碱性氧化镍的氧化脱锂的制作方法

1.本公开总体上涉及碱性氧化镍的氧化脱金属。更具体地，本公开涉及使用多步混合工艺的碱金属氧化镍的氧化脱金属，所述工艺包含用过硫酸盐处理和单独的随后用矿物酸处理。


背景技术：

2.含有碱金属的过渡金属氧化物可以积极活化或“带电”，以便制备高度氧化的阴极材料以用于一次电化学电池单元和二次电化学电池单元两者中。含有碱金属的过渡金属氧化物的充电包括使过渡金属氧化以及从金属氧化物晶格部分或全部去除碱金属，以形成缺乏碱金属的过渡金属氧化物电化学活性阴极材料。含有碱金属的过渡金属氧化物可以被化学充电或电化学充电。对含有碱金属的过渡金属氧化物进行化学充电的方法可以包含过渡金属的氧化脱金属和酸促歧化，例如通过使用矿物酸进行处理。
3.已知的是，包含如mn和ni等金属的含有碱金属的过渡金属氧化物的酸促歧化导致从晶格提取存在的基本上所有碱金属离子以及使至多50％金属氧化，例如从m(iii)氧化态到m(iv)氧化态。m(iii)的对应量还原到溶解在酸溶液中的m(ii)。
4.可以总结酸促歧化反应，使用化学计量层状锂镍氧化物作为实例，如下等式1中：
5.linio2+2y h2so4→
(1-y)li
(1-2y)/(1-y)
nio2+y niso4+y li2so4+2y h2o(0≤y≤1/2)。
ꢀꢀꢀ
(1)
[0006][0007]
ni(ii)离子是可溶的并且溶解在酸性水溶液中。因此，使用酸促金属歧化反应对含有碱金属的过渡金属氧化物进行化学充电非常低效，因为起始过渡金属氧化物中的至少一半m(iii)离子还原成可以溶解在酸溶液中并且因此从晶体结构中提取的m(ii)离子。进一步，m(ii)离子的溶解使得过渡金属氧化物的平均粒度减小。
[0008]
使用强劲、可溶的化学氧化剂对含有碱金属的过渡金属氧化物进行化学充电可以用于直接将过渡金属氧化成更高氧化态，并且导致去除成比例量的碱金属离子，以维持晶格的整体电中性。如强氧化气体(例如，臭氧、氯气或溴气)、强氧化固体试剂(例如，六氟磷酸亚硝鎓、四氟硼酸亚硝鎓、六氟砷酸亚硝鎓、四氟硼酸硝鎓、六氟磷酸硝鎓、六氟砷酸硝鎓)以及水溶性氧化剂(例如，碱金属或碱土金属次氯酸盐(例如，na
+
、k
+
、ca
2+
)、碱性过二硫酸盐(例如，na
+
、k
+
)、过二硫酸铵以及碱性单过硫酸盐(例如，na
+
、k
+
)等各种试剂已经用于对含有碱金属的过渡金属氧化物进行化学充电。其它水溶性氧化剂包含碱性高锰酸盐(例如，k
+
、na
+
、li
+
)和碱性高铁酸盐(例如，k
+
)。使用水溶性氧化剂的方法通常在接近室温下进行24至48小时；然而，此类方法通常缺乏足够的氧化强度以快速且充分地氧化过渡金属并且使初始的含有碱金属的过渡金属氧化物脱金属以制备式为a
x
mo2或a
x
m2o4的缺乏碱金属的金属氧化物，其中a是碱金属并且m是过渡金属，例如，其中x小于约0.3。
[0009]
因此，对含有碱金属的层状过渡金属氧化物进行化学充电的已知方法具有多种缺点，如由于过渡金属的歧化、过渡金属的不完全氧化和/或延长的处理时间(例如，12-72小时)以及昂贵的试剂(例如，亚硝鎓盐、硝鎓盐)导致的低产率。


技术实现要素：

[0010]
本公开的一方面提供了一种制备电化学活性阴极材料的方法，所述方法包含以下步骤：(a)将具有式a
1-a
ni
1+a
o2的含有碱金属的层状氧化镍与流体组合物合并以形成混合物，其中a包括碱金属并且0《a≤0.2，所述流体组合物包含化学氧化剂，所述化学氧化剂包括过二硫酸盐、单过硫酸盐或其组合；(b)将所述混合物加热足以形成含有ni(iv)的混合物的至少一段时间，所述含有ni(iv)的混合物包括含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料，所述含有ni(iv)的混合物具有总镍(ni)含量；(c)将步骤(b)的所述含有ni(iv)的混合物与矿物酸合并，其中所述矿物酸以每摩尔总镍约0.60摩尔或更少的量添加；以及(d)将步骤(c)的所述混合物加热足以形成另外量的所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料的至少一段时间，在步骤(b)和(d)期间形成的所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料具有通式a
xhy
ni
1+a
o2，其中a包括碱金属；0.08≤x《0.2；0≤y《0.3；并且0.02≤a≤0.2。
[0011]
本公开的另一方面提供了一种制备电化学活性阴极材料的方法，所述方法包含以下步骤：将具有式a
1-a
ni
1+a-zmz
o2的非化学计量的含有碱金属的层状氧化镍与流体组合物合并以形成混合物，其中a包括碱金属并且0《a≤0.2，m包括过渡金属或主族金属，并且0≤z≤0.2，所述流体组合物包含化学氧化剂，所述化学氧化剂包括过二硫酸盐、单过硫酸盐或其组合；(b)将所述混合物加热足以形成含有ni(iv)的混合物的至少一段时间，所述含有ni(iv)的混合物包括含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料，所述含有ni(iv)的混合物具有总镍(ni)含量；(c)将步骤(b)的所述含有ni(iv)的混合物与矿物酸合并，其中所述矿物酸以每摩尔总镍约0.60摩尔或更少的量添加；以及(d)将步骤(c)的所述混合物加热足以形成另外量的含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料的至少一段时间，在步骤(b)和(d)期间形成的所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料具有通式a
xhy
ni
1+a-zmz
o2，其中a包括碱金属；0.08≤x《0.2；0≤y《0.3；0.02≤a≤0.2；m包括过渡金属或主族金属，并且0≤z≤0.2。
[0012]
本公开的另一方面提供了一种制备电化学活性阴极材料的方法，所述方法包含以下步骤：(i)使具有式a
1-a
ni
1+a
o2的含有碱金属的层状氧化镍与化学氧化剂在流体组合物中在高温下反应足以形成含有ni(iv)的混合物的至少一段时间，其中a包括碱金属并且0《a≤0.2，所述化学氧化剂包括过二硫酸盐、单过硫酸盐或其组合，所述含有ni(iv)的混合物包括含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料，所述含有ni(iv)的混合物具有总镍(ni)含量；以及(ii)使步骤(i)的所述含有ni(iv)的混合物与矿物酸在高温下反应足以形成另外量的所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料的至少一段时间，其中所述矿物酸以每摩尔总镍约0.60摩尔或更少的量添加；在步骤(i)和(ii)期间形成的所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料具有通式a
xhy
ni
1+a
o2，其中a包括碱金属；0.08≤x《0.2；0≤y《0.3；并且0.02《a≤0.2。
[0013]
本公开的另一方面提供了一种由含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍制备另外的电化学活性阴极材料的方法，所述方法包括用碱金属氢氧化物的水溶液处理在本公开的方法的步骤(b)和(d)中形成的所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍，以形成具有通式a
x
a'vni
1+a
o2·
nh2o的所述另外电化学活性阴极材料，其中a包括碱金属；a'包括不同于a的碱金属；0.04≤x《0.2；0.03≤v《0.2；0.02≤a≤0.2并且0《n《2；并且进一步具有不同于
在步骤(b)和(d)中形成的所述缺乏碱金属的层状氧化镍的特征性粉末x射线衍射图。
[0014]
通过审阅以下详细描述，另外的方面和优势对于本领域普通技术人员而言将变得显而易见。虽然组合物和方法可能具有各种形式的实施例，但是在理解本公开是说明性的情况下，下文描述包含具体实施例并且不旨在将本公开限制于本文所描述的具体实施例。
附图说明
[0015]
虽然说明书以特别指出并明确要求保护被视为形成本发明的主题的权利要求书结束，但是据信，通过结合附图作出的以下描述将更好地理解本发明。
[0016]
图1是本公开的一次碱性电池的实施例的横截面。
具体实施方式
[0017]
本公开提供了一种制备电化学活性阴极材料的方法，所述方法包含以下步骤：(a)将具有式a
1-a
ni
1+a
o2的含有碱金属的层状氧化镍与流体组合物合并以形成混合物，其中a包括碱金属并且0《a≤0.2，所述流体组合物包含化学氧化剂，所述化学氧化剂包括过二硫酸盐、单过硫酸盐或其组合；(b)将所述混合物加热足以形成含有ni(iv)的混合物的至少一段时间，所述含有ni(iv)的混合物包括含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料，所述含有ni(iv)的混合物具有总镍(ni)含量；(c)将步骤(b)的所述含有ni(iv)的混合物与矿物酸合并，其中所述矿物酸以每摩尔总镍约0.60摩尔或更少的量添加；以及(d)将步骤(c)的所述混合物加热足以形成另外量的含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料的至少一段时间，在步骤(b)和(d)期间形成的所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料具有通式a
xhy
ni
1+a
o2，其中a包括碱金属；0.08≤x《0.2；0≤y《0.3；并且0.02≤a≤0.2。
[0018]
本公开进一步提供了一种制备电化学活性阴极材料的方法，所述方法包含以下步骤：(a)将具有式a
1-a
ni
1+a-zmz
o2的含有碱金属的层状金属取代的氧化镍与流体组合物合并以形成混合物，其中a包括碱金属，0《a≤0.2，m包括过渡金属或主族金属，并且0≤z≤0.2，所述流体组合物包含化学氧化剂，所述化学氧化剂包括过二硫酸盐、单过硫酸盐或其组合；(b)将所述混合物加热足以形成含有ni(iv)的混合物的至少一段时间，所述含有ni(iv)的混合物包括含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料，所述含有ni(iv)的混合物具有总镍(ni)含量；(c)将步骤(b)的所述含有ni(iv)的混合物与矿物酸合并，其中所述矿物酸以每摩尔总镍约0.60摩尔或更少的量添加；以及(d)将步骤(c)的所述混合物加热足以形成另外量的含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状金属取代的氧化镍电化学活性阴极材料的至少一段时间，在步骤(b)和(d)中形成的所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料具有通式a
xhy
ni
1+a-zmz
o2，其中a包括碱金属；0.08≤x《0.2；0≤y《0.3；0.02≤a≤0.2；m包括过渡金属或主族金属，并且0≤z≤0.2。
[0019]
本领域已知的是，过二硫酸盐和单过硫酸盐可以在高于50℃的温度下(具体地在高于60℃、65℃、70℃的温度下或在约80℃及以上)在水溶液中经受自动催化的热分解，从而释放氧气并且形成硫酸作为分解产物。进一步地，本领域已知的是，含有碱金属的层状氧化镍可以在存在如硫酸等矿物酸的情况下经受酸促歧化。可以总结例如层状锂镍氧化物的此歧化反应，如以下等式2：
[0020]
linio2+2y h2so4→
(1-y)li
(1-2y)/(1-y)
nio2+y niso4+y li2so4+2y h2o(0≤y≤0.5)。
[0021]
(2)
