复合负极活性材料、其制备方法、包含其的负极和二次电池与流程

1.本技术要求于2021年7月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2021-0088020号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文中。
2.本发明涉及一种复合负极活性材料、其制备方法，以及包含其的负极和二次电池。


背景技术：

3.近来，随着使用电池的电子装置例如移动电话、笔记本电脑和电动车辆的迅速普及，对具有相对高容量的小型且轻量的二次电池的需求正在迅速增加。特别地，锂二次电池重量轻且能量密度高，因此作为移动装置的驱动电源受到关注。因此，已经积极地对改善锂二次电池的性能进行了研究和开发努力。
4.通常，锂二次电池包含正极、负极、插置在所述正极和所述负极之间的隔膜、电解质、有机溶剂等。此外，对于所述正极和负极，可以在集电器上形成包含正极活性材料或负极活性材料的活性材料层。通常对于正极使用含锂金属氧化物例如licoo2和limn2o4作为正极活性材料，相应地，对于负极使用不含锂的碳系活性材料和硅系活性材料作为负极活性材料。
5.特别地，负极活性材料中的硅系活性材料因为它的容量为碳系活性材料的容量的约10倍高而受到关注，并且由于高容量所以具有即使用薄的电极也能够实现高能量密度的优点。然而，硅系活性材料因为由充放电引起的体积膨胀，由体积膨胀引起的活性材料粒子的裂纹、损伤，以及由于裂纹和损伤引起的使用寿命特性劣化的问题而尚未被用于一般用途。
6.因此，需要开发能够在实现硅系活性材料的高容量和能量密度的同时改善使用寿命特性的二次电池。
7.韩国专利申请公开10-2017-0074030号涉及一种锂二次电池用负极活性材料、其制备方法、以及包含其的锂二次电池，并且公开了包含多孔硅-碳复合物的负极活性材料，但在解决上述问题上存在局限。
8.现有技术文献
9.(专利文献1)韩国专利申请公开10-2017-0074030号


技术实现要素：

10.技术问题
11.本发明的一个目的在于提供一种复合负极活性材料，其在使用硅系活性材料时使充放电期间体积膨胀和收缩的影响最小化，并且通过防止对活性材料的损伤而具有优异的使用寿命性能。
12.此外，本发明的另一个目的在于提供一种制备上述复合负极活性材料的方法。
13.此外，本发明的又一个目的在于提供一种包含上述复合负极活性材料的负极和二次电池。
14.技术方案
15.本发明提供一种复合负极活性材料，包含：硅系氧化物粒子；以及分布在所述硅系氧化物粒子的表面、内部、或者表面和内部的金属，其中所述复合负极活性材料在内部包含一个以上聚集体，所述聚集体包含选自硅、氧和金属中的一者以上，所述金属包含选自由li、mg和al组成的组中的至少一者，并且通过包括如下步骤(a)至(e)的方法获得的聚集体直径的平均值为65nm以下，
16.(a)通过将所述复合负极活性材料在扫描电子显微镜下拍摄获得方形扫描电子显微镜照片；
17.(b)在所述扫描电子显微镜照片中，选择彼此不同的两条边，从所选择的两条边各自选择一个点，并且获得将来自所述两条边的所选择的两个点连接的直线；
18.(c)使用数字图像分析程序获得所述直线的灰度分布图，所述灰度分布图中纵轴表示灰度值且横轴表示所述直线的距离，然后计算平均灰度值；
19.(d)在所述直线的所述灰度分布图中，获得具有所述平均灰度值且平行于横轴的基准线和灰度分布之间的交点的个数，然后将由以下公式1计算的值定义为聚集体直径；和
20.(e)通过将步骤(a)至(d)进行2次以上获得所述聚集体直径的平均值；
21.[公式1]
[0022]
聚集体直径＝直线的长度/(基准线和灰度分布之间的交点的个数+1)。
[0023]
此外，本发明提供一种制备上述复合负极活性材料的方法，所述方法包括：通过对包含由如下化学式2表示的化合物的硅系氧化物进行第一热处理来产生第一蒸气；通过对包含选自由li、mg和al组成的组中的至少一者的金属进行第二热处理来产生第二蒸气；将所述第一蒸气和所述第二蒸气混合，并且使所得的混合物进行气相反应；在所述气相反应之后通过冷却获得硅系氧化物-金属复合物，其中所述硅系氧化物包含由如下化学式2表示的化合物，并且所述第一热处理期间的温度和所述冷却期间的温度之差为400℃至550℃。
[0024]
[化学式2]
[0025]
sioa(0《a《2)。
[0026]
此外，本发明提供一种负极，包含：负极集电器；以及位于所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含上述复合负极活性材料。
[0027]
此外，本发明提供一种二次电池，包含：上述负极；正极；插置在所述负极和所述正极之间的隔膜；以及电解质。
[0028]
有益效果
[0029]
本发明的复合负极活性材料是一种复合负极活性材料，包含：硅系氧化物粒子；以及分布在所述硅系氧化物粒子的表面、内部、或者表面和内部的金属，其特征在于，通过特定方法测量的聚集体直径的平均值为65nm以下。所述聚集体存在于所述复合负极活性材料内部并且包含选自硅、氧和金属中的一者以上。本发明的复合负极活性材料通过将聚集体直径的平均值调节至上述范围内的小且均匀的水平，在使所述复合负极活性材料在充放电期间的体积膨胀和收缩的影响最小化的同时，能够显著降低充放电期间的损伤的可能性，并且能够改善初始效率至优异的水平。因此，能够改善包含上述复合负极活性材料的负极和二次电池的使用寿命性能。
附图说明
[0030]
图1为实施例1的复合负极活性材料的扫描电子显微镜(sem)照片。
[0031]
图2为用于描述计算本发明的聚集体直径的平均值的过程的图。
[0032]
图3为用于描述计算本发明的聚集体直径的平均值的过程的图。
[0033]
图4为用于描述计算本发明的聚集体直径的平均值的过程的图。
[0034]
图5为实施例2的复合负极活性材料的扫描电子显微镜(sem)照片。
[0035]
图6为实施例3的复合负极活性材料的扫描电子显微镜(sem)照片。
[0036]
图7为实施例4的复合负极活性材料的扫描电子显微镜(sem)照片。
[0037]
图8为实施例5的复合负极活性材料的扫描电子显微镜(sem)照片。
[0038]
图9为实施例6的复合负极活性材料的扫描电子显微镜(sem)照片。
[0039]
图10为实施例7的复合负极活性材料的扫描电子显微镜(sem)照片。
[0040]
图11为实施例8的复合负极活性材料的扫描电子显微镜(sem)照片。
[0041]
图12为比较例1的复合负极活性材料的扫描电子显微镜(sem)照片。
[0042]
图13为比较例2的复合负极活性材料的扫描电子显微镜(sem)照片。
[0043]
图14为比较例3的复合负极活性材料的扫描电子显微镜(sem)照片。
[0044]
图15为比较例4的复合负极活性材料的扫描电子显微镜(sem)照片。
[0045]
图16为比较例5的复合负极活性材料的扫描电子显微镜(sem)照片。
[0046]
图17为比较例6的复合负极活性材料的扫描电子显微镜(sem)照片。
具体实施方式
[0047]
本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为受限于常规或词典的含义，而应基于发明人可以适当定义术语的概念从而以最好的方式描述他/她自己的发明的原则，用符合本发明技术主旨的含义和概念来解释。
[0048]
本说明书中所使用的术语仅用于描述示例性实施方式，并不旨在限制本发明。除非上下文另有明确说明，否则单数表达包括复数表达。
[0049]
在本发明中，术语“包含”、“包括”或“具有”旨在表示所实施的特征、数字、步骤、构成要素或其任何组合的存在，并且应理解为是指一个以上其它特征或数字、步骤、构成要素或其任何组合的存在或添加的可能性不被排除。
[0050]
在本说明书中，平均粒径(d
50
)可以定义为粒子的粒径分布曲线中对应于累积体积的50％的粒径。平均粒径(d
50
)可以使用例如激光衍射法来测量。激光衍射法通常能够测量从亚微米区域至约几毫米的粒径，并可以获得高再现性和高分辨率的结果。
[0051]
在下文中，将具体描述本发明。
[0052]
《复合负极活性材料》
[0053]
本发明涉及一种复合负极活性材料。所述复合负极活性材料可以优选用于锂二次电池用负极。
[0054]
本发明的复合负极活性材料包含：硅系氧化物粒子；以及分布在所述硅系氧化物粒子的表面、内部、或者表面和内部的金属，其中所述复合负极活性材料在内部包含一个以上聚集体，所述聚集体包含选自硅、氧和金属中的一者以上，所述金属包含选自由li、mg和al组成的组中的至少一者，并且通过包括如下步骤(a)至(e)的方法获得的聚集体直径的平
