一种高性能GeTe热电材料的制备方法

一种高性能gete热电材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于热电材料领域，涉及一种高性能gete热电材料的制备方法。


背景技术：

2.工业革命以来，经济社会的蓬勃发展与能源日益增长的消耗密不可分，从而导致能源短缺的重大问题，并进一步阻碍了人类社会的可持续性发展。一方面，传统化石能源是不可再生资源，人们加大了对煤、石油、天然气等资源的开采力度，造成此类资源面临枯竭问题，同时人们在使用资源的过程中也会对环境产生污染。另一方面，随着人类社会的发展，世界人口总量的与日俱增，人们对化石能源的需求日渐增强，这必然会加剧能源短缺和环境污染的现象。因此，如何改善世界能源短缺与环境恶化的问题已经成为各国关注的焦点和中心话题。
3.热电材料是一种靠温差即可直接实现热能到电能直接相互转换的功能材料，具有体积小、可靠性高、适用温度范围广、环境友好等特点。目前，这一利用温差发电技术已成功应用于以放射性同位素辐射热量、小型核反应堆产热的热电器件作为唯一的供电系统的深空探测器中。此外，热电材料在工业废热回收利用、烃燃料温差发电以及太阳光电-热电复合发电等新能源技术领域也展现出潜在的价值和广阔的前景，这对于解决能源危机与环境污染具有很强的现实意义。
4.热电材料的性能主要由无量纲热电优值（zt值）来衡量，其表达式为：zt=t(s2σ/κ)，其中s、σ、κ分别表示seebeck系数、电导率和热导率。如何获得优良的电导率和大的seebeck系数，同时有效降低热导率以获取尽可能高的 zt 值是热电领域研究的核心内容。然而s、σ、κ三个参数因与载流子浓度密切相关而相互耦合，往往导致热点发电效率普遍降低。因此根据材料特性，调节热电输运性质，是获得高的热电优值的巨大挑战。
5.p型gete的高热电性能众所周知，由于较高的功率因子和能带的高简并度，相比其他热电材料有着突出的高zt值。gete的seebeck系数在中温（600~800 k）时达到最高，热导率随温度升高而降低，表现出优异的p型中温热电性能。并且gete由于自己独特的性质，禁带宽度较窄，存在相变过程，使其有着复杂的热电行为特征。这为探索优异的组成、微观结构和制备工艺来提高gete基热电优值提供了更多潜在的可能。此外gete基热电材料的力学性能较好，满足热电器件对力学性能的要求。这些特性使gete基热电材料已经成为深空探测发电中实际应用的热电材料。因此对于gete基热电材料的高性能研究有着广阔的前景和挑战。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于：提供一种制备工艺简单，热电优值高且可用于热电转换和热电机理研究的p型gete基热电材料的制备方法。
7.具体的技术方案为：一种高性能gete热电材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按0.965-x:0.02:x:0.985:0.015的摩尔比例分别称取ge粉、zr粉、pb粉、te粉和cu2te粉末，其中x的范围为0.04~0.12；将严格按照比例称量好的原料依次装入洗净的φ=20 mm石英管中；（2）使用机械泵对石英管抽至低真空度，再用分子泵抽至10-3 pa并利用氢氧发生机的高温火焰进行封管；（3）将装有样品粉末的石英管放入高温箱式炉中进行第一次烧结；（4）第一次烧结升温：经过360~720min从室温升至950℃，保温360min，随后迅速取出石英管并置于冷水或冰水中淬火；（5）将淬火后的石英管置于箱式炉中进行退火，升温过程为：经过180~360min从室温升至600~700℃，保温4320min，并再次冷水或冰水淬火；（6）取出烧制过的铸锭，在玛瑙研钵中研磨30min，随后将样品通过300目筛网，得到粒径均匀的样品粉末；（7）将均匀粉末装入直径φ=12.7 mm的石墨模具中，并利用快速热压炉在55mpa的压力下经过2~8min从室温升至550℃，保温30~45min；随后无压力空冷至室温。
8.本发明中使用的各元素原料纯度为99.99%～99.999%。
9.优选的设计为：步骤（4）中的升温时间为720min。步骤（5）中经过210min升温至650℃。
10.步骤（7）中的升温时间为3min。
11.步骤（7）中的保温时间为30 min。
12.本发明提供的一种高性能gete热电材料的制备方法，可用于gete掺杂样品的制备和提高性能，具有制备工艺简单，样品稳定性好,可重复性高等特点。该方法通过调节升降温速率、成相温度、退火温度、热压压力、保温时间等工艺参数控制gete化合物的成相度、致密度、微结构，可控性强；所制得的gete掺zr、cu2te和pb化合物结晶度高、致密度高、功率因子高、热导率低以及热电性能高等特性。
附图说明