[0022]
因此，本领域普通技术人员将预期，在大于约50℃的温度下，例如约60℃及以上，氧化剂将开始分解并形成硫酸，预期这将促进含有碱金属的层状氧化镍歧化，从而产生相对于含有碱金属的层状氧化镍的初始量最大约50％或更小产率的含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍。
[0023]
此外，本领域已知的是，在歧化期间形成的溶解的ni(ii)离子可以催化过二硫酸盐和单过硫酸盐分解，从而形成硫酸作为分解产物。由于可用于氧化脱金属反应的氧化剂的量减少以及增加的量的可用于促进歧化反应的硫酸的产生，本领域普通技术人员将预期到氧化剂的此类进一步分解，以甚至进一步减小含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍的产率。
[0024]
不旨在受理论的束缚，据信在本公开的两步方法期间，存在导致镍氧化/还原的三个基本阶段。第一阶段是氧化脱金属，其发生在用包括过二硫酸盐和/或单过硫酸盐的氧化剂处理非化学计量的含有碱金属的层状氧化镍期间。在此阶段，含有碱金属的层状氧化镍的ni(iii)的一部分被氧化成ni(iv)，并且碱金属的一部分从含有碱金属的层状氧化镍结构中被去除。不受理论的束缚，据信碱金属的去除是不均匀的，并且起始含有碱金属的层状氧化镍的颗粒表面附近的残留碱金属浓度低于颗粒中心的浓度。不受理论的束缚，进一步据信颗粒中心处的残余碱金属的浓度受碱金属离子扩散速速率的限制，使得所得脱金属层状氧化镍颗粒具有“核/壳”型结构，在其外表面附近具有高度脱金属的局部区域，并且在其内部区域几乎没有脱金属。不受理论的束缚，据信在第一阶段期间形成很少或没有可溶性ni
2+
离子。
[0025]
第二阶段主要包含通过用矿物酸处理使部分脱金属层状氧化镍歧化。不受理论的束缚，据信在歧化期间，矿物酸能够进入部分脱金属层状氧化镍材料颗粒的内部或核心区域，使得剩余的ni(iii)歧化成ni(iv)和可溶性ni
2+
离子。进一步，不受理论的束缚，据信当层状氧化镍颗粒内部或核心区域中的ni(iii)被氧化成ni(iv)时，可溶性ni
2+
离子与颗粒内部或核心区域的另外碱金属离子一起从颗粒表面溶解，使得脱金属更均匀，并且从颗粒表面到核心区域的碱金属浓度梯度更小。
[0026]
第三阶段是将含有ni(iv)的层状氧化镍中的ni(iv)直接还原成可溶性ni
2+
离子。不受理论的束缚，据信在高酸性ph下，ni(iv)可以被还原成ni(ii)，并且这种还原的程度与混合物的温度以及酸的浓度成比例。
[0027]
令人惊讶且出乎意料地发现，本公开的用于将含有碱金属的层状氧化镍转化为含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍的方法可以包含将含有碱金属的层状氧化镍与氧化剂在小于60℃，例如在约40℃至小于60℃的范围内的温度下加热，以从含有碱金属的层状氧化镍中去除大约50％的碱金属，而没有显著形成可溶性ni
2+
离子。
[0028]
因此，本公开的方法有利地提供一种或多种益处，例如，提供具有相对较短的处理时间的氧化脱金属方法，以相对较高的产率(例如，大于约70％)提供含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍，最小化含有ni
2+
和硫酸的对环境有害的废液，提供粒度分布(psd)大于由单独使用过硫酸盐处理或单独使用酸洗处理的方法制备的含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍颗粒的psd的含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍颗粒，和/或提供具有高放
电容量的含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍。另外地，可以控制本公开的方法以提供缺乏碱金属的层状氧化镍，所述缺乏碱金属的层状氧化镍可以用碱金属氢氧化物稳定，而不会形成大量的γ-羟基氧化镍(γ-niooh)副产物。如本文所用并且除非另有说明，“大量的γ-niooh副产物”是指基于产物的总重量，稳定化产物中的γ-niooh的量为约11重量％或更高。在实施例中，稳定化产物中的γ-niooh的量可以小于约10wt.％、小于约8重量％、小于约6重量％、小于约5重量％、小于约4重量％、小于约3重量％、小于约2％或小于约1重量％。
[0029]
术语“约”根据其普通含义使用，例如以意指大约或约。在一个实施例中，术语“约”意指所述值或值的范围
±
10％。在另一个实施例中，术语“约”意指所述值或值的范围
±
5％。结合术语“约”描述的值或范围还明确包含具体值和/或范围(例如，对于描述为“约40”的值，还明确考虑到了“40”)。
[0030]
如本文所用，具有“高放电容量”的含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料是指含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍在作为碱性电池单元中的阴极活化材料以低放电倍率放电时具有等于或大于约420mah/g的重量放电容量。如本文所用，并且除非另有说明，“低放电倍率”是指在约30到约40小时的过程中放电的完全充电电池，即具有约c/30到约c/40倍率的电池。c倍率是本领域很好理解的测量结果，其传达了电池相对于其理论额定容量以所述倍率放电。所述倍率定义为放电电流除以理论放电电流，在所述理论放电电流下，电池将在1小时内递送其总标称/理论额定容量。例如，对于重量放电容量为约420mah/g的材料，1c放电倍率将在1小时内递送总420mah/g容量。对于重量放电容量为约420mah/g的材料，2c倍率将在0.5小时内递送总420mah/g容量。对于重量放电容量为约420mah/g材料，c/2倍率将在2小时内递送420mah/g。因此，对于重量放电容量为约420mah/g的材料，c/40倍率将在40小时内递送总420mah/g容量。
[0031]
仅通过用硫酸水溶液处理含有碱金属的层状氧化镍制备的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料通常具有在约390至约420mah/g的范围内的低放电倍率(例如，c/40)重量放电容量。因此，本公开的方法可以提供电化学活性阴极材料，所述电化学活性阴极材料具有与由本领域已知的其它方法制备的材料相当的(如果没有更高的)低倍率放电容量。在实施例中，缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料在作为碱性电化学电池单元中的阴极活化材料以低放电倍率放电时具有等于或大于约390mah/g的重量放电容量，例如范围为约400mah/g至约550mah/g、约400mah/g至约500mah/g、约405mah/g至约490mah/g、约410mah/g至约480mah/g、约415mah/g至约470mah/g、约420mah/g至约460mah/g、大于约405mah/g、大于约410mah/g、大于约415mah/g、大于约420mah/g，例如约425mah/g、约430mah/g、约435mah/g、约440mah/g、约460mah/g、约480mah/g和/或约500mah/g。
[0032]
含有碱金属的层状氧化镍
[0033]
通常，要被氧化脱金属的含有碱金属的层状氧化镍可以是化学计量或非化学计量的含有碱金属的层状氧化镍。非化学计量的含有碱金属的层状氧化镍具有通式a
1-a
ni
1+a
o2，其中a是碱金属并且0《a≤0.2。在实施例中，含有碱金属的层状氧化镍可以具有层状结构。a可以选自由以下组成的组：锂、钠、钾以及其组合。在实施例中，a包括锂。在实施例中，含有碱金属的层状氧化镍中的一些碱金属可以被具有相似离子半径的金属离子替代，例如基于结构中a的总重量范围为0至约10wt.％的li
+
、ni
2+
、ni
3+
、na
+
、k
+
、cs
+
、rb
+
、ag
+
、mg
2+
、ca
2+
、zn
2+
和bi
3+
。在不旨在受理论约束的情况下，据信rb
+
和cs
+
的离子半径太大以至于不能成为一次碱金属，因为其不能形成具有与锂镍氧化物或钠镍氧化物等效的结构的稳定层状结构。
[0034]
在实施例中，含有非化学计量含有碱金属的层状氧化镍可以包含金属掺杂物m并且具有式a
1-a
ni
1+a-zmz
o2，其中a包括碱金属，0《a≤0.2，m包括过渡金属或主族金属，并且0≤z≤0.2。
[0035]
在含有非化学计量含有碱金属的层状氧化镍的实施例中，0《a≤0.2，例如，0.01至0.20、0.01至0.18、0.01至0.16、0.01至0.15、0.02至0.20、0.02至0.18、0.02至0.16、0.02至0.15、0.03至0.20、0.03至0.19、0.03至0.15、0.03至0.12、0.05至0.19或0.05至0.15。因为a总是大于0，因此晶格中存在碱金属位点，所述碱金属位点不包含碱金属离子，而是相反可能是空缺的或被过量ni(ii)离子占据，由此提供相对于具有通式anio2或ani
1-zmz
o2的化学计量对应部分非化学计量的量的镍和碱金属。
[0036]
在其中含有碱金属的层状氧化镍包含金属掺杂物m的实施例中，所述金属掺杂物可以包含过渡金属、主族金属或两者。通常，金属掺杂物是可以达到+3或更高的氧化态的金属并且具有与低自旋或高自旋八面体位置中的ni(iii)的离子半径(约至约至约)相当的离子半径，例如，在约至约或约至约的范围内。在实施例中，所述过渡金属包括钴(co
3+
、co
4+
)、锰(mn
3+
、mn
4+
)、铁(fe
3+
、fe
4+
)、铬(cr
3+
、cr
4+
)、钒(v
3+
、v
5+
)、钛(ti
3+
、ti
4+
)、铌(nb
3+
、nb
5+
)、锆(zr
4+
)或其组合。在实施例中，所述过渡金属包括钴、锰、铁或其组合。在实施例中，所述过渡金属包括钴。在实施例中，所述过渡金属包括锰。在实施例中，所述过渡金属包括钴和锰。所述主族金属可以选自由以下组成的组：铝(al
3+
)、镓(ga
3+
)、铋(bi
5+
)以及其组合。在实施例中，所述主族金属包括铝。
[0037]
在其中含有碱金属的层状氧化镍包含金属掺杂物的实施例中，z可以是0≤z≤0.2或0《z≤0.2，例如，0至0.20、0.01至0.20、0.01至0.18、0.01至0.16、0.01至0.15、0.02至0.20、0.02至0.18、0.02至0.16、0.02至0.15、0.03至0.20、0.03至0.19、0.03至0.15、0.03至0.12、0.05至0.19或0.05至0.15。在不旨在受理论约束的情况下，据信随着含有碱金属的层状氧化镍中的金属掺杂物和由其制备的含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍的量增加，包含含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍的电化学活性材料到如碱性电池电解质等氢氧化物水溶液的稳定性增加，但是整体放电容量可能降低，例如在掺杂物金属在与镍相同的电压窗口不具有电化学活性的情况下。
[0038]
通常，含有碱金属的层状氧化镍基本上是非水合的；然而，可能存在通过合成存在于可以从周围空气吸收水的含有碱金属的层状氧化镍颗粒的表面上的含有碱金属的层状氧化镍而产生的过量碱金属氧化物和氢氧化物。碱金属氧化物和氢氧化物还可以与周围空气中的二氧化碳进行反应，以在含有碱金属的层状镍颗粒的表面上形成碱金属碳酸盐。
[0039]
缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料
[0040]