均值为65nm以下，
[0055]
(a)通过将所述复合负极活性材料在扫描电子显微镜下拍摄获得方形扫描电子显微镜照片；
[0056]
(b)在所述扫描电子显微镜照片中，选择彼此不同的两条边，从所选择的两条边各自选择一个点，并且获得将来自所述两条边的所选择的两个点连接的直线；
[0057]
(c)使用数字图像分析程序获得所述直线的灰度分布图，所述灰度分布图中纵轴表示灰度值且横轴表示所述直线的距离，然后计算平均灰度值；
[0058]
(d)在所述直线的所述灰度分布图中，获得具有所述平均灰度值且平行于横轴的基准线和灰度分布之间的交点的个数，然后将由以下公式1计算的值定义为聚集体直径；和
[0059]
(e)通过将步骤(a)至(d)进行2次以上获得所述聚集体直径的平均值；
[0060]
[公式1]
[0061]
聚集体直径＝直线的长度/(基准线和灰度分布之间的交点的个数+1)
[0062]
通常，已知硅系活性材料的容量为碳系活性材料的容量的约10倍高，因此，当将硅系活性材料应用于负极时，预期可以实现即使厚度小也具有高水平的能量密度的薄膜电极。
[0063]
然而，硅系活性材料具有由于锂随着充放电而嵌入/脱嵌引起的体积膨胀/收缩导致使用寿命劣化的问题。此外，硅系活性材料具有由于硅系活性材料中存在不可逆位点、在初始充电期间移动到负极的锂的一部分发生其中锂在放电期间不返回到正极的不可逆反应的问题。
[0064]
尽管在现有技术中已经进行了通过用金属掺杂硅系活性材料并且使硅系活性材料与金属反应来减少硅系活性材料的不可逆相并增强初始效率的研究，但在解决由于硅系活性材料的体积膨胀/收缩引起的使用寿命劣化的问题上仍存在局限。
[0065]
为了解决这些问题，本发明的复合负极活性材料是一种复合负极活性材料，包含：硅系氧化物粒子；以及分布在所述硅系氧化物粒子的表面、内部、或者表面和内部的金属，其特征在于，通过特定方法测量的聚集体直径的平均值为65nm以下。所述聚集体存在于所述复合负极活性材料内部并且包含选自硅、氧和金属中的一者以上。本发明的复合负极活性材料通过将聚集体直径的平均值调节至上述范围内的小且均匀的水平，在使所述复合负极活性材料在充放电期间的体积膨胀和收缩的影响最小化的同时，能够显著降低充放电期间的损伤的可能性，并且能够改善初始效率至优异的水平。因此，能够改善包含上述复合负极活性材料的负极和二次电池的使用寿命性能。
[0066]
本发明的复合负极活性材料包含：硅系氧化物粒子；以及分布在所述硅系氧化物粒子的表面、内部、或者表面和内部的金属。
[0067]
所述硅系氧化物粒子使得锂能够嵌入/脱嵌，并且可以起到复合负极活性材料的芯粒子的作用。
[0068]
所述硅系氧化物粒子可以包含由如下化学式1表示的化合物。
[0069]
[化学式1]
[0070]
sio
x
[0071]
在化学式1中，x可以为0《x《2。
[0072]
在化学式1中，sio2(当化学式1中x＝2时)不与锂离子反应，因此不能储存锂，所以
x优选在上述范围内。具体地，在化学式1中，就所述复合负极活性材料的结构稳定性而言，x可以为0.5≤x≤1.5。
[0073]
所述x对应于sio
x
(0《x《2)中所包含的o对si的个数比。当所述复合负极活性材料包含sio
x
(0《x《2)时，可以改善二次电池的放电容量。
[0074]
就在充放电期间确保复合负极活性材料结构稳定、防止随着粒径过度增大而体积膨胀/收缩水平也增加的问题、并且防止由于粒径过小而引起初始效率降低的问题而言，所述硅系氧化物粒子的平均粒径(d
50
)可以优选为1μm至15μm，更优选2μm至8μm：。
[0075]
所述复合负极活性材料中，所述硅系氧化物粒子的含量可以为75重量％至99重量％，优选80重量％至97重量％。当所述硅系氧化物粒子的含量在上述范围内时，可以将金属含量改善到适当的水平，就改善负极的容量而言，这是优选的。
[0076]
所述硅系氧化物粒子可以包含si晶粒，其晶粒尺寸为3nm至20nm，具体为6nm至15nm，更具体为8nm至11nm。在本发明中，“晶粒”是指具有规则原子排布的单个晶粒单元。当包含具有上述范围内的晶粒尺寸的si晶粒时，可以使充放电期间活性材料的内部结构变化最小化，从而进一步改善使用寿命性能。
[0077]
si晶粒尺寸可以通过使用x射线衍射(xrd)分析仪对硅系氧化物粒子进行xrd分析，由此获得si的(220)面峰的半峰全宽和角度(θ)，然后将值带入谢乐公式来获得。
[0078]
[谢乐公式]
[0079]
si晶粒尺寸(nm)＝(k
×
λ)/(fwhm
×
cosθ)
[0080]
在该公式中，k为谢乐常数，λ为光源的波长，fwhm为xrd分析时si的(220)面峰的半峰全宽，cosθ为对应于si的(220)面峰的角度θ的余弦值。
[0081]
所述金属分布在所述硅系氧化物粒子的表面、内部、或者表面和内部。所述金属可以掺杂在所述硅系氧化物粒子中，并分布在所述硅系氧化物粒子的表面和/或内部。
[0082]
所述金属分布在所述硅系氧化物粒子的表面和/或内部，因此可以将所述硅系氧化物粒子的体积膨胀/收缩控制到适当的水平，并且可以用于防止所述复合负极活性材料的损伤。此外，就降低所述硅系氧化物粒子的不可逆相(例如，sio2)的比率从而提高所述复合负极活性材料的效率而言，可以含有所述金属。
[0083]
所述金属可以包含选自由li、mg和al组成的组中的至少一者。具体地，就以优异的水平实现控制硅系氧化物粒子的体积膨胀、防止损伤、改善初始效率等效果的能力而言，可以包含选自由li和mg组成的组中的至少一者。
[0084]
所述金属原子可以以金属硅酸盐的形式存在。金属硅酸盐可以分类为结晶金属硅酸盐和非晶金属硅酸盐。
[0085]
当所述金属原子为li时，li可以以选自由li2sio3、li4sio4和li2si2o5组成的组中的至少一种锂硅酸盐的形式存在于芯中。
[0086]
当所述金属原子为mg时，mg可以以mg2sio4和mgsio3中的至少一种镁硅酸盐的形式存在于芯中。
[0087]
相对于所述硅系氧化物粒子和所述金属的重量之和，所述复合负极活性材料中所述金属的含量可以为1重量％至20重量％。当所述含量在上述范围内时，就所述硅系氧化物粒子的损伤防止效果和使用寿命特性得到更优选地实现，同时不会损害所述硅系氧化物粒子的优异的容量特性而言是优选的。
[0088]
具体地，当所述金属包含mg时，相对于所述硅系氧化物粒子和所述金属的重量之和，所述复合负极活性材料中所述金属的含量可以为5重量％至15重量％，更具体为8重量％至13重量％。当所述含量在上述范围内时，可以以优异的水平实现所述复合负极活性材料的改善容量特性和改善初始效率的效果。此外，尽管为了改善所述复合负极活性材料的初始效率而提高金属含量，根据本发明的复合负极活性材料可以通过将后述的聚集体平均直径调节为小且均匀来改善所述复合负极活性材料的结构稳定性并防止使用寿命性能的劣化。
[0089]
另一方面，当所述金属包含li时，相对于所述硅系氧化物粒子和所述金属的重量之和，所述复合负极活性材料中所述金属的含量可以为3重量％至12重量％，更具体为4重量％至8重量％。当所述含量在上述范围内时，可以以优异的水平实现所述复合负极活性材料的改善容量特性和改善初始效率的效果。
[0090]
本发明的复合负极活性材料在内部包含一个以上聚集体，所述聚集体包含选自硅、氧和金属中的一者以上。
[0091]
所述聚集体通过上述硅系氧化物粒子的硅和氧与所述金属聚集并结合来获得，并且在所述复合负极活性材料内部可以存在一个以上、具体为两个以上。
[0092]
例如，所述聚集体可以以由硅构成或者其中硅作为主要成分存在的聚集体(第一聚集体)的形式存在，或者可以以包含硅、氧和金属的聚集体(第二聚集体)的形式存在。具体地，参照作为示例性复合负极活性材料的扫描电子显微镜照片的图1，可以用肉眼确认聚集体在所述复合负极活性材料内分隔开，并且可以确认大致存在两种类型的聚集体。更具体地，在图1中，第一聚集体相对较暗，因为第一聚集体由硅构成或者包含硅作为主要成分，并且第二聚集体由于氧的存在而比第一聚集体相对更亮。
[0093]
在本说明书中，聚集体的定义与si晶粒不同。具体地，由硅构成或者包含硅作为主要成分的第一聚集体可以包含结晶si和非晶si二者。此外，第二聚集体可以为由金属、硅和氧构成并且包含结晶金属硅酸盐、非晶金属硅酸盐、结晶sio2和非晶sio2的聚集体。
[0094]
本发明通过将这种聚集体的尺寸控制为小且均匀，可以使硅的体积膨胀的影响最小化，并且显著提高复合负极活性材料的改善容量特性和改善初始效率的效果。
[0095]