13.图1为实施例所得zr、cu2te、pb共掺杂gete热电材料x射线衍射图（xrd）；图2为实施例所得zr、cu2te、pb共掺杂gete热电材料电阻率；图3为实施例所得zr、cu2te、pb共掺杂gete热电材料塞贝克系数；图4为实施例所得zr、cu2te、pb共掺杂gete热电材料功率因子（pf）；图5 为实施例所得zr、cu2te、pb共掺杂gete热电材料热导率；图6为实施例所得zr、cu2te、pb共掺杂gete热电优值（zt值）。
具体实施方式
14.结合实施例说明本发明的具体实施方式。
15.（1）按0.965-x:0.02:x:0.985:0.015的摩尔比例分别称取ge粉、zr粉、pb粉、te粉和cu2te粉末，其中x的值分别取0、0.06、0.08；将严格按照比例称量好的原料依次装入洗净的φ=20 mm石英管中；（2）使用机械泵将石英管抽至低真空度，再用分子泵抽至10-3 pa并利用氢氧发生
机的高温火焰封管；（3）将密封好的石英管放入高温箱式炉中进行第一次烧结；（4）第一次烧结升温：经过720min从室温升至950℃，保温360min，随后迅速取出石英管并置于冷水或冰水中淬火；（5）将淬火后的石英管置于箱式炉中进行退火，升温过程为：经过210min从室温升至650℃，保温4320min，并再次冷水或冰水淬火；（6）取出烧制过的铸锭，在玛瑙研钵中研磨30min，随后将样品通过300目筛网，得到粒径均匀的样品粉末；（7）将均匀粉末装入直径φ=12.7 mm的石墨模具中，并利用快速热压炉在55mpa的压力下经过3min从室温升至550℃，保温30min；随后无压力空冷至室温。
16.（8）利用x射线衍射仪（xrd）对zr、cu2te、pb共掺杂gete热电材料进行物相分析，如图1所示，其中纵坐标intensity表示衍射峰的强度，横坐标2θ表示衍射峰的角度。三个样品[ge
0.965
zr
0.02
te
0.985
(cu2te)
0.015
、ge
0.965
zr
0.02
pb
0.06
te
0.985
(cu2te)
0.015
、ge
0.965
zr
0.02
pb
0.08
te
0.985
(cu2te)
0.015
]都反映出gete菱方相。
[0017]
（9）用热电特性评价装置（cta-3）对zr、cu2te、pb共掺杂gete热电材料进行电阻率和seebeck系数测量，分别如图2、图3所示，其中纵坐标和s分别表示电阻率和seebeck系数，横坐标t表示温度。掺杂后两个样品[ge
0.965
zr
0.02
pb
0.06
te
0.985
(cu2te)
0.015
、ge
0.965
zr
0.02
pb
0.08
te
0.985
(cu2te)
0.015
] seebeck系数明显整体大幅度提升，在553k处seebeck系数最大达到272 mv k-1
，且seebeck系数为正值，表明所有样品均为p型半导体。
[0018]
（10）根据图2和图3的测试结果，可换算成zr、cu2te、pb共掺杂的gete热电材料的功率因子（pf），如4所示，其中纵坐标pf表示功率因子，横坐标t表示温度。随掺杂pb含量增加，样品[ge
0.965
zr
0.02
te
0.985
(cu2te)
0.015
、ge
0.965
zr
0.02
pb
0.06
te
0.985
(cu2te)
0.015
、ge
0.965
zr
0.02
pb
0.08
te
0.985
(cu2te)
0.015
]均表现出较高的功率因子，展现出优越的热电特性。
[0019]
（11）用激光导热仪（lfa-467）对zr、cu2te、pb共掺杂gete热电材料进行热扩散系数测量，然后换算成热导率，如图5所示，其中纵坐标κ表示热导率，横坐标t表示温度。随掺杂pb含量增加，样品[ge
0.965
zr
0.02
te
0.985
(cu2te)
0.015
、ge
0.965
zr
0.02
pb
0.06
te
0.985
(cu2te)
0.015
、ge
0.965
zr
0.02
pb
0.08
te
0.985
(cu2te)
0.015
]热导率得到大幅降低，在303k从3.14 w m-1 k-1
降至1.42 w m-1 k-1
，在603k从1.75 w m-1 k-1
降至1 w m-1 k-1
。
[0020]
（12）根据图2、图3、图4的测试结果，可换算成zr、cu2te、pb共掺杂gete热电材料的无量纲热电优值（zt值），如图6所示，其中纵坐标zt表示热电优值，横坐标t表示温度。掺杂后的三个样品[ge
0.965
zr
0.02
te
0.985
(cu2te)
0.015
、ge
0.965
zr
0.02
pb
0.06
te
0.985
(cu2te)
0.015
、ge
0.965
zr
0.02
pb
0.08
te
0.985
(cu2te)
0.015
]的热电优值表现出逐步提升，其中在653 k的温度下，ge
0.965
zr
0.02
pb
0.08
te
0.985
(cu2te)
0.015
的热电优值相比于ge
0.985
te
0.985
(cu2te)
0.015
有了近似180%的显著提升，可达2.14，因此具有很强的应用前景。