通常，根据本文所公开的方法形成的含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料的通式为a
xhy
ni
1+a
o2，其中a包括碱金属；0.08≤x《0.2；0≤y《0.3；并且0.02≤a≤0.2。含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍在本文中也称为α-脱金属层状氧化镍。α-脱金属氧化镍中镍的平均氧化态通常介于约3+与4+之间，因为α-脱金属层状氧化镍将包含处于4+氧化态的镍的很大一部分以及处于3+氧化态的一些镍。如下文所描述的，α-脱金属层状氧化镍还包含处于2+或3+氧化态的位于晶格的碱金属位点中的镍的一部分。应理解
的是，α-脱金属层状氧化镍电化学活性阴极材料的式中的a将与用于制备α-脱金属材料的含有碱金属的层状氧化镍材料的式中的a相同。因此，a可以选自由以下组成的组：锂、钠、钾以及其组合。在实施例中，a是锂。在实施例中，含有碱金属的层状氧化镍中的一些碱金属可以被具有相似离子半径的金属离子替代，例如，li
+
、ni
2+
、ni
3+
、na
+
、k
+
、cs
+
、rb
+
、ag
+
、mg
2+
、ca
2+
、zn
2+
和bi
3+
。
[0041]
在实施例中，α-脱金属层状氧化镍可以包含金属掺杂物m并且具有式a
xhy
ni
1+a-zmz
o2，其中a包括碱金属，0.08≤x《0.2；0≤y《0.3；0.02≤a≤0.2，m包括过渡金属或主族金属，0≤z≤0.2。
[0042]
在包含含有金属掺杂物的α-脱金属层状氧化镍的实施例中，α-脱金属层状氧化镍的x值可以在0.08《x《0.2的范围内，例如，0.08至0.20、0.08至0.18、0.08至0.16、0.08至0.15、0.09至0.20、0.09至0.19、0.09至0.15、0.09至0.12、0.10至0.19或0.10至0.15。α-脱金属层状氧化镍的x值低于约0.08可能是在氧化脱金属期间提供的一种或多种过量的氧化剂、氧化脱金属期间过高的反应温度和/或氧化脱金属期间太久的反应时间的结果，并且因此期望控制这些参数。α-脱金属层状氧化镍的x值大于约0.2可能是在氧化脱金属期间提供的一种或多种不足量的氧化剂、氧化脱金属期间过低的反应温度和/或氧化脱金属期间太短的反应时间的结果，进一步表明期望控制这些参数。在不旨在受理论约束的情况下，据信随着α-脱金属层状氧化镍中碱金属a的量x降低小于约0.08，例如0.06、0.04、0.02或更小，α-脱金属层状氧化镍在使用碱性氢氧化物的水溶液而非所期望的稳定形式的含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍处理时不利地更可能形成γ-羟基氧化镍(具有插入到其层中的空缺位点中的另外的碱金属离子并且具有式a
x
a'vni
1+a
o2·
nh2o，其中a包含li或na；a'包含k、rb或cs；0.08≤x《0.2；0.03《v《0.20；0.02《a≤0.2；并且0《n《2。进一步地，在不旨在受理论约束的情况下，据信随着α-脱金属层状氧化镍中碱金属a的量x升高大于约0.2，所制备的α-脱金属层状氧化镍(以及由其制备的稳定的层状氧化镍)的容量由于存在未氧化的ni(iii)(即，未转化的含有碱金属的层状氧化镍起始材料)而减小。
[0043]
在包含含有金属掺杂物的α-脱金属层状氧化镍的实施例中，α-脱金属层状氧化镍的y值可以在0≤y《0.3的范围内，例如，0至0.29、0.05至0.29、0.05至0.25、0.5至0.20、0.5至0.15、0.08至0.29、0.08至0.25、0.08至0.20、0.08至0.15、0.10至0.29、0.10至0.25、0.10至0.20或0.10至0.15。h
+
可以在氧化脱金属过程期间通过与碱金属阳离子的离子交换而引入到晶体结构中。具体地，当在水溶液中进行氧化脱金属时，在一些条件下水可以与氧化剂反应以形成可以随后部分地与碱金属阳离子进行离子交换的h
+
离子，尤其是在高温下。
[0044]
在包含含有金属掺杂物的α-脱金属层状氧化镍的实施例中，α-脱金属层状氧化镍的a值可以在0.02≤a≤0.2的范围内，例如，0.02至0.20、0.02至0.18、0.02至0.16、0.02至0.15、0.03至0.20、0.03至0.18、0.03至0.16、0.03至0.15、0.04至0.20、0.04至0.18、0.04至0.15、0.04至0.12、0.05至0.19或0.05至0.15。因为a必须大于0，因此晶格中存在不包含碱金属离子但相反被ni
2+
或ni
3+
离子占据的碱金属位点，由此提供过量的、非化学计量的镍。本领域普通技术人员应理解，晶格中的一些碱金属位点可以是空缺的，并且进一步将通过用2个li
+
离子替代一个ni
2+
离子或用3个li
+
离子(或一个ni
2+
离子和一个li
+
离子)替代一个ni
3+
离子来维持结构的电中性。此外，用h
+
取代li
+
将维持结构的电中性。
[0045]
在其中包含含有碱金属的层状氧化镍的起始材料包含金属掺杂物m的实施例中，
应理解的是，α-脱金属层状氧化镍电化学活性阴极材料的式中的m将与用于制备α-脱金属材料的含有碱金属的层状氧化镍材料的式中的m相同。因此，m可以包含过渡金属、主族金属或两者。通常，金属掺杂物是可以达到+3或更高的氧化态的金属并且具有与ni(iii)的离子半径相当的离子半径。
[0046]
在实施例中，所述过渡金属包括钴(co
3+
、co
4+
)、锰(mn
3+
、mn
4+
)、铁(fe
3+
、fe
4+
)、铬(cr
3+
、cr
4+
)、钒(v
3+
、v
5+
)、钛(ti
3+
、ti
4+
)、铌(nb
3+
、nb
5+
)、锆(zr
4+
)或其组合。。在实施例中，所述过渡金属包括钴、锰或其组合。在实施例中，所述过渡金属包括钴。在实施例中，所述过渡金属包括锰。在实施例中，所述过渡金属包括钴和锰。在实施例中，所述过渡金属包括钴和锰。所述主族金属可以选自由以下组成的组：铝(al
3+
)、镓(ga
3+
)、铋(bi
5+
)以及其组合。在实施例中，所述主族金属包括铝。
[0047]
在其中α-脱金属层状氧化镍材料包含金属掺杂物的实施例中，z的值可以在0≤z≤0.2或0《z≤0.2的范围内，例如，0至0.20、0.01至0.20、0.01至0.18、0.01至0.16、0.01至0.15、0.02至0.20、0.02至0.18、0.02至0.16、0.02至0.15、0.03至0.20、0.03至0.19、0.03至0.15、0.03至0.12、0.05至0.19或0.05至0.15。在不旨在受理论约束的情况下，据信随着α-脱金属层状氧化镍中的金属掺杂物的量增加，包含α-脱金属层状氧化镍的电化学活性材料到如碱性电池电解质等碱金属氢氧化物水溶液的稳定性增加，但是整体放电容量可能降低，例如在掺杂物金属在与镍相同的电压窗口不具有电化学活性的情况下。
[0048]
制备电化学活性阴极材料的方法
[0049]
通常，制备电化学活性阴极材料的方法包含以下：(a)将具有通式a
1-a
ni
1+a
o2的含有碱金属的层状氧化镍与流体组合物(例如，悬浮液、分散体或溶液)合并以形成混合物(例如，悬浮液、分散体或溶液)，其中a包括碱金属并且0《a≤0.2，所述流体组合物包含氧化剂，所述氧化剂包括过二硫酸盐、单过硫酸盐或其组合；(b)将所述混合物加热足以形成含有ni(iv)的混合物的至少一段时间，所述含有ni(iv)的混合物包括含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料，并且所述含有ni(iv)的混合物具有总镍(ni)含量；(c)向步骤(b)的所述含有ni(iv)的混合物中添加矿物酸，其中所述矿物酸以每摩尔总镍约0.60摩尔或更少的量添加；以及(d)将步骤(c)的所述混合物加热足以形成另外量的所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料的至少一段时间，其中在步骤(b)和(d)期间形成的所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料具有通式a
xhy
ni
1+a
o2，其中a包括碱金属；0.08≤x《0.2，0≤y《0.3，并且0.02《a≤0.2，或者具有通式a
xhy
ni
1+a-zmz
o2，其中a包括碱金属；0.08≤x《0.2；0≤y《0.3；0.02≤a≤0.2；m包括过渡金属或主族金属，并且0≤z≤0.2。
[0050]
如本文所用，并且除非另有说明，含有ni(iv)的混合物的“总镍含量”是指混合物中存在的镍的总量，不考虑氧化态。步骤(b)的含有ni(iv)的混合物可以包含以未反应的含有碱金属的层状氧化镍起始材料的形式存在的ni(iii)，a
1-a
ni
1+a
o2或a
1-a
ni
1+a-zmz
o2，以氧化的缺乏碱金属的层状氧化镍形式存在的ni(iv)，a
xhy
ni
1+a
o2或a
xhy
ni
1+a-zmz
o2，以及以ni(ii)或ni(iii)形式存在于任何前述起始材料的碱金属层中的过量ni(ni
2+
)或缺乏碱金属的层状氧化镍(ni
2+
和ni
3+
)。步骤(b)中的总镍含量对应于步骤(a)中的起始材料含有碱金属的层状氧化镍的总镍含量，其中在步骤(a)中，镍在氧化镍层中以ni(iii)的形式存在，并且在晶格的层间碱金属位置中以ni
2+
的形式存在。
[0051]
所述氧化剂可以包含过二硫酸盐、单过硫酸盐或其组合。术语过二硫酸盐和过硫酸盐在本文中可互换使用。在实施例中，氧化剂包括过二硫酸盐。在实施例中，氧化剂包括单过硫酸盐。在实施例中，氧化剂包括过二硫酸盐和单过硫酸盐的组合。过二硫酸盐和单过硫酸盐通常是水溶性的。如本文所用，“水溶性”意指在25℃下至少约10mg的过二硫酸盐或单过硫酸盐可溶于1ml水中。过二硫酸盐、单过硫酸盐或两者可以包含选自由以下组成的组的抗衡阳离子：钠、钾、锂、铵或其组合。在实施例中，氧化剂的抗衡阳离子包含钠离子。在实施例中，氧化剂的抗衡阳离子包含钾离子。在实施例中，氧化剂的抗衡阳离子包括选自由铵、钠和钾组成的组的两种不同的阳离子。在实施例中，氧化剂是过二硫酸盐，并且抗衡阳离子选自由以下组成的组：铵、钠、钾、锂以及其组合。在实施例中，氧化剂是过二硫酸盐，并且抗衡阳离子包括选自由铵、钠和钾组成的组的两种不同的抗衡阳离子。在实施例中，氧化剂是过二硫酸盐，并且抗衡阳离子包括钠。在实施例中，氧化剂是过二硫酸盐，并且抗衡阳离子包括钾。在实施例中，氧化剂是过二硫酸盐，并且抗衡阳离子包括铵。在实施例中，氧化剂包括过二硫酸盐，并且过二硫酸盐是过二硫酸钠盐和过二硫酸钾盐的组合。
[0052]
在实施例中，在步骤(a)中，所述氧化剂可以以每摩尔所述含有碱金属的层状氧化镍约0.25摩尔至约0.70摩尔的量，例如以每摩尔所述含有碱金属的层状氧化镍约0.25摩尔、约0.30摩尔、约0.35摩尔、约0.40摩尔、约0.45摩尔、约0.50摩尔、约0.55摩尔、约0.60摩尔、约0.65摩尔或约0.70摩尔的量提供。在实施例中，在步骤(a)中，所述氧化剂可以以每摩尔所述含有碱金属的层状氧化镍介于约0.25摩尔与约0.60摩尔之间的量提供。在实施例中，在步骤(a)中，所述氧化剂可以以每摩尔所述含有碱金属的层状氧化镍介于约0.25摩尔与约0.45摩尔之间的量提供。在实施例中，在步骤(a)中，所述含有碱金属的层状氧化镍和所述氧化剂可以以以下摩尔比提供：约1mol含有碱金属的层状氧化镍:0.25mol氧化剂至约1mol含有碱金属的层状氧化镍:0.70mol氧化剂(也表示为“1:0.25至约1:0.70”)，例如约1:0.25至约1:0.65、约1:0.25至约1:60、约1:0.25至约1:0.50、约1:0.25至约1:0.45、约1:0.30至约1:0.70、约1:0.30至约1:0.65、约1:0.30至约1:0.55、约1:0.30至约1:0.45、约1:0.35至约1:0.70、约1:0.35至约1:0.65、约1:0.35至约1:0.60、约1:0.35至约1:0.55、约1:0.35至约1:0.50、约1:0.35至约1:0.45或约1:0.35至约1:0.40。