在本发明的复合负极活性材料中，通过包括如下步骤(a)至(e)的方法获得的聚集体直径的平均值为65nm以下，
[0096]
(a)通过将所述复合负极活性材料在扫描电子显微镜下拍摄获得方形扫描电子显微镜照片；
[0097]
(b)在所述扫描电子显微镜照片中，选择彼此不同的两条边，从所选择的两条边各自选择一个点，并且获得将来自所述两条边的所选择的两个点连接的直线；
[0098]
(c)使用数字图像分析程序获得所述直线的灰度分布图，所述灰度分布图中纵轴表示灰度值且横轴表示所述直线的距离，然后计算平均灰度值；
[0099]
(d)在所述直线的所述灰度分布图中，获得具有所述平均灰度值且平行于横轴的基准线和灰度分布之间的交点的个数，然后将由以下公式1计算的值定义为聚集体直径；和
[0100]
(e)通过将步骤(a)至(d)进行两次以上获得所述聚集体直径的平均值；
[0101]
[公式1]
[0102]
聚集体直径＝直线的长度/(基准线和灰度分布之间的交点的个数+1)。
[0103]
在下文中，将参照图1至图4详细描述本发明的聚集体的直径的测量方法(步骤(a)至(e))。具体地，图1为示例性复合负极活性材料(实施例1)的扫描电子显微镜照片，图2示出图1的扫描电子显微镜照片中的任意直线，图3示出使用数字图像分析程序(image j)得到的所述直线的灰度分布图，图4为用于描述获得灰度分布图的平均灰度值基准线和灰度分布图之间的交点的过程的图。
[0104]
《(a)获得所述复合负极活性材料的扫描电子显微镜照片》
[0105]
聚集体直径的平均值的计算方法包括(a)通过将所述复合负极活性材料在扫描电子显微镜下拍摄而获得方形扫描电子显微镜照片。
[0106]
扫描电子显微镜是一种用电子束对样品表面扫描和成像的电子显微镜。如图1中所示，复合负极活性材料的二维图像信息可以通过将所述复合负极活性材料在扫描电子显微镜下拍摄来获得。
[0107]
可以用于聚集体直径或聚集体直径的平均值的测量方法的扫描电子显微镜没有特别限制，并且可以为例如，由hitachi公司制造的s-4800。
[0108]
此外，可以应用于聚集体的平均直径的测量方法的扫描电子显微镜的放大倍率没有特别限制，只要所述放大倍率不干扰聚集体的划分等即可，并且可以为例如，50000倍至120000倍，具体为100000倍。
[0109]
《(b)在扫描电子显微镜照片中画直线》
[0110]
如图2中所示，聚集体直径的平均值的计算方法包括(b)在扫描电子显微镜照片中，选择彼此不同的两条边，从所选择的两条边各自选择一个点，并且获得将来自所述两条边的所选择的两个点连接的直线。
[0111]
所述直线是为获得灰度分布图而绘制的，根据所述直线通过数字图像分析程序可以确认聚集体的灰度变化。
[0112]
如图2中所示，可以通过在方形扫描电子显微镜照片中选择彼此不同的两条边，从所选择的两条边各自选择一个点，并且连接所选择的点来获得直线。例如，在方形扫描电子显微镜照片中选择的两条边可以是彼此相对的边的关系。
[0113]
《(c)获得灰度分布图和平均灰度值》
[0114]
聚集体直径的平均值的计算方法可以包括(c)使用数字图像分析程序获得所述直线的灰度分布图，所述灰度分布图中纵轴表示灰度值且横轴表示所述直线的距离，然后计算平均灰度值。
[0115]
通过所述数字图像分析程序，可以获得表示所述直线的对比度的灰度分布图。如图3中所示，在所述灰度分布图中，纵轴为灰度值且横轴为直线的距离。所述灰度值是表示直线的对比度程度的相对值，可以没有任何单位。
[0116]
所述数字图像分析程序没有特别限制，只要所述程序能够获得所述直线的灰度分布即可，并且可以为例如，image j程序。具体地，图3中的灰度分布图通过image j程序说明。
[0117]
在一个实例中，通过使用数字图像分析程序(image j)，通过利用在先前拍摄的扫描电子显微镜照片上的比例尺设置像素比例，然后进行绘图分布(plot profile)，可以获得所述直线的灰度分布图，其纵轴为灰度值且其横轴为所述直线的距离。
[0118]
所述平均灰度值是指灰度分布图中与直线的距离对应的各灰度值的平均值。
[0119]
《(d)计算聚集体直径》
[0120]
聚集体直径的平均值的计算方法包括(d)在所述直线的灰度分布图中获得具有所述平均灰度值且平行于横轴的基准线和灰度分布之间的交点的个数，然后将由以下公式1计算的值定义为聚集体直径。
[0121]
[公式1]
[0122]
聚集体直径＝直线的长度/(基准线和灰度分布之间的交点的个数+1)
[0123]
如图4中所示，如上获得的具有平均灰度值且平行于横轴的基准线绘制在灰度分布图上，在这种情况下，可以获得灰度分布图和基准线之间的交点的个数。
[0124]
在本发明中，使用步骤(b)中获得的直线的长度和所述交点的个数，将根据公式1计算的值定义为聚集体直径。通过上述方法，可以预测存在于所述复合负极活性材料内部的聚集体的尺寸。
[0125]
《(e)计算聚集体直径的平均值》
[0126]
所述聚集体直径的平均值的计算方法可以包括(e)通过将步骤(a)至(d)进行两次以上来获得所述聚集体直径的平均值。本发明的特征在于，通过将步骤(a)至(d)进行两次以上来获得聚集体直径的平均值，从而改善聚集体直径测量的准确度。
[0127]
具体地，可以将步骤(a)至(d)重复进行10次以上，具体为50次，可以获得通过重复这些步骤而获得的聚集体直径的平均值。
[0128]
进行步骤(a)两次以上可以拍摄所述复合负极活性材料的不同区域或者拍摄所述复合负极活性材料的相同区域。当拍摄所述复合负极活性材料的相同区域时，进行步骤(a)至(d)两次以上可以为进行步骤(b)至(d)两次以上。即，所述聚集体直径的平均值可以通过从相同的复合负极活性材料区域得到的扫描电子显微镜照片获得两条以上不同的直线来测量。
[0129]
本发明的复合负极活性材料可以包含通过包括步骤(a)至(e)的方法获得的聚集体直径的平均值为65nm以下的区域。
[0130]
所述包括步骤(a)至(e)的方法可以在所述复合负极活性材料的任意区域中进行。即，通过将所述复合负极活性材料在扫描电子显微镜下拍摄获得方形扫描电子显微镜照片的步骤(a)可以在所述复合负极活性材料的任意区域中进行，并且当基于所述任意区域通过进行步骤(a)至(e)获得的聚集体直径的平均值满足65nm以下时，所述复合负极活性材料即成为本发明的复合负极活性材料。
[0131]
当将所述聚集体直径的平均值调节为65nm以下时，可以评价为将本发明的复合负极活性材料的聚集体直径或聚集体尺寸调节至小且均匀的水平，由此，在使所述复合负极活性材料在充放电期间的体积膨胀和收缩的影响最小化的同时，能够显著降低充放电期间的损伤的可能性，并且能够改善初始效率至优异的水平。
[0132]
当所述聚集体直径的平均值超过65nm时，所述聚集体的尺寸大且不一致，从而难以控制所述复合负极活性材料的体积膨胀和收缩，并且使用寿命性能可能显著劣化。
[0133]
具体地，所述聚集体直径的平均值可以为5nm至65nm，更具体为8nm至60nm。当所述平均值在上述范围内时，可以使所述复合负极活性材料在充放电期间的体积膨胀和收缩的影响最小化，并且可以进一步改善二次电池的使用寿命性能。
[0134]
通过步骤(e)获得的聚集体直径的标准偏差可以为10nm以下，具体为8nm以下。当
所述标准偏差在上述范围内时，所述聚集体的尺寸得以均匀地调节，从而可以使所述复合负极活性材料在充放电期间的体积膨胀和收缩的影响最小化。
[0135]
本发明的复合负极活性材料可以进一步包含位于其表面的碳涂层。所述碳涂层可以起到抑制所述硅系氧化物粒子的体积膨胀并防止与电解液的副反应的保护层的作用。
[0136]
所述碳涂层可以覆盖所述复合负极活性材料的表面的至少一部分。即，所述碳涂层可以呈部分覆盖所述复合负极活性材料的表面、或者覆盖所述复合负极活性材料的整个表面的形式。通过所述碳涂层，赋予所述复合负极活性材料导电性，并且可以改善二次电池的初始效率、使用寿命特性和电池容量特性。
[0137]
所述复合负极活性材料中，所述碳涂层的含量可以为0.1重量％至10重量％，优选为3重量％至7重量％，就碳涂层在将所述硅系氧化物粒子的体积膨胀控制到优异水平的同时防止与电解液的副反应的能力而言，上述范围是优选的。
[0138]
所述碳涂层可以包含非晶碳和结晶碳中的至少一者。
[0139]
所述结晶碳可以进一步改善所述复合负极活性材料的导电性。所述结晶碳可以包含选自由富勒烯、碳纳米管和石墨烯组成的组中的至少一者。
[0140]