技术特征：
1.一种高性能gete热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）按0.965-x:0.02:x:0.985:0.015的摩尔比例分别称取ge粉、zr粉、pb粉、te粉和cu2te粉末，其中x的范围为0.04~0.12；将严格按照比例称量好的原料依次装入洗净的φ=20 mm石英管中；（2）使用机械泵对石英管抽至低真空度，再用分子泵抽至10-3 pa并利用氢氧发生机的高温火焰进行封管；（3）将装有样品粉末的石英管放入高温箱式炉中进行第一次烧结；（4）第一次烧结完成后，迅速取出石英管并置于冷水中淬火；（5）随后将淬火后的石英管置于箱式炉中进行退火，并再次冷水淬火；（6）取出烧制过的铸锭，在玛瑙研钵中研磨30min，并将样品通过300目筛网，得到粒径均匀的样品粉末；（7）将均匀粉末装入直径φ=12.7 mm的石墨模具中，随后利用快速热压炉进行致密化烧结。2.根据权利要求1所述的一种高性能gete热电材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的第一次烧结，升温过程为：经过360~720min从室温升至950℃，保温360min。3.根据权利要求1所述的一种高性能gete热电材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述的退火，升温过程为：经过180~360min从室温升至600~700℃，保温4320min。4.根据权利要求1所述的一种高性能gete热电材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）和（5）所述的冷水淬火，操作过程为：将石英管从处于高温的箱式炉中快速取出，随后放入冷水或冰水中使其降温冷却。5.根据权利要求1所述的一种高性能gete热电材料的制备方法，其特征在于，步骤（7）所述的快速热压炉致密化烧结，程序内容为：于55mpa的压力下经过2~8min从室温升至550℃，保温30~45min；随后无压力空冷至室温。

技术总结
本发明属于材料领域，公开了一种高性能GeTe热电材料的制备方法，按0.965-x:0.02:x:0.985:0.015的摩尔比例分别称取Ge粉、Zr粉、Pb粉、Te粉和Cu2Te粉末，其中x的值分别取0、0.06、0.08，随后装入石英管中真空封管，依次通过箱式炉烧结、冷水淬火、箱式炉退火、冷水淬火、快速热压炉烧结，得到Zr、Cu2Te、Pb共掺杂高性能GeTe热电材料。本发明方法制备工艺简单，操作性强，可重复性高，所制得的GeTe掺Zr、Cu2Te、Pb化合物具有结晶度高、致密度高等特性。并可大幅提高GeTe热电材料的热电优值，在热电报道中处于较高水平，具有很好的应用前景。具有很好的应用前景。具有很好的应用前景。


技术研发人员：昂然 谭晓波 朱江龙 张富界 邓骞
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2022.03.03
技术公布日：2023/9/14