[0053]
通常，在不旨在受理论约束的情况下，据信每个过二硫酸盐二阶阴离子可以形成两个硫酸盐自由基阴离子。进一步地，在不旨在受理论约束的情况下，据信每个硫酸盐自由基阴离子可以接受1个电子以形成硫酸盐二阶阴离子，并且因此每个摩尔的过二硫酸盐理论上可以氧化两个摩尔的含有碱金属的层状氧化镍。不旨在受理论的束缚，据信当含有碱金属的层状氧化镍和作为氧化剂的过二硫酸盐在约45℃至小于约60℃的温度下反应时，在相对较短的反应时间(即，小于约4小时)内，被氧化成ni(iv)的ni(iii)的最大量仅为总量的约50％，即使当氧化剂以每摩尔含有碱金属的层状氧化镍大于0.25摩尔的量提供时也是如此。因此，当在约45℃至低于60℃的范围内的温度下反应时，尽管相对于含有碱金属的层状氧化镍的量增加过二硫酸盐氧化剂的量可以增加含有碱金属的层状氧化镍的表观脱金属速率，但是相对于含有碱金属的层状氧化镍的量增加过二硫酸盐氧化剂的量预期不会成比例地增加ni(iv)混合物中含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍的产率。进一步，不旨在受理论的束缚，据信当过二硫酸盐氧化剂的量增加到超过每摩尔含有碱金属的层状氧化镍约0.70摩尔氧化剂(即，比0.50摩尔氧化剂的化学计量量高近50％)时，相对于当氧化剂
的量为每摩尔含有碱金属的层状氧化镍约0.50摩尔过二硫酸盐氧化剂时的速率，脱金属反应速率的增加可以忽略不计。有利地，使用亚化学计量量的过硫酸盐(即，每摩尔镍少于0.5摩尔过硫酸盐)使由过硫酸盐的热分解形成硫酸作为副产物最小化。不旨在受理论的束缚，据信在低于约60℃的反应温度下，过硫酸盐分解反应在动力学上慢于含有碱金属的层状氧化镍的ni(iii)的电子转移过程。
[0054]
另一方面，不旨在受理论的束缚，据信当提供的过二硫酸盐氧化剂的量显著超过完全氧化含有碱金属的层状氧化镍的ni(iii)理论上所需的化学计量比(例如，以大于1:1的量，例如，以每摩尔含有碱金属的层状氧化镍约1.3摩尔或约1.5摩尔或更多的过二硫酸盐氧化剂的量提供)，并且过二硫酸盐氧化剂和含有碱金属的层状氧化镍在约50℃至约60℃的范围内的温度下反应时，含有碱金属的层状氧化镍中至多约60％的ni(iii)可以转化为ni(iv)，以形成缺乏碱金属的层状氧化镍。因此，在实施例中，所述过二硫酸盐氧化剂可以以每摩尔所述含有碱金属的层状氧化镍约1至约2摩尔氧化剂、约1.3至约2摩尔氧化剂、约1.5至约2摩尔氧化剂、约1至约1.9摩尔氧化剂、约1.3至约1.8摩尔氧化剂或约1.4至约1.7摩尔氧化剂的量提供。在实施例中，所述过二硫酸盐氧化剂可以以每摩尔所述含有碱金属的层状氧化镍约1.5至约1.6摩尔的量提供。
[0055]
包括氧化剂的流体组合物可以是允许氧化剂与含有碱金属的层状氧化镍反应的任何流体组合物。流体组合物可以是例如水溶液、悬浮液、浆液或氧化剂与水和含有碱金属的层状氧化镍的其它混合物的形式。在不旨在受理论约束的情况下，据信流体组合物中氧化剂的溶解度影响氧化脱金属反应的速率以及氧化剂的热稳定性。不旨在受理论的束缚，据信为了进行氧化脱金属，至少一部分氧化剂应当溶解在流体组合物中，并且随着氧化剂在流体组合物中的溶解度增加，氧化脱金属反应的速率增加。在实施例中，流体组合物包括水。在实施例中，流体组合物由氧化剂的水溶液提供。在实施例中，流体组合物由氧化剂的悬浮液提供，例如其中氧化剂是难溶的或过度饱和的。在实施例中，流体组合物包括水，并且氧化剂在约25℃的温度下可溶于水。在实施例中，流体组合物包括水，并且氧化剂在约45℃的温度下、约50℃的温度下可溶于水。在实施例中，流体组合物包括水，并且氧化剂在约25℃的温度下至少部分可溶于水。在实施例中，流体组合物包括水，并且氧化剂在约45℃的温度下、约50℃的温度下至少部分可溶于水。在实施例中，流体组合物包括水，并且过二硫酸盐包括过二硫酸钠。在实施例中，流体组合物包括水，并且过二硫酸盐包括过二硫酸铵。在实施例中，流体组合物包括水，并且过二硫酸盐包括过二硫酸钾。
[0056]
通常，用于合并含有碱金属的层状氧化镍和氧化剂的操作的顺序是非限制性，只要在合并时，至少一部分氧化剂溶解在流体组合物中，由此允许氧化脱金属进行。在实施例中，将含有碱金属的层状氧化镍添加到氧化剂中。在实施例中，将氧化剂添加到含有碱金属的层状氧化镍中。例如，将固体含有碱金属的层状氧化镍添加到包含氧化剂的流体组合物中。在另一个实例中，将固体氧化剂添加到包含固体含有碱金属的层状氧化镍的流体组合物中。在另外的实例中，将包含氧化剂的流体组合物添加到包含固体含有碱金属的层状氧化镍的第二流体组合物中。在任何前述实例中，添加的结果是固相含有碱金属的层状氧化镍和包含至少一部分增溶的溶解氧化剂的流体组合物的合并。
[0057]
通常，包含过二硫酸盐和/或单过硫酸盐的流体组合物的初始ph例如在8至12的范围内。当过二硫酸盐和单过硫酸盐的氧化脱金属在高于约45℃或50℃的温度下进行时，由
于过二硫酸盐或单过硫酸盐的热分解，流体组合物的ph下降到约4的ph。因此，在实施例中，在步骤(b)期间，流体组合物的ph在约4至12，例如，约4至约11、约4至约10或约4至约9、约9至约12、约10至约12或约11至约12的范围内。不旨在受理论的束缚，据信尽管由于过硫酸盐的分解和水被硫酸根氧化形成硫酸，流体组合物的ph在步骤(b)期间降低，但在小于60℃的温度下，水的热分解和氧化速率低于氧化镍材料中镍(ii)和镍(iii)的氧化速率，因此，镍的酸促歧化在步骤(b)中没有显著影响。可以通过在组合物中包含碱金属氢氧化物或氢氧化铵来调节流体组合物的ph。因此，在一些实施例中，流体组合物进一步包括碱金属氢氧化物、氢氧化铵或其组合。在一些实施例中，流体组合物基本上不含氢氧化物盐。如本文所用，并且除非另有规定，当氢氧化物盐没有被有意添加到流体组合物中并且任何附带的氢氧化物盐的存在量小于流体组合物总重量的约5wt.％时，流体组合物“基本上不含氢氧化物盐”。
[0058]
通常，步骤(b)中的反应提供了至少一部分含有碱金属的层状氧化镍的氧化脱金属。在实施例中，在步骤(b)中，起始含有碱金属的层状氧化镍中约50％的ni(iii)被氧化成ni(iv)。在一些实施例中，在步骤(b)中，起始非化学计量含有碱金属的层状氧化镍的锂位中的ni(ii)的一部分被氧化成ni(iii)。不旨在受理论的束缚，据信从含有碱金属的层状氧化镍中去除碱金属以形成含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍受到碱金属离子从含有碱金属的层状氧化镍颗粒中扩散出来的速率的限制，导致残余碱金属离子在含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍颗粒中的不均匀、梯度状分布，同时在颗粒的表面处或外壳区域中具有较高水平的耗竭。进一步，不旨在受理论的束缚，据信步骤(b)中含有碱金属的层状氧化镍的扩散限制性脱金属有效地去除了至多约50％的碱金属，并且不会导致形成大量的可溶性ni
2+
离子。
[0059]
通常，氧化剂和含有碱金属的层状氧化镍的混合物可以在约45℃至小于约60℃，例如约45℃至约55℃、约45℃至约50℃、约50℃至小于约60℃或约50℃至约55℃的温度下加热。在实施例中，氧化剂和含有碱金属的层状氧化镍的混合物可以在约50℃至小于60℃的温度下加热。在实施例中，氧化剂和含有碱金属的层状氧化镍的混合物可以在约45℃至约55℃的温度下处理。在实施例中，氧化剂和含有碱金属的层状氧化镍的混合物可以在约50℃至约55℃的温度下加热。在实施例中，氧化剂和含有碱金属的层状氧化镍的混合物可以在约50℃的温度下加热。在实施例中，制备含有碱金属的层状氧化镍、氧化剂和流体组合物的混合物，并且然后将所述混合物加热。通常，固体过二硫酸盐和单过硫酸盐的溶解是放热的。因此，在前述实施例的改进方案中，混合物的组分可以在环境温度(约23-25℃)下混合，并且如果需要，以每分钟约1℃的速率或每分钟约2℃的速率加热至期望的加热温度，如上文所描述。
[0060]
通常，足以形成含有ni(iv)的混合物的时间是允许将至少约25％、约30％、约35％、约40％、约45％或约50％的含有碱金属的层状氧化镍转化为α-脱金属层状氧化镍的任何时间。本领域普通技术人员通过监测含有碱金属的层状氧化镍向α-脱金属层状氧化镍的转化百分比，可以容易地确定合适的反应时间。在实施例中，足以形成α-脱金属层状氧化镍的时间可以取决于流体组合物的温度。在实施例中，足以形成含有ni(iv)的混合物的时间可以是约15分钟至约6小时，例如，约15分钟至约6小时、约15分钟至约5小时、约15分钟至约4小时、约20分钟至约4小时、约20分钟至约3小时、约30分钟至约2小时、约30分钟至约1小
时、约15分钟至约45分钟、约1小时至约5小时或约2小时至约4小时。不旨在受理论的束缚，在其中含有碱金属的层状氧化镍、氧化剂和流体组合物的混合物在环境温度(例如，约23-25℃)下混合并以约1℃至约2℃的速率加热至约45℃至小于约60℃的范围内的温度的实施例中，据信约30％至约40％的含有碱金属的层状氧化镍的ni(iii)在约30分钟内转化为ni(iv)。进一步，不旨在受理论的束缚，在其中加热温度在约45℃至小于约60℃的范围内的实施例中，据信基本上所有可以通过氧化脱金属反应被氧化成ni(iv)的ni(iii)在最初的六小时内被氧化成ni(iv)并且在六小时之后仅有可忽略的另外量的ni(iii)被氧化成ni(iv)。在实施例中，含有碱金属的层状氧化镍和氧化剂的混合物可以在约45℃至约55℃的温度下加热约2至6小时。在实施例中，含有碱金属的层状氧化镍和氧化剂的混合物可以在约50℃至约60℃的温度下加热约2至4小时。在实施例中，含有碱金属的层状氧化镍和氧化剂的混合物可以在约50℃的温度下加热约3小时。
[0061]
有利地，由步骤(b)中的氧化脱锂得到的含有ni(iv)的混合物基本上不含可溶性ni
2+
离子。如本文所用，并且除非另有说明，“基本上不含可溶性ni
2+
离子”意指含有ni(iv)的混合物含有少于5wt.％的可溶性ni
2+
离子、少于3wt.％的可溶性ni
2+
离子和/或少于1wt.％的可溶性ni
2+
离子，溶解在含有ni(iv)的混合物的溶剂中，如使用uv可见光谱法和适当的校准曲线所确定的。可溶性ni
2+
离子不同于可以包含在含有碱金属的层状氧化镍和含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍的晶格的碱金属位置中的ni
2+
离子。含有ni(iv)的混合物中的可溶性ni
2+
离子的量可以使用uv可见光谱法确定，利用比尔-朗伯定律来估计溶解在溶液中的ni
2+
离子的浓度。
[0062]
在实施例中，在进行步骤(c)之前，步骤(a)和(b)可以任选地重复第二次或另一次。在前述实施例的改进方案中，可以将包含氧化剂的流体组合物的第二等分试样添加到步骤(b)的含有ni(iv)的混合物中，并且重复步骤(b)的加热。任选地，在向步骤(b)的含有ni(iv)的混合物中添加包含氧化剂的流体组合物的第二等分试样并重复步骤(b)的加热之前，可以从步骤(b)的含有ni(iv)的混合物中去除流体组合物的至少一部分。在实施例中，在向步骤(b)的含有ni(iv)的混合物中添加包含氧化剂的流体组合物的第二等分试样并重复步骤(b)的加热之前，步骤(b)的含有ni(iv)的混合物可以从流体组合物中分离出来并用水洗涤。不旨在受理论的束缚，据信li
+
离子从含有碱金属的层状氧化镍中的扩散可以被流体组合物中li
+
离子的存在所抑制。因此，通过添加包含氧化剂的流体组合物的另外的等分试样，流体组合物中li
+
离子的相对浓度降低，促进li
+