所述非晶碳可以通过适当地维持所述碳涂层的强度来抑制所述复合负极活性材料的膨胀。所述非晶碳可以为选自由焦油、沥青和其它有机材料组成的组中的至少一者的碳化物，或者可以为使用烃作为化学气相沉积法的源而形成的碳系材料。
[0141]
所述碳涂层可以为非晶碳涂层。具体地，所述碳涂层可以使用选自由甲烷、乙烷和乙炔组成的组中的至少一种烃通过化学气相沉积(cvd)法形成。
[0142]
所述碳涂层的厚度可以为1nm至500nm，具体为5nm至300nm。当满足上述范围时，所述复合负极活性材料的导电性得到改善，从而具有电池的初始效率和使用寿命得到改善的效果。
[0143]
就在充放电期间确保活性材料结构稳定、防止随着粒径过度增大而体积膨胀/收缩水平也增加的问题、并且防止由于粒径过小而引起初始效率降低的问题而言，所述复合负极活性材料的平均粒径(d
50
)可以为1μm至15μm，更优选2μm至8μm：。
[0144]
《复合负极活性材料的制备方法》
[0145]
此外，本发明提供了一种复合负极活性材料的制备方法。具体地，所述复合负极活性材料的制备方法可以为上述复合负极活性材料的制备方法。
[0146]
具体地，本发明的复合负极活性材料的制备方法包括：通过对包含由如下化学式2表示的化合物的硅系氧化物进行第一热处理来产生第一蒸气；通过对包含选自由li、mg和al组成的组中的至少一者的金属进行第二热处理来产生第二蒸气；将所述第一蒸气和所述第二蒸气混合，并且使所得的混合物进行气相反应；在所述气相反应之后通过冷却获得硅系氧化物-金属复合物，其中所述第一热处理期间的温度和所述冷却期间的温度之差为400℃至550℃。
[0147]
[化学式2]
[0148]
sioa(0《a《2)
[0149]
根据本发明的复合负极活性材料的制备方法，在通过将硅系氧化物和金属的混合物加热从而使混合物在气相中反应、然后将所得产物冷却而获得硅系氧化物-金属复合物的方法中，其特征在于，将所述硅系氧化物的热处理温度和所述冷却温度之差调节至上述
范围内。当将所述硅系氧化物的热处理温度和所述冷却温度之差调节至上述范围内时，所述硅系氧化物-金属复合物的冷却速度得以调节至期望的水平，由此可以防止过度的冷却速度引起所述复合负极活性材料中聚集体的尺寸变得过大或不一致的问题。因此，根据上述复合负极活性材料的制备方法，可以使由硅的体积膨胀和收缩导致所述复合负极活性材料的使用寿命性能劣化的问题最小化。
[0150]
根据本发明的复合负极活性材料的制备方法包括通过对包含由如下化学式2表示的化合物的硅系氧化物进行第一热处理来产生第一蒸气。
[0151]
[化学式2]
[0152]
sioa[0153]
在化学式2中，a可以为0《a《2。在化学式2中，sio2(当化学式2中a＝2时)不与锂离子反应，因此不能储存锂，所以a优选在上述范围内。
[0154]
a可以为0.8以上且1.2以下，或者可以为1。
[0155]
在本发明的复合负极活性材料的制备方法中，其特征在于，使用包含由化学式2表示的化合物的硅系氧化物作为用于制备硅系氧化物-金属复合物或复合负极活性材料的第一蒸气的原料。这与使用硅(si)和二氧化硅(sio2)的混合物作为复合负极活性材料中的硅系氧化物的蒸气形成用的原料是不同的。二氧化硅已知为在大于约2000℃的温度下蒸发的材料，并且是蒸发温度通过与硅接触和反应而降低的材料。因此，当使用硅和二氧化硅的混合物作为用于形成硅系氧化物粒子的原料时，因为气相反应的有无和速度可能根据二氧化硅和硅之间是否接触而变化，所以难以确保气相反应的均匀性。因此，根据本发明的复合负极活性材料的制备方法，通过使用包含由化学式2表示的化合物的硅系氧化物作为用于形成第一蒸气的原料，气相反应的均匀性得到改善，特别地，即使将加热温度和冷却温度之差调节为400℃至550℃，也可以发生平稳且均匀的反应。
[0156]
所述第一热处理期间的温度可以为1300℃至1500℃，具体为1350℃至1450℃，当所述温度在上述范围内时，可以在充分产生含硅系氧化物的蒸气的同时将与后述的冷却期间的温度差调节至优选的水平，从而能够制备期望的复合负极活性材料。
[0157]
所述第一热处理可以在真空气氛下或者在-50托至-200托的减压气氛(50托至200托减压)下进行。
[0158]
本发明的复合负极活性材料的制备方法包括通过对包含选自由li、mg和al组成的组中的至少一者的金属进行第二热处理来产生第二蒸气。
[0159]
就以优异的水平实现控制硅系氧化物粒子的体积膨胀、防止损伤、改善初始效率等的能力而言，所述金属可以包含选自由li、mg和al组成的组中的至少一者，具体地，可以包含选自由li和mg组成的组中的至少一者。
[0160]
在本发明的复合负极活性材料的制备方法中，相对于第一蒸气中所包含的硅系氧化物和第二蒸气中所包含的金属的重量的总和，所述第二蒸气中所包含的金属可以以1重量％至20重量％的含量包含在混合物中。当所述含量在上述范围内时，就所述硅系氧化物粒子的损伤防止效果和使用寿命特性得到更优选地实施、同时不会损害所述硅系氧化物粒子的优异的容量特性而言，这是优选的。所述复合负极活性材料的金属含量可以使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(icp-aes)来测量。
[0161]
具体地，当所述金属包含mg时，相对于第一蒸气中所包含的硅系氧化物和第二蒸
气中所包含的金属的重量的总和，所述金属可以以5重量％至15重量％、更具体为8重量％至13重量％的含量包含在混合物中。当所述含量在上述范围内时，可以以优异水平实现所制备的复合负极活性材料的改善容量特性和改善初始效率的效果。另一方面，当所述金属包含li时，相对于第一蒸气中所包含的硅系氧化物和第二蒸气中所包含的金属的重量的总和，所述金属可以以3重量％至12重量％、更具体为4重量％至8重量％的含量包含在混合物中，并且可以以优异水平实现所制备的复合负极活性材料的改善容量特性和改善初始效率的效果。
[0162]
考虑所使用的金属的升华温度，可以适当地选择所述第二热处理期间的温度，可以为例如，500℃至1000℃。具体地，当所述金属包含mg时，所述第二热处理期间的温度可以为750℃至1000℃，并且当所述金属包含li时，所述第二热处理期间的温度可以为500℃至750℃。
[0163]
所述第二热处理可以在真空气氛下或者在-50托至-200托的减压气氛下进行。
[0164]
另一方面，如本文中所使用的，术语“第一热处理”和“第二热处理”旨在指定热处理工序是独立进行的，而不旨在限制热处理工序的顺序。
[0165]
本发明的复合负极活性材料的制备方法包括将所述第一蒸气和所述第二蒸气混合，并且使所得的混合物进行气相反应。具体地，可以将所述第一蒸气和所述第二蒸气在一个反应器中混合并且进行气相反应。
[0166]
所述气相反应可以进行3小时至12小时，具体为5小时至10小时，从而使所述第一蒸气和所述第二蒸气充分反应。
[0167]
本发明的复合负极活性材料的制备方法包括在所述气相反应之后通过冷却获得硅系氧化物-金属复合物。在所述第一蒸气和所述第二蒸气反应之后，可以将它们冷却，从而使硅系氧化物-金属复合物沉淀。
[0168]
所述冷却温度可以为750℃至1100℃，具体为800℃至950℃，并且当所述冷却温度在上述范围内时，通过防止以过快的速度发生冷却或沉淀，所述复合负极活性材料中的聚集体可以小且均匀地形成。
[0169]
所述冷却可以进行3至12小时，具体为5至10小时，从而充分进行反应。
[0170]
根据本发明的复合负极活性材料的制备方法，所述第一热处理期间的温度和所述冷却期间的温度之差为400℃至550℃。
[0171]
当将所述热处理温度和所述冷却温度之差调节至上述范围内时，所述硅系氧化物-金属复合物的冷却速度被调节至期望的水平，因此可以防止过快的冷却速度引起所述复合负极活性材料中聚集体的尺寸变得过大或不一致的问题。因此，根据上述复合负极活性材料的制备方法，可以使由硅的体积膨胀和收缩而对所述复合负极活性材料带来的使用寿命性能劣化的问题最小化。
[0172]
当所述加热温度和所述冷却温度之差超过550℃时，在将所述硅系氧化物-金属复合物迅速冷却的同时难以确保聚集体直径的均匀性，并且存在所述聚集体的尺寸变得过大、因此难以控制硅的体积膨胀的担忧。此外，当所述加热温度和所述冷却温度之差小于400℃时，存在所述聚集体由于冷却过慢而过度生长的担忧。因此，需要将所述加热温度和所述冷却温度之差调节至上述温度范围内，从而减小所述聚集体的直径或尺寸并确保均匀性。
[0173]
具体地，所述加热温度和所述冷却温度之差可以为420℃至520℃，在这种情况下，可以将所述聚集体的直径或尺寸调节为均匀且小，由此可以使由硅的体积膨胀和收缩而对所述复合负极活性材料带来的使用寿命性能劣化的问题最小化。
