为0.02：1。
113.本发明第二方面提供了一种可降解高分子量聚乙烯纤维的制备方法在渔网上的应用。
114.对比例1
115.将聚乳酸的熔融指数改为10g/10min(210℃，2.16kg)，重均分子量改为20万，购自美国natureworks公司，型号为6060d，其余同实施例1。
116.对比例2
117.将聚乳酸和二氧化钛的质量比改为0.02：1，将聚乳酸的质量分数改为30％，其余同实施1。
118.对比例3
119.将纳米微球和高分子量聚合物熔胀液之间的质量比为改为0.2：1，将共混溶液和乙醇之间的体积比改为1：6，其余同实施例1。
120.对比例4
121.将聚乳酸和二氧化钛的质量比改为0.3：1，将纳米微球和高分子量聚合物熔胀液之间的质量比为改为0.008：1，其余同实施例1。
122.性能评价
123.(1)断裂强度和断裂伸长率测定：根据测试标准sc/t5005-2014来进行测定。(2)纤维密度的测定：根据测试标准gb/t 30019-2013《碳纤维密度的测定》
124.来测定其纤维密度。
125.(3)降解性能的测定：根据测试标准gb/t 32106-2015来进行测定(厌氧环境下180d后所得到的生物降解率)。
126.表1
127.
技术特征：
1.一种可降解超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤如下：s1：将聚酯类聚合物与良溶剂混合，得到聚酯类聚合物溶液，再将其与无机纳米粒子混合后制成共混溶液，将共混溶液和非良溶剂混合后得到纳米微球；s2：将高分子量聚合物和有机溶剂混合后得到高分子量聚合物熔胀液；s3：将纳米微球和高分子量聚合物熔胀液进行热熔解，得到纺丝溶液；s4：将纺丝溶液通过冷却、固化、萃取、拉伸后得到可降解超高分子量聚乙烯纤维。2.根据权利要求1所述的一种可降解超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述聚酯类聚合物溶液的质量分数为6-20％。3.根据权利要求1所述的一种可降解超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中的聚酯类聚合物和无机纳米粒子的质量比为(0.05-0.2)：1。4.根据权利要求1所述的一种可降解超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中共混溶液和非良溶剂之间的体积比为1：(1-5)。5.根据权利要求1所述的一种可降解超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述聚酯类聚合物的重均分子量为5-20万，其熔融指数为15-30g/10min(210℃，2.16kg)。6.根据权利要求1所述的一种可降解超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述无机纳米粒子的平均粒径为50-100nm。7.根据权利要求1所述的一种可降解超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述高分子量聚合物的分子量为130-160万，熔融指数为1-5g/10min(190℃，10kg)。8.根据权利要求1所述的一种可降解超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述纳米微球和高分子量聚合物熔胀液之间的质量比为(0.01-0.1)：1。9.根据权利要求1所述的一种可降解高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中拉伸的具体步骤为：将萃取后的纺丝条在50-90℃温度下拉伸4-8倍后，再在100-120℃的温度下，拉伸8-12倍。10.一种根据权利要求1-9任一项所述的可降解高分子量聚乙烯纤维的制备方法在渔网上的应用。

技术总结
本发明公开了一种可降解超高分子量聚乙烯纤维的制备方法及其应用，该制备方法包括如下步骤：S1：将聚酯类聚合物与良溶剂混合，得到聚酯类聚合物溶液，再将其与无机纳米粒子混合后制成共混溶液，将共混溶液和非良溶剂混合后得到纳米微球；S2：将高分子量聚合物和有机溶剂混合后得到高分子量聚合物熔胀液；S3：将纳米微球和高分子量聚合物熔胀液进行热熔解，得到纺丝溶液；S4：将纺丝溶液通过冷却、固化、萃取、拉伸后得到可降解超高分子量聚乙烯纤维，该制备方法的可降解超高分子量聚乙烯纤维具有极佳的断裂伸长率和断裂强度，能够更好的应用于海洋用渔网，同时其优异的降解性能够避免环境污染，属于绿色环保纤维。属于绿色环保纤维。


技术研发人员：宋兴印 袁修建 周跃峰 陈小林 张英 沈淑妍 陈峰 喻峰
受保护的技术使用者：江苏锵尼玛新材料股份有限公司
技术研发日：2023.04.24
技术公布日：2023/9/14