离子另外扩散出含有碱金属的层状氧化镍。另外地，通过在添加包含氧化剂的流体组合物的第二等分试样或另一等分试样之前去除流体组合物的至少一部分，流体组合物中的li
+
离子的相对浓度甚至可以进一步降低，促进另外的li
+
离子从含有碱金属的层状氧化镍中扩散出来。在其中重复步骤(a)和(b)的实施例中，步骤(a)和(b)的第二次和进一步实施的条件可以与上文所公开的步骤(a)和(b)的条件相同。
[0063]
在实施例中，本公开的方法可以在单个反应容器中进行。因此，在实施例中，当矿物酸和含有ni(iv)的混合物在步骤(c)中一起添加时，残余的、未反应的过二硫酸盐或单过硫酸盐可以存在于来自步骤(b)的含有ni(iv)的混合物中。在其中当矿物酸和含有ni(iv)的混合物一起添加时，存在残余的过二硫酸盐和/或单过硫酸盐的实施例中，残余的过二硫酸盐和/或单过硫酸盐会分解，导致水氧化并形成另外的硫酸。在实施例中，本公开的方法
可以在一个或多个反应容器中进行。在实施例中，在将矿物酸和含有ni(iv)的混合物一起添加之前，可以将含有ni(iv)的混合物从流体组合物中分离出来，并任选地用水洗涤。通常，含有ni(iv)的混合物和矿物酸的添加顺序是非限制性的。在实施例中，将矿物酸添加到含有ni(iv)的混合物中。在实施例中，将含有ni(iv)的混合物添加到矿物酸中。
[0064]
通常，步骤(c)中的矿物酸可以是任何促进含有碱金属的层状氧化镍歧化反应的强矿物酸。在实施例中，强矿物酸包括硫酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、高氯酸、氢碘酸或其组合。在实施例中，矿物酸包括硫酸、硝酸、盐酸或其组合。在实施例中，矿物酸包括硫酸。不旨在受理论的束缚，据信矿物酸通过增加氧化镍颗粒的孔隙率(即，平均孔径)促进碱金属离子从氧化镍颗粒的中心或核心区域扩散。具体地，据信当在ni(iii)歧化期间形成的ni
2+
离子从氧化镍晶格中溶解出来时，氧化镍晶格的增加的孔隙率可以增加碱金属离子从晶格中扩散出来的速率。
[0065]
通常，矿物酸可以以任何量添加，所述量允许至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％或至少50％的剩余含有ni(iii)的含有碱金属的层状氧化镍转化为α-脱金属层状氧化镍。如本文所用，并且除非另有说明，术语“含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍”、“α-脱金属层状氧化镍”和“缺乏碱金属的层状氧化镍”可互换使用。本领域普通技术人员通过监测(剩余)含有碱金属的层状氧化镍向α-脱金属层状氧化镍的转化百分比，可以容易地确定矿物酸的合适的量。矿物酸促进含有碱金属的层状氧化镍的酸促歧化。在与过二硫酸盐和/或单过硫酸盐氧化剂的初始反应之后剩余的任何未氧化的含有碱金属的层状氧化镍可以不成比例地变成含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍和可溶性ni
2+
离子。在实施例中，含有碱金属的层状氧化镍中的约50％的ni(iii)在氧化脱金属步骤(b)期间转化为ni(iv)，并且约50％的剩余ni(iii)在酸促歧化步骤(d)期间转化为ni(iv)，由此有利地达到约75％的总转化率。在实施例中，矿物酸以以下量提供：每摩尔含有ni(iv)混合物中的总镍约0.40至约0.55摩尔矿物酸，例如每摩尔含有ni(iv)混合物中的总镍约0.40至约0.55、约0.45至约0.55、约0.50至约0.55、约0.40至约0.45、约0.45至约0.50摩尔矿物酸。在实施例中，矿物酸以每摩尔含有ni(iv)混合物中的总镍约0.40至约0.55摩尔矿物酸的量提供。在实施例中，矿物酸以每摩尔含有ni(iv)混合物中的总镍约0.40至约0.50摩尔矿物酸的量提供。在实施例中，矿物酸以每摩尔含有ni(iv)混合物中的总镍约0.45至约0.50摩尔矿物酸的量提供。
[0066]
在其中步骤(b)中含有碱金属的层状氧化镍的氧化脱金属中使用显著过量的过二硫酸盐和/或单过硫酸盐的实施例中，可以在步骤(c)中使用减少量的矿物酸。在此类实施例中，步骤(c)中矿物酸的量可以在每摩尔含有ni(iv)的混合物中的总镍约0.20摩尔矿物酸至约0.40摩尔矿物酸的范围内，例如，每摩尔含有ni(iv)的混合物中的总镍约0.25摩尔至约0.35摩尔或约0.30摩尔矿物酸。
[0067]
通过监测含有ni(iii)的含有碱金属的层状氧化镍向α-脱金属层状氧化镍的转化百分比，本领域普通技术人员可以容易地确定矿物酸与(剩余的)含有ni(iii)的含有碱金属的层状氧化镍之间的合适的反应时间。含有碱金属的层状氧化镍向α-脱金属层状氧化镍的转化百分比可以通过以下监测：测量平均镍氧化态、通过icp-aes测量残余碱金属的量、和/或制备包含α-脱金属层状氧化镍作为阴极活性材料的碱性电池单元并使用本领域已知的任何合适的方法测试电池单元的容量。通常，所述足以形成所述另外的含有ni(iv)的缺
乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料的时间可以为约1小时至约6小时，例如约1小时至约5.5小时、约1小时至约5小时、约2小时至约4小时或约3小时。在实施例中，所述足以形成另外量的所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料的时间可以为约1小时至约6小时。在实施例中，所述足以形成另外量的所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料的时间可以为约2小时至约4小时。在实施例中，所述足以形成另外量的所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料的时间可以为约3小时。不旨在受理论的束缚，据信在酸促歧化期间，基本上所有剩余的可以被氧化成ni(iv)的ni(iii)在六小时内被转化成ni(iv)，并且在六小时之后仅有可忽略量的ni(iii)被氧化成ni(iv)。进一步，不旨在受理论的束缚，据信当足以形成另外的缺乏碱金属的层状氧化镍的时间超过6小时时，在氧化脱金属步骤(b)和酸促歧化步骤(d)两者期间形成的含有ni(iv)的α-脱金属层状氧化镍会经历还原溶解，以形成可溶性ni
2+
物质，由此降低α-脱金属层状氧化镍的总产率。
[0068]
通常，矿物酸和含有ni(iv)的混合物的混合物可以被加热至约60℃至约80℃，例如，约60℃至约80℃、约60℃至约75℃、约60℃至约70℃、约65℃至约75℃、约68℃至约72℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃或约80℃的温度。不旨在受理论的束缚，据信当经历酸促歧化的含有ni(iv)混合物的温度增加到约70℃以上时，形成可溶性ni
2+
离子的ni(iv)物质的还原溶解增加。在实施例中，矿物酸和含有ni(iv)的混合物的混合物可以被加热至约60℃至约70℃的温度。在实施例中，所述混合物可以被加热至约70℃的温度。在实施例中，矿物酸和含有ni(iv)的混合物的混合物可以被加热至约60℃至约70℃持续约2至4小时。在实施例中，矿物酸和含有ni(iv)的混合物的混合物可以被加热至约65℃至约75℃持续约2至4小时。在实施例中，矿物酸和含有ni(iv)的混合物的混合物可以被加热至约70℃持续约3小时。
[0069]
在实施例中，在步骤(b)和(d)两者之后，α-脱金属层状氧化镍电化学活性阴极材料是以基于起始含有碱金属的层状氧化镍的重量大于约50wt.％的产物产率形成的，例如，在大于约50wt.％至约95％、约50wt.％至约90％、约50wt.％至约85％、约55％至约80％、约60％至约80％、约60％至约75％、约65％至约80％、约65％至约75％或约70％至约80％的范围内。在实施例中，在步骤(b)和(d)两者之后，α-脱金属层状氧化镍电化学活性阴极材料是以基于起始含有碱金属的层状氧化镍的重量大于约55wt.％的产物产率形成的。在实施例中，α-脱金属层状氧化镍电化学活性阴极材料是以基于起始含有碱金属的层状氧化镍的重量大于约60wt.％的产物产率形成的。在实施例中，在步骤(b)和(d)两者之后，α-脱金属层状氧化镍电化学活性阴极材料是以基于起始含有碱金属的层状氧化镍的重量大于约70wt.％的产物产率形成的。在实施例中，在步骤(b)和(d)两者之后，α-脱金属层状氧化镍电化学活性阴极材料是以基于起始含有碱金属的层状氧化镍的重量大于约70wt.％至约80wt.％的产物产率形成的。在实施例中，在步骤(b)和(d)两者之后，α-脱金属层状氧化镍电化学活性阴极材料是以基于起始含有碱金属的层状氧化镍的重量大于约75wt.％的产物产率形成的。
[0070]
在实施例中，本公开的方法包含以下：(a)将具有式a
1-a
ni
1+a
o2的非化学计量的含有碱金属的层状氧化镍与包括水和过硫酸钠盐的流体组合物合并以形成混合物，其中，a包括锂并且0《a≤0.2，其中所述过硫酸钠盐以每摩尔所述含有碱金属的层状氧化镍约0.25至
约0.45摩尔的量提供；(b)将所述混合物在约45℃至约55℃下加热约2至约4小时，以形成含有ni(iv)的混合物，所述含有ni(iv)的混合物包括含有ni(iv)的缺碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料，并且所述含有ni(iv)的混合物具有总镍(ni)含量；(c)向步骤(b)的所述含有ni(iv)的混合物中添加包括硫酸的矿物酸，其中所述矿物酸以每摩尔总镍约0.40至约0.55摩尔的量添加；以及(d)将步骤(c)的所述混合物在约65℃至约75℃的温度下加热约2至约4小时，以形成另外量的所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料，其中在步骤(b)和(d)期间形成的所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料具有通式a
xhy
ni
1+a
o2，其中a包括碱金属，0.08≤x《0.2，0≤y《0.3，并且0.02《a≤0.2。
[0071]
本公开进一步提供了一种制备电化学活性阴极材料的方法，所述方法包含以下步骤：(i)使具有式a
1-a
ni
1+a
o2的含有碱金属的层状氧化镍与化学氧化剂在流体组合物中在高温下反应足以形成含有ni(iv)的混合物的至少一段时间，其中a包括碱金属并且0《a≤0.2，所述化学氧化剂包括过二硫酸盐、单过硫酸盐或其组合，所述含有ni(iv)的混合物包括含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料，所述含有ni(iv)的混合物具有总镍(ni)含量；以及(ii)使步骤(i)的所述含有ni(iv)的混合物与矿物酸在高温下反应足以形成另外量的所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料的至少一段时间，其中所述矿物酸以每摩尔总镍约0.60摩尔或更少的量添加；在步骤(i)和(ii)期间形成的所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料具有通式a
xhy
ni
1+a
o2，其中a包括碱金属；0.08≤x《0.2；0≤y《0.3；并且0.02《a≤0.2。
[0072]
通常，步骤(i)的含有碱金属的层状氧化镍、化学氧化剂和流体组合物可以是本文所描述的任何含有碱金属的层状氧化镍、化学氧化剂和流体组合物。通常，步骤(i)中的高温可以是本文所公开的方法的步骤(b)的本文所公开的任何温度。通常，足以在步骤(i)中形成含有ni(iv)的混合物的时间段可以是足以形成本文所公开的方法的步骤(b)的本文所公开的含有ni(iv)的混合物的任何时间段。
[0073]