[0174]
本发明的复合负极活性材料的制备方法可以进一步包括将所述硅系氧化物-金属复合物粉碎。
[0175]
就在充放电期间确保复合负极活性材料结构稳定、防止随着粒径过度增大而体积膨胀/收缩水平也增加的问题、并且防止由于粒径过小而引起初始效率降低的问题而言，粉碎的硅系氧化物-金属复合物的平均粒径(d
50
)可以优选为1μm至15μm，更优选2μm至8μm：。
[0176]
本发明的复合负极活性材料的制备方法可以进一步包括在粉碎的硅系氧化物-金属复合物的表面形成碳涂层。所述碳涂层可以起到能够适当控制所述复合负极活性材料随着充放电的体积膨胀并防止与电解液的副反应的保护层的作用。本发明的复合负极活性材料可以包含上述硅系氧化物-金属复合物或其上形成有碳涂层的硅系氧化物-金属复合物。
[0177]
所述碳涂层的形成可以通过化学气相沉积(cvd)法来进行，具体地，可以通过使用选自由甲烷、乙烷和乙炔组成的组中的至少一种烃气体的化学气相沉积(cvd)法来进行。通过所述方法，可以以均匀的水平将碳涂层形成在粉碎的硅系氧化物-金属复合物的表面，使得可以平稳地控制所述复合负极活性材料的体积膨胀并且可以防止由电解液引起的副反应。
[0178]
所述碳涂层的形成可以在800℃至1300℃下、优选900℃至1000℃下进行。
[0179]
关于碳涂层的其它描述如上所述。
[0180]
《负极》
[0181]
此外，本发明提供一种负极，包含上述负极活性材料。
[0182]
具体地，本发明的负极包含：负极集电器；和设置在所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含上述复合负极活性材料。
[0183]
所述负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不在电池中引起化学变化即可。具体地，所述负极集电器可以包含选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳和铝-镉合金组成的组中的至少一者，具体地，可以包含铜。
[0184]
所述负极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm。
[0185]
所述负极集电器也可以通过在其表面形成微细凹凸来增强负极活性材料的结合力。例如，所述负极集电器可以以例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式来使用。
[0186]
所述负极活性材料层位于所述负极集电器的至少一个表面上。具体地，所述负极活性材料层可以位于所述负极集电器的一个表面或两个表面上。
[0187]
所述负极活性材料层包含上述复合负极活性材料。所述复合负极活性材料可以包含在所述负极活性材料层中，从而表现出优异的容量特性和使用寿命特性。对所述复合负极活性材料的描述如上所述。
[0188]
在含有上述复合负极活性材料的基础上，所述负极活性材料层可以进一步包含碳系活性材料，因此，所述负极活性材料层的整体体积膨胀程度可以通过随着充放电的体积膨胀程度低的碳系活性材料来降低。
[0189]
所述碳系活性材料可以包含选自由石墨、人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、
石墨烯和纤维状碳组成的组中的至少一者，优选地，可以包含选自由人造石墨和天然石墨组成的组中的至少一者。
[0190]
所述碳系活性材料的平均粒径(d
50
)可以在5μm至35μm的范围内，优选10μm至20μm，从而确保充放电期间的结构稳定性并且降低与电解液的副反应。
[0191]
具体地，由于同时改善了容量特性和循环特性，所述负极活性材料层优选使用所述复合负极活性材料和碳系活性材料二者，具体地，所述负极活性材料层可以以1：99至50：50、优选3：97至40：60的重量比包含所述复合负极活性材料和所述碳系活性材料。
[0192]
所述负极活性材料层可以以80重量％至99重量％、优选90重量％至98.5重量％的量包含所述复合负极活性材料和所述碳系活性材料。
[0193]
所述负极活性材料层可以包含粘合剂。
[0194]
就进一步改善电极粘附力并对活性材料的体积膨胀/收缩赋予足够抗性而言，所述粘合剂可以包含选自由如下组成的组中的至少一者：聚偏二氟乙烯(pvdf)、丁苯橡胶(sbr)、丁腈橡胶、丙烯酸系橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酸(paa)、聚乙二醇(peg)、聚丙烯腈(pan)和聚丙烯酰胺(pam)。
[0195]
所述粘合剂在所述负极活性材料层中的含量可以为0.5重量％至10重量％，当所述含量在上述范围内时，就更有效地控制活性材料的体积膨胀的能力而言，所述含量是优选的。
[0196]
所述负极活性材料层可以进一步包含导电材料。所述导电材料可以用于改善所述负极的导电性，并且可以具有导电性而不引发化学变化。具体地，所述导电材料可以为选自由如下组成的组中的至少一者：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、导电纤维、碳纳米管(cnt)、碳氟化合物、铝粉末、镍粉末、氧化锌、钛酸钾、钛氧化物和聚亚苯基衍生物，并且就实现高导电性而言，可以优选包含炭黑。
[0197]
所述负极活性材料层中，所述导电材料的量可以为0.5重量％至10重量％。
[0198]
就与所述负极活性材料层的成分的电接触得到增强的观点而言，所述负极活性材料层可以具有30μm至100μm、优选40μm至80μm的厚度。
[0199]
所述负极可以通过将负极活性材料、粘合剂、导电材料等分散在负极浆料形成用溶剂中以制备负极浆料，用所述负极浆料涂覆所述负极集电器，然后将涂覆的负极集电器干燥和压延来制造。
[0200]
就促进成分的分散而言，所述负极浆料形成用溶剂可以包含选自由蒸馏水、乙醇、甲醇和异丙醇组成的组中的至少一者，具体为蒸馏水。
[0201]
《二次电池》
[0202]
本发明提供一种包含上述负极的二次电池，具体为锂二次电池。
[0203]
具体地，根据本发明的二次电池包含：上述负极；正极；插置在所述负极和所述正极之间的隔膜；和电解质。
[0204]
所述正极可以面向所述负极。
[0205]
所述正极可以包含正极集电器；以及位于所述正极集电器的至少一个表面的正极活性材料层。
[0206]
所述正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不在电池中引起化学变化
即可。具体地，所述正极集电器可以包含选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳和铝-镉合金组成的组中的至少一者，具体地，可以包含铝。
[0207]
所述正极集电器的厚度通常可以为3至500μm。
[0208]
所述正极集电器也可以通过在其表面形成微细凹凸来增强正极活性材料的结合力。例如，所述正极集电器可以以例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式来使用。
[0209]
所述正极活性材料层可以包含正极活性材料。
[0210]
所述正极活性材料为能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，具体地，可以包含含有由镍、钴、锰和铝组成的至少一种过渡金属以及锂的锂过渡金属复合氧化物，优选为包含含有镍、钴和锰的过渡金属以及锂的锂过渡金属复合氧化物。
[0211]
更具体地，所述锂过渡金属复合氧化物的实例包括锂-锰系氧化物(例如，limno2、limn2o4等)、锂-钴系氧化物(例如，licoo2等)、锂-镍系氧化物(例如，linio2等)、锂-镍-锰系氧化物(例如，lini
1-y
mnyo2(此处，0《y《1)、limn
2-z
nizo4(此处，0《z《2)等)、锂-镍-钴系氧化物(例如，lini
1-y1
co
y1
o2(此处，0《y1《1)等)、锂-锰-钴系氧化物(例如，lico
1-y2
mn
y2
o2(此处，0《y2《1)、limn
2-z1
co
z1
o4(此处，0《z1《2)等)、锂-镍-锰-钴系氧化物(例如，li(ni
p
coqmn
r1
)o2(此处，0《p《1，0《q《1，0《r1《1，p+q+r1＝1)或li(ni
p1
co
q1
mn
r2
)o4(此处，0《p1《2，0《q1《2，0《r2《2，p1+q1+r2＝2)等)或锂-镍-钴-过渡金属(m)氧化物(例如，li(nip2co
q2
mn
r3ms2
)o2(此处，m选自由al、fe、v、cr、ti、ta、mg和mo组成的组，p2、q2、r3和s2各自为独立元素的原子分数，并且0《p2《1，0《q2《1，0《r3《1，0《s2《1且p2+q2+r3+s2＝1)等)等，其中，可以包含任一种或两种以上化合物。其中，从增强电池的容量特性和稳定性的观点，所述锂过渡金属复合氧化物可以为licoo2、limno2、linio2、锂镍-锰-钴氧化物(例如，li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2、li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2等)、锂镍钴铝氧化物(例如，li(ni
0.8
co
0.15
al
0.05
)o2等)等，考虑通过控制形成锂过渡金属复合氧化物的构成元素的类型和含量比而引起的显著改善效果，所述锂过渡金属复合氧化物可以为li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2、li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2等，其中，可以使用任一种或两种以上的混合物。
[0212]
考虑表现出正极活性材料的充分容量等，所述正极活性材料层中，所述正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，优选为92重量％至98.5重量％。
[0213]
所述正极活性材料层在含有上述正极活性材料的基础上，可以进一步包含粘合剂和/或导电材料。
[0214]
所述粘合剂为辅助活性材料、导电材料等的结合和对集电器的结合的成分，具体地，可以包含选自由如下组成的组中的至少一者：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶和氟橡胶，优选聚偏二氟乙烯。
[0215]
就充分确保例如正极活性材料的成分之间的结合力而言，所述正极活性材料层中，所述粘合剂的含量可以为1重量％至20重量％，优选为1.2重量％至10重量％。
[0216]
所述导电材料可以用于辅助和改善二次电池的导电性，并且没有特别限制只要所述导电材料具有导电性而不引起化学变化即可。具体地，所述导电材料可以包含选自由如下组成的组中的至少一者：石墨例如天然石墨或人造石墨；炭黑类例如炭黑、乙炔黑、科琴
黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维例如碳纤维和金属纤维；导电管例如碳纳米管；碳氟化合物；金属粉末例如铝和镍粉末；导电晶须例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物例如钛氧化物；以及聚亚苯基衍生物，优选地，就改善导电性的观点而言，所述导电材料可以包含炭黑。
[0217]
就充分确保电导率而言，所述正极活性材料层中，所述导电材料的含量可以为1重量％至20重量％，优选为1.2重量％至10重量％。
[0218]
所述正极活性材料层的厚度可以为30μm至400μm，优选为50μm至110μm。
[0219]
所述正极可以通过用包含正极活性材料以及选择性的粘合剂、导电材料和正极浆料形成用溶剂的正极浆料涂覆所述正极集电器，然后将涂覆的正极集电器干燥和压延来制造。
[0220]
所述正极浆料形成用溶剂可以包含有机溶剂例如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，并且当包含正极活性材料以及选择性的粘合剂、导电材料等时，可以以获得优选的粘度的量来使用。例如，所述正极浆料形成用溶剂可以包含在正极浆料中，使得包含正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料的固体成分的浓度为50重量％至95重量％，优选为70重量％至90重量％.
[0221]
所述隔膜将所述负极和所述正极分隔并提供锂离子移动的通道，并且可以不受特别限制地使用，只要所述隔膜在锂二次电池中通常用作隔膜即可，特别地，优选的是隔膜对电解质离子移动的阻力低并且具有优异的电解液浸渍能力。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃系聚合物例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物形成的多孔聚合物膜，或其两层以上的层叠结构。此外，也可以使用常规多孔无纺布，例如，由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂覆隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地作为单层或多层结构使用。
[0222]
此外，本发明中使用的电解质的实例包括可以在二次电池的制备中使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
[0223]
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
[0224]
所述有机溶剂没有特别限制，只要所述有机溶剂能够用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为所述有机溶剂，可以使用酯系溶剂例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚系溶剂例如二丁醚或四氢呋喃；酮系溶剂例如环己酮；芳烃系溶剂例如苯和氟苯；碳酸酯系溶剂例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇系溶剂例如乙醇和异丙醇；腈例如r-cn(r为c2至c20的直链、支化或环状结构的烃基，并且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺例如二甲基甲酰胺；二氧戊环例如1,3-二氧戊环；或环丁砜等。其中，碳酸酯系溶剂是优选的，并且更优选具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)和具有低粘度的直链碳酸酯系化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物，所述混合物能够增强电池的充放电性能。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合并使用时，电解液的性能可能是优异的。
[0225]
所述锂盐没有特别限制，只要所述锂盐为能够提供锂二次电池中使用的锂离子的
化合物即可。具体地，作为所述锂盐，可以使用lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii、lib(c2o4)2等。期望在0.1m至2.0m的浓度范围内使用锂盐。当所述锂盐的浓度包含在上述范围内时，电解质具有适当的导电性和粘度，从而可以显示出优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。
[0226]
所述二次电池可以利用制备二次电池的常规方法通过将隔膜插置在上述负极和正极之间，然后向其中注入电解液(电解质)来制造。
[0227]
根据本发明的二次电池可用于便携式装置例如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及电动车辆例如混合动力电动车辆(hev)的领域，并且可以特别优选用作中大型电池模块的构成电池。因此，本发明也提供包含上述二次电池作为单元电池的中大型电池模块。
[0228]
这样的中大型电池模块可以优选应用于需要高输出和大容量的电源，例如电动车辆、混合动力电动车辆和电力存储装置。
[0229]
用于实施本发明的模式
[0230]
在下文中，将详细描述本发明的实施例使得本发明所属领域的技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实施，并不限于本文中描述的实施例。
[0231]
实施例
[0232]
实施例1：复合负极活性材料的制备
[0233]
(1)复合负极活性材料的制备
[0234]
将作为硅系氧化物的sio放入第一盘中，在-100托的减压气氛下在1400℃下进行第一热处理以产生第一蒸气。此外，将作为金属的mg放入第二盘中，在-100托的减压气氛下在900℃下进行第二热处理以产生第二蒸气。各盘中的第一热处理和第二热处理独立进行。第一盘中所含的sio与第二盘中所含的金属的重量比为88：12。