通常，步骤(ii)的矿物酸可以是本文所公开的任何矿物酸。通常，步骤(ii)中的高温可以是本文所公开的方法的步骤(d)的本文所公开的任何温度。通常，足以在步骤(ii)中形成含有ni(iv)的混合物的时间段可以是足以形成本文所公开的方法的步骤(d)的本文所公开的含有ni(iv)的混合物的任何时间段。
[0074]
通常，对于式a
xhy
ni
1+a
o2，a可以是本文所公开的任何合适的碱金属，x可以是本文所公开的任何合适的值；y可以是本文所公开的任何合适的值；并且a可以是本文所公开的任何合适的值。
[0075]
本文所公开的方法可以进一步包含用碱金属氢氧化物的水溶液处理α-脱金属氧化镍，以形成稳定的β-脱金属层状氧化镍，所述脱金属层状氧化镍具有插入到其层中的第二种不同的碱金属，根据式a
x
a'vni
1+a
o2·
nh2o，其中a包含li或na；a'包含k、cs或rb；0.04≤x《0.2；0.03《v《0.20；0.02《a≤0.2；并且0《n《2。在实施例中，α-脱金属层状氧化镍可以掺杂有金属m，使得所得β-脱金属层状氧化镍具有式a
x
a’v
ni
1+a-zmz
o2·
nh2o，其中a包括li或na，0《x≤0.2，a'包括k、cs或rb，0.03《v《0.20，m包括过渡金属或主族金属，0≤z≤0.2，0.02《a≤0.2，并且0《n《2。
[0076]
通常，a可以是li或na。在实施例中，a包括li。通常，a'可以是k、rb或cs，并且a'和a
是不同的。在实施例中，a'包括k。在实施例中，a'包括rb、或cs或其组合。在实施例中，a包括li并且a'包括k。在实施例中，x可以在0.04至0.2的范围内，例如，0.04至0.18、0.04至0.16、0.04至0.15、0.08至0.2，例如0.08至0.18、0.08至0.16、0.08至0.15、0.09至0.20、0.09至0.19、0.09至0.15、0.09至0.12、0.10至0.19或0.10至0.15。在实施例中，v可以在0.03至0.20的范围内，例如，0.03至0.17、0.03至0.15、0.03至0.13、0.06至0.20、0.06至0.17、0.06至0.15、0.06至0.13、0.08至0.17、0.08至0.15或0.08至0.13。在实施例中，a可以在0.02≤a≤0.20的范围内，例如，0.02至0.18、0.02至0.16、0.03至0.20、0.03至0.17、0.03至0.15、0.04至0.20、0.04至0.17、0.04至0.15、0.04至0.13或0.04至0.11。在实施例中，n可以在0《n《2的范围内，例如，约0.01至约1.9、约0.02至约1.8、约0.05至约1.8、约0.05至约1.5、约0.05至约1.25、约0.05至约1.0、约0.1至约1.8、约0.1至约1.5、约0.1至约1.25、约0.1至约1.0、约0.15至约1.8、约0.15至约1.5、约0.15至约1.25、约0.15至约1、约0.15至约0.8、约0.15至约0.75、约0.15至约0.7或约0.15至约0.6。在实施例中，z的值可以在0≤z≤0.2或0《z≤0.2的范围内，例如0至0.20、0.01至0.20、0.01至0.18、0.01至0.16、0.01至0.15、0.02至0.20、0.02至0.18、0.02至0.16、0.02至0.15、0.03至0.20、0.03至0.19、0.03至0.15、0.03至0.12、0.05至0.19或0.05至0.15。
[0077]
碱性氢氧化物的水溶液没有具体限制并且可以选自钾盐溶液、铷盐溶液、铯盐溶液或其任何组合。碱性溶液中碱金属盐的浓度可以是足以实现α-脱金属层状氧化镍基本上完全转化为β-脱金属层状氧化镍的任何浓度。如本文所用，并且除非另有说明，“基本上完全转化”是指α-脱金属层状氧化镍转化为β-脱金属层状氧化镍，其中残留的α-脱金属层状氧化镍基于氧化镍材料的总重量以5wt.％或更少的量存在。在一些实施例中，溶液中碱金属氢氧化物的浓度可以在约0.5m至约10m、约1m至约10m、约3m至约9m或约5m至约8.75m的范围内。在一些实施例中，碱金属氢氧化物溶液包含以约0.5m至约10m的浓度提供的氢氧化钾、氢氧化铯和氢氧化铷中的至少一种或其组合。当与碱金属氢氧化物溶液合并时，α-脱金属层状氧化镍可以以自由流动的粉末的形式提供。α-脱金属层状氧化镍粉末和碱金属氢氧化物溶液可以以约10:1至约1:5、约9:1至约1:4、约8:1至约1:3、约7:1至约1:2、约6:1至约1:2、约5:1至约1:2或约4:1至约1:2或约3:1至约1:1，例如，约3:1、约2:1或约1:1的重量比合并。
[0078]
可以用碱金属氢氧化物溶液处理α-脱金属层状氧化镍持续足以确保α-脱金属层状氧化镍完全转化为β-脱金属层状氧化镍的一定时间段。α-脱金属层状氧化镍和碱金属氢氧化物溶液最初可以在环境温度下搅拌5至15分钟，以确保充分混合和润湿。在将α-脱金属层状氧化镍和碱金属氢氧化物溶液混合后，将混合物保持在环境温度下持续2至24小时。任选地，可以在2至24小时时间段期间搅拌混合物。在2至24小时之后，可以任选地用水洗涤所得β-脱金属层状氧化镍以去除任何残留的碱金属氢氧化物。通过分析所得材料的粉末x射线衍射图，可以确认基本上完全转化为β-脱金属层状氧化镍。例如，α-脱锂层状氧化镍具有不同于β-脱锂层状氧化镍的特征性粉末x射线衍射图。对于用氢氧化钾溶液处理的α-脱锂层状氧化镍，随着来自氢氧化钾溶液的钾离子和水分子插入到α-脱锂层状氧化镍层中，位于α-脱锂层状氧化镍的x射线衍射图中约18
°
至20
°
2θ的衍射峰的强度下降，并且β-脱锂层状氧化镍的x射线衍射图中在约14.9
°
至约16.0
°
2θ和约21.3
°
至约22.7
°
2θ处出现非常宽的峰。因此，在完全转化为β-脱锂层状氧化镍时，粉末x射线衍射图将具有在约10.8
°
至约
12.0
°
2θ、约14.9
°
至约16.0
°
2θ处的宽衍射峰，并且约21.3
°
至约22.7
°
2θ具有比α-脱锂层状氧化镍前体的粉末x射线衍射图中的强度更大的强度，并且在约18
°
至20
°
2θ的范围内将不会出现具有显著强度的衍射峰。可以用去离子水反复洗涤所得β-脱金属层状氧化镍，直到通过洗涤产生的滤液的ph为约10为止。可以收集固体粉末并在约70℃下在空气中干燥持续约12至20小时的时间段。
[0079]
在实施例中，用碱金属氢氧化物的水溶液处理α-脱金属层状氧化镍，其中碱金属不同于α-脱金属层状氧化镍的碱金属，形成基于反应产物的总重量小于约10重量％的γ-羟基氧化镍(γ-niooh)作为副产物，例如，基于固体反应产物的总重量小于约8％、小于约6％、小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％或小于约1％。在实施例中，用碱金属氢氧化物的水溶液处理α-脱金属层状氧化镍可以形成小于约6重量％的γ-羟基氧化镍(γ-niooh)作为反应副产物。
[0080]
有利地，本公开的方法提供了比现有方法具有相对更大粒度的α-脱金属层状氧化镍，所述现有方法进而可以用于制备比使用常规方法由α-脱金属层状氧化镍形成的β-脱金属层状氧化镍颗粒具有相对更大粒度的β-脱金属层状氧化镍。不旨在受理论的束缚，据信层状氧化镍材料的粒度在α形式与β形式之间基本上没有变化。如本文所用，并且除非另有说明，如果β-脱金属层状氧化镍的平均粒度在α-脱金属层状氧化镍的平均粒度的约10％以内，粒度在α形式与β形式之间“基本上没有变化”。不旨在受理论的束缚，据信包含β-脱金属层状氧化镍的电池的性能会随着β-脱金属层状氧化镍的粒度减小而降低。具体地，不旨在受理论的束缚，据信在封闭电池的条件下，β-脱金属层状氧化镍可以经历与阴极和电解质中的导电碳颗粒反应，这可能导致电池单元的高倍率放电性能低于预期。然而，随着β-脱金属层状氧化镍的粒度增加，β-脱金属层状氧化镍的表面积总体上减少，减少了与碳颗粒接触的潜在点的数量，并且降低了碳颗粒与β-脱金属层状氧化镍颗粒之间的氧化反应的可能性。碳颗粒的表面的氧化会降低其导电性，导致阴极电阻增加，由此降低电池单元的高倍率性能。
[0081]
电池
[0082]
电化学电池单元或电池可以是一次的或二次的。一次电池意指放电仅一次以例如耗竭，并且然后丢弃。例如，在david linden,《电池手册(handbook of batteries)》(第4版2011)中描述了一次电池。二次电池旨在用于再充电。二次电池可以多次放电和再充电，例如超过五十次、一百次或更多次。例如，在david linden,《电池手册》(第4版2011)中描述了二次电池。因此，电池可以包含各种电化学偶和电解质组合。尽管本文提供的描述和实例通常针对一次碱性电化学电池单元或电池，但应理解本发明适用于具有水性、非水性、离子液体和固态电解质系统的一次电池和二次电池两者。包含上述电解质的一次电池和二次电池因此在本技术的范围内，并且本发明不限于任何具体实施例。
[0083]
参考图1，示出了一次碱性电化学电池单元或电池10，包含阴极12、阳极14、分离器16和外壳18。电池10还包含集电器20、密封件22和端盖24。端盖24用作电池10的负极端子。正极尖端(positive pip)26位于电池10的与端盖24相对的一端。正极尖端26可以用作电池10的正极端子。电解液分散在整个电池10中。阴极12、阳极14、分离器16、电解质、集电器20和密封件22包含在外壳18内。电池10可以是例如aa、aaa、aaaa、c或d尺寸的碱性电池。
[0084]
外壳18可以是在一次碱性电池中通常使用的任何常规类型的外壳，并且可以由任
何合适的基材制成，例如冷轧钢或镀镍冷轧钢。外壳18可以具有圆柱形形状。外壳18可以具有任何其它适合的非圆柱形形状。外壳18例如可以具有包括至少两个平行板的形状，如矩形、正方形或棱柱形形状。外壳18可以例如由如冷轧钢或镀镍钢等基材片深拉而成。外壳18可以例如拉成圆柱形形状。外壳18可以具有至少一个开放端。外壳18可以具有封闭端和开放端，其间具有侧壁。可以用在外壳18的侧壁的内表面与如阴极12等电极之间提供低接触电阻的材料处理外壳18的侧壁的内表面。外壳18的侧壁的内表面可以镀有例如镍、钴和/或喷涂有碳负载的涂料以降低例如外壳18的侧壁的内表面与阴极12之间的接触电阻。
[0085]
阴极12包含至少一种电化学活性阴极材料。电化学活性阴极材料可以包含根据本公开的方法制备的α-脱金属层状氧化镍和/或非化学计量β-脱锂层状氧化镍。在实施例中，当提供非化学计量β-脱锂层状氧化镍作为电化学活性阴极材料时，非化学计量β-脱锂层状氧化镍包括基于脱锂层状氧化镍电化学活性阴极材料的总重量小于5wt.％、小于3wt.％、小于1wt.％或小于0.5wt.％的残留非化学计量α-脱锂层状氧化镍。进一步，基于脱锂层状氧化镍电化学活性阴极材料的总重量，非化学计量的β-脱锂层状氧化镍可以包括小于约10wt％、小于约8wt％、小于约6wt％、小于约4wt％、小于约3wt％、小于约2wt％和/或小于约1wt％的γ-羟基氧化镍(作为副产物)。类似地，如本文所描述的包含非化学计量β-脱锂层状氧化镍的电池单元从头开始设置有非化学计量的β-脱锂层状氧化镍。
[0086]
阴极12还可以包含至少一种或多种另外的电化学活性阴极材料。另外的电化学活性阴极材料可以包含氧化锰、二氧化锰、电解二氧化锰(emd)、化学二氧化锰(cmd)、高功率电解二氧化锰(hp emd)、λ二氧化锰、γ二氧化锰、斜方锰矿以及其任何组合。其它电化学活性阴极材料包含但不限于氧化银；氧化镍、羟基氧化镍；氧化铜；银氧化铜；银氧化镍；氧化铋；银氧化铋；氧气；以及其任何组合。羟基氧化镍可以包含β-羟基氧化镍、γ-羟基氧化镍、β-羟基氧化镍和/或γ-羟基氧化镍的共生体以及羟基氧化钴涂覆的β-羟基氧化镍。羟基氧化钴涂覆的羟基氧化镍可以包含羟基氧化钴涂覆的β-羟基氧化镍、羟基氧化钴涂覆的γ-羟基氧化镍和/或β-羟基氧化镍和γ-羟基氧化镍的羟基氧化钴涂覆的共生体。
[0087]
在实施例中，阴极12的电化学活性材料包括基于电化学活性阴极材料的总重量至少5wt.％、至少10wt.％、至少15wt.％、至少20wt.％、至少25wt.％、至少30wt.％、至少35wt.％、至少40wt.％、至少45wt.％、至少50wt.％。至少55wt.％、至少60wt.％、至少约70wt.％或至少约75wt.％的非化学计量β-脱锂层状氧化镍，例如，在基于电化学活性阴极材料的总重量约5wt.％至约95wt.％、约10wt.％至约90wt.％、约10wt.％至约80wt.％、约20wt.％至约70wt.％、约30wt.％至约60wt.％、40wt.％至约60wt.％或约50wt.％的范围内。在实施例中，阴极12的电化学活性材料包括基于电化学活性阴极材料的总重量约40wt.％到约60wt.％的非化学计量β-脱锂氧化镍以及基于电化学活性阴极材料的总重量约60wt.％到约40wt.％的氧化锰、二氧化锰、电解二氧化锰(emd)、化学二氧化锰(cmd)、高功率电解二氧化锰(hp emd)、λ二氧化锰或γ二氧化锰中的一种或多种。已发现，约5wt.％至约60wt.％或约10wt.％至约60wt.％，例如10wt.％、20wt.％、30wt.％、40wt.％或50wt.％的非化学计量β-脱锂层状氧化镍与包括电解二氧化锰(emd)的电化学活性阴极材料的剩余部分的组合在高倍率放电应用和低倍率放电应用两者中提供了出人意料有利的电池性能。
[0088]
阴极12可以包含导电添加剂(如碳)，并且任选地包含粘合剂。阴极12还可以包含
其它添加剂。碳可以通过促进阴极12的固体结构内的电子传输来增加阴极12的电导率。碳可以是石墨，如天然石墨、合成石墨、抗氧化石墨、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米带、碳纳米片以及其混合物。优选的是，阴极中碳的量相对低，例如小于约12％、小于约10％、小于约9％、小于约8％、小于约6％、小于约5％、小于约3.75％或甚至小于约3.5％，例如约3.0重量％到约5重量％或约2.0重量％到约3.5重量％。较低的碳含量能够在阴极12内包含较高负载量的电化学活性阴极材料，而不增加阴极12的体积或减少空隙体积。用于电池内(例如阴极内)的合适的石墨可以是例如timrex mx-15、sfg-15、mx-25，全部可从英格瓷石墨和碳公司(imerys graphite and carbon(瑞士博迪奥(bodio,switzerland)))获得。在如非化学计量β-脱锂层状氧化镍等高反应性阴极活性材料的情况下，可以使用抗氧化石墨，例如sfg-15、sfg-10和sfg-6。
[0089]
阴极12可以包含任选的粘合剂。如本文所用，“粘合剂”是指提供阴极内聚力并且不涵盖石墨的聚合材料。可以用于阴极12中的任选粘合剂的实例包含聚乙烯、聚丙烯酸或氟碳树脂，如pvdf或ptfe。用于阴极12内的任选粘合剂可以是例如可从杜邦公司(e.i.du pont de nemours and company)(美国特拉华州威明顿市(wilmington,de,usa))获得的coathylene ha-1681。在例如美国专利第5,698,315号、第5,919,598号、第5,997,775号和第7,351,499号中描述了其它阴极添加剂的实例。在一些实施例中，阴极12基本上不含粘合剂。如本文所用，“基本上不含粘合剂”意指阴极包含小于约5wt.％、小于约3wt.％或小于约1wt.％的粘合剂。
[0090]
阴极12内的电化学活性阴极材料的含量可以被称为阴极负载。阴极12的负载可以根据电池10内使用的电化学活性阴极材料和电池尺寸而变化。例如，具有作为电化学活性阴极材料的β-脱锂层状氧化镍的aa电池的阴极负载可以为至少约6克β-脱锂层状氧化镍。阴极负载可以为例如至少约7克非化学计量β-脱锂层状氧化镍。阴极负载可以为例如约7.2克至约11.5克的非化学计量β-脱锂层状氧化镍。阴极负载可以为约8克至约10克的非化学计量β-脱锂层状氧化镍。阴极负载可以为约8.5克至约9.5克的非化学计量β-脱锂层状氧化镍。阴极负载可以为约9.5克至约11.5克的非化学计量β-脱锂层状氧化镍。阴极负载可以为约10.4克至约11.5克的非化学计量β-脱锂层状氧化镍。对于aaa电池，阴极负载可以为至少约3克的非化学计量β-脱锂层状氧化镍电化学活性阴极材料。阴极负载可以为约3克至约5克的非化学计量β-脱锂层状氧化镍。阴极负载可以为约3.5克至约4.5克的非化学计量β-脱锂层状氧化镍。阴极负载可以为约3.9克至约4.3克的非化学计量β-脱锂层状氧化镍。对于aaaa电池，阴极负载可以为约1.5克到约2.5克的非化学计量β-脱锂层状氧化镍电化学活性阴极材料。对于c电池，阴极负载可以为约27.0克至约40.0克(例如，约33.5克)的非化学计量β-脱锂层状氧化镍电化学活性阴极材料。对于d电池，阴极负载可以为约60.0克至约84.0克(例如，约72.0克)的非化学计量β-脱锂层状氧化镍电化学活性阴极材料。
[0091]
阴极组分(如活性阴极材料、碳颗粒、粘合剂和任何其它添加剂)可以与如氢氧化钾水溶液电解质等液体合并、共混并压制成团粒以用于电池10的组装中。对于最佳的阴极团粒加工，通常优选的是，阴极团粒的水分含量在约2重量％至约5重量％或约2.8重量％至约4.6重量％的范围内。在电池10的组装期间，团粒被放置在外壳18内，并且通常被重新压实以在外壳18内形成均匀的阴极组合件。阴极团粒可以具有包含中心孔的圆柱形形状。团粒的尺寸可能因电池的尺寸而异，例如将在aa尺寸、aaa尺寸、aaaa尺寸、c尺寸和d尺寸内使
用团粒。中心孔可以限定团粒的内径(id)。用于aa电池的团粒的内径可以为例如约9.1mm至约9.9mm。用于aa电池的团粒的内径可以为例如约9.3mm至约9.7mm。用于aaa电池的团粒的内径可以为例如约6.6mm至约7.2mm。用于aaa电池的团粒的内径可以为例如约6.7mm至约7.1mm。用于aaaa电池的团粒的内径可以为例如约5mm至约5.5mm。c电池的团粒的内径例如可以为约16mm至约19mm。d电池的团粒的内径例如可以为约21mm至约25mm。
[0092]
阴极12将具有可以在阴极制造时计算的孔隙率。阴极12的孔隙率可以为约20％至约40％，介于约22％与约35％之间，并且例如为约26％。阴极12的孔隙率可以在制造时计算，例如在阴极团粒加工之后，因为电池10内的阴极12的孔隙率可能随时间推移而改变，尤其是由于与阴极的电解液润湿相关联的阴极膨胀和电池10的放电。可以如下计算阴极12的孔隙率。可以从参考书中获取每个固体阴极组件的真实密度，例如《兰氏化学手册(lange's handbook of chemistry)》(第16版2005)。所述阴极组件中的每个阴极组件的固体重量由电池设计限定。每个阴极组件的固体重量可以除以每个阴极组件的真实密度以确定阴极固体体积。电池10内的阴极12所占据的体积再次由电池设计限定。阴极12所占据的体积可以通过计算机辅助设计(cad)程序计算。孔隙率可以由下式确定：
[0093]
阴极孔隙率＝[1
–
(阴极固体体积
÷
阴极体积)]
×
100
[0094]
例如，aa电池的阴极12可以包含约9.0克非化学计量β-脱锂层状氧化镍和约0.90克石墨(bnc-30)作为阴极12内的固体。非化学计量β-脱锂层状氧化镍和石墨的真实密度可以分别为约4.9g/cm3和约2.15g/cm3。将固体重量除以相应的真实密度产生约1.8cm3的非化学计量β-脱锂层状氧化镍所占据的体积和约0.42cm3的石墨所占据的体积。总固体体积为约2.2cm3。电池设计者可以选择阴极12所占据的体积为约3.06cm3。根据上述等式计算阴极孔隙率[1-(2.2cm3
÷
3.06cm3)]产生约0.28或28％的阴极孔隙率。
[0095]
阳极14可以由至少一种电化学活性阳极材料、胶凝剂以及如有机和/或无机放气抑制剂等少量添加剂形成。电化学活性阳极材料可以包含锌；氧化锌；氢氧化锌；金属氢化物，如ab5(h)、ab2(h)和a2b7(h)；其合金；以及其任何组合。
[0096]
阳极14内的电化学活性阳极材料的含量可以被称为阳极负载。阳极14的负载可以根据电池内使用的电化学活性阳极材料和电池尺寸而变化。例如，具有锌电化学活性阳极材料的aa电池可以具有至少约3.3克锌的阳极负载。阳极负载可以为例如至少约3.5克、约3.7克、约3.9克、约4.1克、约4.3克或约4.5克锌。阳极负载可以为约4.0克至约5.5克锌。阳极负载可以为约4.2克至约5.3克锌。例如，具有锌电化学活性阳极材料的aaa电池可以具有至少约1.8克锌的阳极负载。例如，阳极负载可以为约1.8克至约2.5克锌。阳极负载可以为例如约1.9克至约2.4克锌。例如，具有锌电化学活性阳极材料的aaaa电池可以具有至少约0.6克锌的阳极负载。例如，阳极负载可以为约0.7克至约1.3克锌。例如，具有锌电化学活性阳极材料的c电池可以具有至少约9.3克锌的阳极负载。例如，阳极负载可以为约10.0克至约19.0克锌。例如，具有锌电化学活性阳极材料的d电池可以具有至少约30.0克锌的阳极负载。例如，阳极负载可以为约30.0克至约45.0克锌。阳极负载可以为例如约33.0克至约39.5克锌。
[0097]
可以在阳极14内使用的胶凝剂的实例包含聚丙烯酸；与二乙烯乙二醇的聚烯基醚交联的聚丙烯酸；接枝淀粉材料；聚丙烯酸的盐；羧甲基纤维素；羧甲基纤维素的盐(例如，羧甲基纤维素钠)；或其组合。阳极14可以包含放气抑制剂，所述放气抑制剂可以包含无机
材料，如铋、锡或铟。可替代地，放气抑制剂可以包含有机化合物，如磷酸酯、离子表面活性剂或非离子表面活性剂。电解质可以分散在整个阴极12、阳极14和分离器16中。电解质包括水溶液中的离子导电组分。离子导电组分可以是碱性氢氧化物。碱性氢氧化物可以是例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯以及其任何组合。可以根据电池设计和其所需性能选择离子导电组分的浓度。基于电池10内的总电解质的重量，电解质内碱性氢氧化物的浓度可以为约0.20至约0.40或约20％至约40％。例如，基于电池10内的总电解质的重量，电解质的氢氧化物浓度可以为约0.25至约0.32或约25％至约32％。碱性电解质水溶液还可以包含氧化锌(zno)。zno可以用于抑制阳极内的锌腐蚀。电解质内包含的zno的浓度可以占电池10内总电解质的约5重量％。zno浓度例如可以占电池10内的总电解质的约1重量％至约3重量％。
[0098]
例如，aa碱性电池内的碱性电解质水溶液的总重量可以为约3.0克至约4.4克。aa电池内的碱性电解液的总重量可以为例如约3.3克至约3.8克。aa电池内的碱性电解液的总重量可以为例如约3.4克至约3.65克。例如，aaa碱性电池内的碱性电解质水溶液的总重量可以为约1.0克到约2.0克。aaa电池内的电解质的总重量可以为例如约1.2克至约1.8克。aaa电池内的电解质的总重量可以为例如约1.4克至约1.8克。aaaa电池内的电解质的总重量可以为约0.68克至约1克，例如约0.85克至约0.95克。c电池内的电解质的总重量可以为约11克至约14克，例如约12.6克至约13.6克。d电池内的电解质的总重量可以为约22克至约30克，例如约24克至约29克。
[0099]
分离器16包括可被电解质润湿或被电解质润湿的材料。当液体与材料表面之间的接触角小于90
°
或当液体倾向于跨材料表面自发扩散时，就称材料被液体润湿；这两种情况通常并存。分离器16可以包括单层或多层的织造或非织造纸或织物。分离器16可以包含一层例如与一层非织造材料组合的玻璃纸。分离器16还可以包含另外的非织造材料层。分离器16还可以在电池10内原位形成。例如，美国专利6,514,637公开了此类分离器材料以及其应用可能适用的方法。分离器材料可以是薄的。例如，分离器16可以具有小于250微米(micrometer/micron)的干材料厚度。分离器16可以具有约50微米至约175微米的干材料厚度。分离器16可以具有约70微米至约160微米的干材料厚度。分离器16可以具有约40g/m2或20更小的基重。分离器16可以具有约15g/m2至约40g/m2的基重。分离器16可以具有约20g/m2至约30g/m2的基重。分离器16可以具有透气性值。分离器16可以具有如国际标准化组织(iso)标准2965中定义的透气性值。分离器16的透气性值可以为在1kpa下约2000cm3/cm2