[0235]
将所述第一蒸气和第二蒸气在一个反应器中混合并进行气相反应8小时。
[0236]
所述气相反应完成之后，在900℃下将所得的产物冷却以形成硅系氧化物粒子-金属复合物。所述冷却进行8小时。
[0237]
通过用气流粉碎机将所述硅系氧化物粒子-金属复合物粉碎来制备平均粒径(d
50
)为6μm的硅系氧化物粒子-金属复合物。
[0238]
在950℃和4小时的条件下在氩(ar)和甲烷(ch4)的混合气体的存在下在对粉碎的硅系氧化物粒子-金属复合物进行cvd处理，从而在所述硅系氧化物粒子-金属复合物的表面形成碳涂层，将所得的产物用作实施例1的复合负极活性材料。所述复合负极活性材料的平均粒径(d
50
)为6μm并且碳涂层的含量为4重量％。
[0239]
(2)聚集体直径的平均值的测量和计算
[0240]
步骤(a)：使用扫描电子显微镜(装置名：s-4800，制造商：hitachi公司)以100000倍的放大倍率拍摄如上制备的复合负极活性材料。图1为实施例1的复合负极活性材料的扫描电子显微镜照片。
[0241]
步骤(b)：如图2中所示，在图1中选择彼此相对的两条边，在该两条边上选择任意的点，并且通过连接所选择的两个点来绘制直线。
[0242]
步骤(c)：使用数字图像分析程序(image j)，利用在扫描电子显微镜照片上的比例尺设置像素比例，然后进行绘图分布来获得所述直线的灰度分布图，其纵轴为灰度值且
其横轴为所述直线的距离。此外，通过计算所述灰度分布图中与直线的距离对应的灰度值的平均值来获得平均灰度值。如图3中所示，与直线的距离对应的平均灰度值为106。
[0243]
步骤(d)：如图4中所示，在所述直线的灰度分布图上绘制具有如上获得的平均灰度值且平行于横轴的基准线，获得灰度分布图和基准线之间的交点的个数。接下来，将通过以下公式1计算的值定义为聚集体直径。
[0244]
[公式1]
[0245]
聚集体直径＝直线的长度/(基准线和灰度分布之间的交点的个数+1)
[0246]
步骤(e)：计算通过将步骤(a)至(d)进行50次获得的50个聚集体直径的平均值。在这种情况下，聚集体直径的平均值为39.6nm，并且标准偏差为4.2nm。
[0247]
实施例2：复合负极活性材料的制备
[0248]
除了将冷却温度调节为950℃之外，以与实施例1中相同的方式制备复合负极活性材料。使用扫描电子显微镜(装置名：s-4800，制造商：hitachi公司)以100000倍的放大倍率拍摄如上制备的复合负极活性材料。所述复合负极活性材料的扫描电子显微镜照片显示在图5中。在以与实施例1中相同的方式测量的聚集体直径中，平均值为34.1nm并且标准偏差为3.8nm。
[0249]
实施例3：复合负极活性材料的制备
[0250]
除了将第一热处理期间的温度调节为1450℃并且将第二热处理期间的温度调节为920℃之外，以与实施例1中相同的方式制备复合负极活性材料。使用扫描电子显微镜(装置名：s-4800，制造商：hitachi公司)以100000倍的放大倍率拍摄如上制备的复合负极活性材料。所述复合负极活性材料的扫描电子显微镜照片显示在图6中。
[0251]
在以与实施例1中相同的方式测量的聚集体直径中，平均值为55.5nm并且标准偏差为4.8nm。
[0252]
实施例4：复合负极活性材料的制备
[0253]
除了将第一盘中所含的sio与第二盘中所含的金属的重量比调节为95：5之外，以与实施例1中相同的方式制备复合负极活性材料。使用扫描电子显微镜(装置名：s-4800，制造商：hitachi公司)以100000倍的放大倍率拍摄如上制备的复合负极活性材料。所述复合负极活性材料的扫描电子显微镜照片显示在图7中。
[0254]
在以与实施例1中相同的方式测量的聚集体直径中，平均值为37.6nm并且标准偏差为5.9nm。
[0255]
实施例5：复合负极活性材料的制备
[0256]
除了将第一盘中所含的sio与第二盘中所含的金属的重量比调节为85：15之外，以与实施例1中相同的方式制备复合负极活性材料。使用扫描电子显微镜(装置名：s-4800，制造商：hitachi公司)以100000倍的放大倍率拍摄如上制备的复合负极活性材料。所述复合负极活性材料的扫描电子显微镜照片显示在图8中。
[0257]
在以与实施例1中相同的方式测量的聚集体直径中，平均值为42.7nm并且标准偏差为4.7nm。
[0258]
实施例6：复合负极活性材料的制备
[0259]
除了使用li代替mg作为金属，将第一盘中所含的sio与第二盘中所含的金属的重量比调节为94：6，并且将第二热处理期间的温度调节为600℃之外，以与实施例1中相同的
4800，制造商：hitachi公司)以100000倍的放大倍率拍摄如上制备的复合负极活性材料。所述复合负极活性材料的扫描电子显微镜照片显示在图14中。
[0275]
在以与实施例1中相同的方式测量的聚集体直径中，平均值为83.2nm并且标准偏差为26.1nm。
[0276]
比较例4：复合负极活性材料的制备
[0277]
除了将冷却期间的温度调节为800℃之外之外，以与实施例1中相同的方式制备复合负极活性材料。使用扫描电子显微镜(装置名：s-4800，制造商：hitachi公司)以100000倍的放大倍率拍摄如上制备的复合负极活性材料。所述复合负极活性材料的扫描电子显微镜照片显示在图15中。
[0278]
在以与实施例1中相同的方式测量的聚集体直径中，平均值为72.2nm并且标准偏差为16.7nm。
[0279]
比较例5：复合负极活性材料的制备
[0280]
除了将冷却期间的温度调节为1200℃之外之外，以与实施例1中相同的方式制备复合负极活性材料。使用扫描电子显微镜(装置名：s-4800，制造商：hitachi公司)以100000倍的放大倍率拍摄如上制备的复合负极活性材料。所述复合负极活性材料的扫描电子显微镜照片显示在图16中。
[0281]
在以与实施例1中相同的方式测量的聚集体直径中，平均值为143.4nm并且标准偏差为74.1nm。
[0282]
比较例6：复合负极活性材料的制备
[0283]
将作为硅系氧化物的20kg的si(d
50
＝20μm)和50kg的sio2(d
50
＝50nm)放入水中，搅拌12小时并混合，然后在1200℃下干燥以形成混合物。将所述混合物放入第一盘中并且在0.1托的减压气氛下在1600℃下热处理以产生第一蒸气。此外，将作为金属的11kg的mg放入第二盘中并且在0.1托的减压气氛下在900℃下进行第二热处理以产生第二蒸气。各盘中的第一热处理和第二热处理独立进行。
[0284]
将所述第一蒸气和第二蒸气在一个反应器中混合并进行气相反应3小时。
[0285]
气相反应完成之后，将沉积在反应器内部的基板上的硅系复合氧化物迅速冷却至室温以形成硅系氧化物粒子-金属复合物。
[0286]
通过用气流粉碎机将所述硅系氧化物粒子-金属复合物粉碎来制备平均粒径(d
50
)为6μm的硅系氧化物粒子-金属复合物。
[0287]
将50g的所述硅系氧化物粒子-金属复合物放入管型电炉中，并在使ar和甲烷气体分别以1l/分钟流动的同时在1000℃下保持1小时，从而在所述硅系氧化物粒子-金属复合物的表面形成碳涂层，并且将该所得产物用作比较例6的复合负极活性材料。
[0288]
使用扫描电子显微镜(装置名：s-4800，制造商：hitachi公司)以100000倍的放大倍率拍摄如上制备的复合负极活性材料。所述复合负极活性材料的扫描电子显微镜照片显示在图17中。
[0289]
在以与实施例1中相同的方式测量的聚集体直径中，平均值为75nm并且标准偏差为23.5nm。
[0290]
实施例1至8和比较例1至6中制备的复合负极活性材料的细节示出在下表1中。
[0291]
[表1]
[0292][0293]
※
硅系氧化物粒子的si晶粒尺寸的测量
[0294]
硅系氧化物粒子的si晶粒尺寸是通过使用x射线衍射(xrd)分析仪(商品名：d4-endavor，制造商：bruker公司)进行xrd分析并测量si的(220)面峰，利用谢乐公式来测量。具体地，xrd分析在如下条件下进行。
[0295]
《xrd分析条件》
[0296]
1)光源类型和波长：使用由cukα产生的x射线波长，光源的波长(λ)为0.15406nm。
[0297]
2)样品准备方法：将0.3g的硅系氧化物粒子放入直径为2.5cm且高度为2.5mm的圆筒形支架中，并且使用载玻片进行平坦化作业使得支架中样品的高度恒定，以准备用于xrd分析的样品。
[0298]
3)xrd分析设备设定条件：将扫描时间(scan time)设定为1小时15分钟，将测量区域设定为2θ为10
°
至90
°
的区域，设定步长时间(step time)和步长(step size)使得以每秒0.02
°
扫描2θ。在这种情况下，为了测量si的(220)面峰，测量2θ为45
°
至50
°
区域中的峰。
[0299]
其后，使用如下谢乐公式计算硅系氧化物粒子的硅晶粒尺寸。
[0300]
[谢乐公式]
[0301]
si晶粒尺寸(nm)＝(k
×
λ)/(fwhm
×
cosθ)
[0302]
在该公式中，作为谢乐常数的k为0.89，作为光源波长的λ为0.15406nm，fwhm为xrd分析时si的(220)面峰的半峰全宽并使用洛伦兹函数计算，cosθ为对应于si的(220)面峰的角度θ的余弦值。
[0303]
实验例
[0304]
实验例1：使用寿命特性的评价
[0305]
《负极的制备》
[0306]
作为负极活性材料，使用实施例1中制备的复合负极活性材料和作为碳系活性材料的石墨(平均粒径(d
50
)：20μm)的15：85重量比的混合物。
[0307]
将该负极活性材料、作为粘合剂的丁苯橡胶(sbr)、作为导电材料的super c65和作为增稠剂的羧甲基纤维素(cmc)以96：2：1：1的重量比混合，将所得的混合物添加到作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中以制备负极浆料。
[0308]
用该负极浆料以3.6mah/cm2的负载量涂覆作为负极集电器的铜集电器(厚度：15μm)的一个表面，将该铜集电器辊压，并且在130℃下在真空烘箱中干燥10小时，以形成负极活性材料层(厚度：50μm)，采用其作为根据实施例1的负极(负极的厚度：65μm)。
[0309]
此外，除了分别使用实施例2至8以及比较例1至6的复合负极活性材料代替实施例1的复合负极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制造实施例2至8以及比较例1至6的负极。
[0310]
《二次电池的制备》
[0311]
准备锂金属箔作为正极。
[0312]
通过将多孔聚乙烯隔膜插置在如上制造的实施例1至8以及比较例1至6的负极和上述正极之间并向其中注入电解液，从而制造实施例1至8以及比较例1至6的硬币型半电池。
[0313]
作为所述电解液，使用通过将0.5重量％的碳酸亚乙烯基酯(vc)溶解在碳酸乙甲酯(emc)和碳酸亚乙酯(ec)以7：3的体积比混合的溶液中，然后以1m的浓度溶解lipf6而获得的产物。
[0314]
《容量保持率的评价》
[0315]
使用电化学充放电器评价实施例1至8以及比较例1至6中制备的二次电池的循环容量保持率。
[0316]
所述循环容量保持率在25℃的温度下进行，第一次和第二次循环在0.1c下充放电，第三次和随后的循环在0.5c下充放电(充电条件：cc/cv，5mv/0.005c截止，放电条件：cc，1.5v截止)。
[0317]
如下计算容量保持率。
[0318]
容量保持率(％)＝{(第n次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)}
×
100
[0319]
(在该公式中，n为1以上的整数。)
[0320]
第50次循环的容量保持率(％)示出在下表2中。
[0321]
[表2]
[0322] 第50次循环的容量保持率(％)实施例190实施例288实施例386实施例487实施例588实施例687实施例786实施例885比较例150比较例245比较例340比较例450比较例530
比较例671
[0323]
参照表2，可以确认，与比较例1至6的复合负极活性材料相比，其中将聚集体直径的平均值调节为优选水平的实施例1至8的复合负极活性材料将电池的使用寿命特性改善至优异的水平。

技术特征：
1.一种复合负极活性材料，包含：硅系氧化物粒子；和分布在所述硅系氧化物粒子的表面、内部、或者表面和内部的金属，其中所述复合负极活性材料在内部包含一个以上聚集体，所述聚集体包含选自硅、氧和金属中的一者以上，所述金属包含选自由li、mg和al组成的组中的至少一者，且通过包括如下步骤(a)至(e)的方法获得的聚集体直径的平均值为65nm以下：(a)通过将所述复合负极活性材料在扫描电子显微镜下拍摄获得方形扫描电子显微镜照片；(b)在所述扫描电子显微镜照片中，选择彼此不同的两条边，从所选择的两条边各自选择一个点，并且获得将来自所述两条边的所选择的两个点连接的直线；(c)使用数字图像分析程序获得所述直线的灰度分布图，所述灰度分布图中纵轴表示灰度值且横轴表示直线的距离，然后计算平均灰度值；(d)在所述直线的所述灰度分布图中，获得具有所述平均灰度值且平行于横轴的基准线和所述灰度分布之间的交点的个数，然后将由以下公式1计算的值定义为聚集体直径；和(e)通过将步骤(a)至(d)进行2次以上获得所述聚集体直径的平均值；[公式1]聚集体直径＝直线的长度/(基准线和灰度分布之间的交点的个数+1)。2.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中相对于所述硅系氧化物粒子和所述金属的重量之和，所述金属的含量为1重量％至20重量％。3.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述金属包含mg，并且相对于所述硅系氧化物粒子和所述金属的重量之和，所述金属的含量为5重量％至15重量％。4.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述金属包含li，并且相对于所述硅系氧化物粒子和所述金属的重量之和，所述金属的含量为3重量％至12重量％。5.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述聚集体直径的平均值为5nm至65nm。6.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中通过步骤(e)获得的所述聚集体直径的标准偏差为10nm以下。7.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，进一步包含位于所述复合负极活性材料的表面上的碳涂层。8.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述硅系氧化物粒子包含由如下化学式1表示的化合物：[化学式1]sio
x
(0<x<2)。9.一种制备根据权利要求1至8中任一项所述的复合负极活性材料的方法，所述方法包括：通过对包含由如下化学式2表示的化合物的硅系氧化物进行第一热处理来产生第一蒸
气；通过对包含选自由li、mg和al组成的组中的至少一者的金属进行第二热处理来产生第二蒸气；将所述第一蒸气和所述第二蒸气混合，并且使所得的混合物进行气相反应；和在所述气相反应之后通过冷却获得硅系氧化物-金属复合物，其中所述第一热处理期间的温度和所述冷却期间的温度之差为400℃至550℃：[化学式2]sio
a
(0<a<2)。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述第一热处理期间的温度为1300℃至1500℃。11.根据权利要求9所述的方法，其中所述冷却期间的温度为750℃至1100℃。12.根据权利要求9所述的方法，进一步包括将所述硅系氧化物-金属复合物粉碎。13.一种负极，包含：负极集电器；和位于所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含权利要求1至8中任一项所述的复合负极活性材料。14.根据权利要求13所述的负极，其中所述负极活性材料层进一步包含碳系活性材料。15.一种二次电池，包含：根据权利要求13所述的负极；正极；插置在所述负极和所述正极之间的隔膜；和电解质。

技术总结
本发明涉及一种复合负极活性材料，包含：硅系氧化物粒子；以及分布在所述硅系氧化物粒子的表面、内部、或者表面和内部的金属，其中通过特定方法获得的聚集体的平均直径为65nm以下。所述复合负极活性材料具有均匀且小的聚集体直径，因此能够使由充放电期间硅的体积膨胀和收缩导致的所述复合负极活性材料的寿命性能劣化最小化。能劣化最小化。能劣化最小化。


技术研发人员：吴一根 朴世美 申善英 李龙珠 金洸贤 蔡秉俊
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：2022.07.04
技术公布日：2023/9/14