·
分钟到在1kpa下约5000cm3/cm2
·
分钟。分离器16的透气性值可以为在1kpa下约3000cm3/cm2
·
分钟到在1kpa下约4000cm3/cm2
·
分钟。分离器16的透气性值可以为在1kpa下约3500cm3/cm2
·
分钟到在1kpa下约3800cm3/cm2
·
分钟。
[0100]
可以通过本领域内的任何已知方法将集电器20制成针对特定电池设计的任何合适的形状。集电器20可以具有例如钉状形状。集电器20可以具有柱状体和位于柱状体一端的头部。集电器20可以由金属(例如，锌、铜、黄铜、银)或任何其它合适的材料制成。集电器20可以任选地镀有锡、锌、铋、铟或在集电器20与例如阳极14之间呈现低接触电阻的另一种合适的材料。当集电器20与阳极14接触时，镀层材料还可以表现出抑制气体形成的能力。
[0101]
密封件22可以通过将以下注塑成具有预定尺寸的形状来制备：聚合物，如聚酰胺、聚丙烯、聚醚氨基甲酸酯等；聚合物复合材料；以及其任何组合。密封件22可以由以下制成：
例如尼龙6,6；尼龙6,10；尼龙6,12；尼龙11；聚丙烯；聚醚氨基甲酸酯；共聚物；复合材料；以及其任何组合。示例性注塑成型方法包含冷流道法和热流道法两者。密封件22可以包含其它已知的功能材料，如增塑剂、结晶成核剂、抗氧化剂、脱模剂、润滑剂和抗静电剂。密封件22也可以涂覆有密封剂。密封件22可以在电池10内使用之前被润湿。例如，根据密封件材料，密封件22可以具有约1.0重量％至约9.0重量％的水分含量。集电器20可以插入到密封件22中并穿过所述密封件。
[0102]
端盖24可以形成为足以封闭电池的任何形状。端盖24可以具有例如圆柱形或棱柱形形状。端盖24可以通过将材料压制成具有合适尺寸的所需形状来形成。端盖24可以由在电池10放电期间将传导电子的任何合适材料制成。端盖24可以由例如镀镍钢或镀锡钢制成。端盖24可以电连接到集电器20。端盖24可以例如通过焊接到集电器20而与集电器20电连接。端盖24还可以包含一个或多个孔径(如孔)以排放由于电解质泄漏引起的任何气体压力或使电池由于过大的内部压力积累而排放。集电器20、密封件22和端盖24可以统称为端盖组合件。
[0103]
实例
[0104]
实例1.通过用过硫酸钠和硫酸顺序处理非化学计量的层状锂镍氧化物来制备α-脱锂层状氧化镍。
[0105]
在快速搅拌下，向装配有加热套的1升玻璃反应器中的去离子水中添加具有过量镍(li
1-a
ni
1+a
o2，0.02≤a≤0.2)的已经研磨并通过20目(美国标准)筛的非化学计量的层状锂镍氧化物(lno)以形成悬浮液。向搅拌的lno悬浮液中添加固体过硫酸钠(即，na2s2o8或“sps”)，使得相对于lno添加的过硫酸盐的量为每摩尔lno 0.35摩尔过硫酸盐。混合物的初始ph为9-12。以约1摄氏度/分钟的速率将经搅拌的混合物加热到50℃。将混合物在50℃下搅拌3小时之后，使用uv可见光谱法和适当的浓度校准曲线，将约50％的锂从lno中去除，并且在溶液中检测到小于3wt％的可溶性ni
2+
离子。在不冷却所得混合物的情况下，在搅拌下添加量为每摩尔总镍0.40至0.50摩尔酸的硫酸，并且将混合物以约1摄氏度/分钟的速率加热至60℃，随后在60℃下继续搅拌3小时。停止搅拌，并且使固体产物沉降。将上清液溶液倒出，同时仍然加温。用去离子水洗涤所得固体α-脱锂层状氧化镍产物。洗涤之后，再次使固体产物静置并倒出澄清的上清液。重复洗涤过程以去除可溶性ni
2+
复合物、可溶性硫酸镍和硫酸锂以及残留的硫酸。通过真空过滤收集固体产物并在空气中在60-80℃下干燥约12小时。干燥的α-脱锂层状氧化镍产物的产率为约70重量％。α-脱锂层状氧化镍产物的平均初级粒度(即，d
50
)为约5.3微米。这表示与前体层状锂镍氧化物的平均初级粒度相比，平均初级粒度减小了约16％。将所得干燥材料作为阴极活性材料提供给635型碱性钮扣电池单元，所述电池单元表现出在360至411mah/g范围内的低倍率(例如，10ma/g，约c/40)放电容量。对于不同的硫酸:lno摩尔比，α-脱锂层状氧化镍的产率、晶格中的残留锂的量和放电容量提供在下表1中。
[0106]
将干燥的α-脱锂层状氧化镍用8.7m氢氧化钾水溶液处理，其中每克α-脱锂层状氧化镍包含0.069g氢氧化钾。将混合物密封在聚乙烯瓶中，并且在室温下保持12-24小时，以形成β-脱锂层状氧化镍。将半固体混合物用多个等分试样的去离子水洗涤，以去除未反应的koh。将经洗涤的β-脱锂层状氧化镍产物在70℃下于空气中干燥约12小时。
[0107]
表1：
[0108][0109]
因此，实例1证明，当硫酸与含有ni(iv)的混合物在60℃下反应时，在每摩尔总镍含量0.40至0.50摩尔酸的范围内改变酸与lno的摩尔比不会对α-脱锂层状氧化镍的产率有大的影响，但是对放电容量有中度(《15％)的影响。实例1进一步证明，在实例1的条件下，可以增加α-脱锂层状氧化镍的放电容量，同时维持产物产率。
[0110]
实例2.通过用过硫酸钠和硫酸处理非化学计量的层状锂镍氧化物来制备α-脱锂层状氧化镍。
[0111]
在搅拌下，向装配有加热套的1升玻璃反应器中的去离子水中添加具有过量镍(li
1-a
ni
1+a
o2，0.02≤a≤0.2)的已经研磨并通过20目(美国标准)筛的非化学计量的层状锂镍氧化物(lno)以形成悬浮液。向搅拌的lno悬浮液中添加固体过硫酸钠(即，na2s2o8，sps)，使得相对于lno添加的过硫酸盐的量为每摩尔lno 0.35摩尔过硫酸盐。混合物的初始ph为9-12。以约1摄氏度/分钟的速率将经搅拌的混合物加热到50℃。在50℃下搅拌混合物3小时之后，约50％的锂已从lno中去除，并且在溶液中检测到小于3wt％的可溶性ni
2+
。在不冷却所得混合物的情况下，在搅拌下添加量为每摩尔总镍0.43至0.53摩尔酸的硫酸，并且将混合物以约1摄氏度/分钟的速率加热至70℃，随后在70℃下继续搅拌3小时。停止搅拌，并且使固体产物沉降。将上清液溶液倒出，同时仍然加温。用去离子水洗涤所得固体α-脱锂层状氧化镍产物。洗涤之后，再次使固体产物静置并倒出澄清的上清液。重复洗涤过程以去除可溶性ni
2+
复合物、可溶性硫酸镍和硫酸锂以及残留的硫酸。通过真空过滤收集固体产物并在空气中在60-80℃下干燥约12小时。干燥的产物的产率为约60-70％。α-脱锂层状氧化镍产物的平均初级粒度(即，d
50
)为约5.5微米。这表示与前体层状锂镍氧化物的平均初级粒度相比，平均初级粒度减小了约14％。将所得干燥材料作为阴极活性材料提供给635型碱性钮扣电池单元，所述电池单元表现出在400-约430mah/g的范围内的低倍率(例如，10ma/g，约c/40)放电容量。对于不同的硫酸:lno摩尔比，α-脱锂层状氧化镍的产率、晶格中的残留锂的量和放电容量提供在下表2中。
[0112]
将干燥的α-脱锂层状氧化镍与8.7m氢氧化钾水溶液充分混合以形成半固体混合物，所述半固体混合物包含每克α-脱锂层状氧化镍材料0.069g氢氧化钾。将混合物密封在聚乙烯瓶中，并且在室温下保持12-24小时，以形成β-脱锂层状氧化镍。将半固体混合物用多个等分试样的去离子水洗涤，以去除未反应的koh。将经洗涤的β-脱锂层状氧化镍产物在70℃下于空气中干燥约12小时。
[0113]
表2：
[0114][0115]
因此，相对于实例1，实例2展示了根据本公开的方法，使用更高的反应温度用于酸促歧化步骤来形成α-脱锂层状氧化镍电化学活性阴极材料，其具有比实例1的α-脱锂层状氧化镍材料稍高的重量放电容量。实例2进一步证明了本公开的β-脱锂层状氧化镍电化学活性阴极材料的形成。
[0116]
实例3.通过仅用硫酸处理非化学计量的层状锂镍氧化物来制备α-脱锂层状氧化镍。
[0117]
在搅拌下，向装配有加热套的1升玻璃反应器中的去离子水中添加具有过量镍含量的非化学计量的层状锂镍氧化物(li
1-a
ni
1+a
o2，0.02≤a≤0.2)，以形成名义上具有20重量％固体的悬浮液。以约1摄氏度/分钟的速率将搅拌的悬浮液加热至约50-55℃。在30分钟的时段期间分批添加60重量％的硫酸溶液，使得温度保持低于约65℃，并且添加的酸总量为每摩尔镍0.95摩尔酸。将含有约17重量％固体的所得混合物保持在60℃并搅拌总共5-6小时。使固体产物沉降，并且在仍然温热的同时通过倾析从绿色上清液中分离出来。将固体产物用去离子水反复洗涤，以去除可溶性ni(ii)络合物、镍和锂硫酸盐以及任何残余的硫酸。通过真空过滤收集经洗涤的固体产物并且然后在空气中在60-80℃下干燥约12小时。干燥的产物的产率为约45-49％(wt/wt)。如通过icp-aes确定，干燥的产物在晶格中仍含有约0.3重量％的残余锂。在635型碱性钮扣电池单元中作为阴极活性材料提供的干燥产物的低速率(例如，10ma/g，c/40)放电容量为约420至425mah/g。平均ni氧化态通常在3.45至3.50的范围内。α-脱锂层状氧化镍产物的平均初级粒度(即，d
50
)为约5.0微米。这表示与前体层状锂镍氧化物的平均初级粒度相比，平均初级粒度减小了近20％。
[0118]
将干燥的α-脱锂层状氧化镍与合适体积的8.7m氢氧化钾水溶液充分混合，以形成每摩尔氧化镍含0.2摩尔koh(盐)的半固体混合物。将混合物密封在聚乙烯瓶中，并且在室温下保持12-24小时，以形成β-脱锂层状氧化镍。将半固体混合物用多个等分试样的去离子水洗涤，以去除未反应的koh。将经洗涤的β-脱锂层状氧化镍产物在70℃下于空气中干燥约12小时。然而，β-脱锂层状氧化镍还含有作为副产物的可变量的γ-niooh，通常小于10重量％，如通过将其粉末x射线衍射图与具有几乎检测不到水平的γ-niooh的β-脱锂层状氧化镍样品和具有名义上纯的γ-niooh的样品的一系列称重的物理共混物的x射线衍射图进行比较而估计的。
[0119]
因此，实例3展示了通过一种方法制备α-脱锂层状氧化镍，所述方法是未公开的并且仅包含用硫酸溶液将非化学计量的层状锂镍氧化物的ni(iii)酸促歧化成ni(iv)和水溶性ni(ii)。将酸促歧化用于锂镍氧化物前体的脱锂导致约50％的镍以ni
2+
的形式溶解，并且由此提供小于50重量％的固体反应产物产率，例如47％的产率。实例3进一步证明，由于超过50％的镍溶解，α-脱锂层状氧化镍产物的平均初级粒度比层状锂镍氧化物前体的对应颗
粒小20至30％。因此，实例2和3一起证明了相对于仅使用酸促歧化的现有技术脱锂方法，本公开的方法可以用于以更高的产率制备β-脱锂层状氧化镍，其在碱性电池单元中具有相当或更高的电化学放电容量和更大的初级粒度，同时在最终材料中维持相当或更低量的γ-niooh副产物。
[0120]
实例4.通过仅用过量的过硫酸钠处理非化学计量的层状锂镍氧化物来制备α-脱锂层状氧化镍。
[0121]
在搅拌下，向装配有加热套的1升玻璃反应器中的去离子水中添加具有过量镍含量的非化学计量的层状锂镍氧化物(li
1-a
ni
1+a
o2，0.02≤a≤0.2)，以形成名义上具有25重量％固体的悬浮液。将固体过硫酸钠分批添加到搅拌的悬浮液中，使得添加的过硫酸盐总量为每摩尔氧化镍0.75摩尔过硫酸盐。将搅拌的混合物以约1摄氏度/分钟的速率加热至85℃，并且在所述温度下保持5小时。在添加过硫酸盐之前，锂镍氧化物前体悬浮液的初始ph大于12。过硫酸盐添加完成且温度达到60℃之后，ph降低到10。在85℃下搅拌5小时之后，ph进一步降低到小于5。此时，停止搅拌，并且使固体产物沉降。在仍然温热的同时，通过倾析将固体产物从含有ni2+的深绿色上清液中分离出来。将固体产物用去离子水反复洗涤，并且倾析以去除可溶性硫酸镍和硫酸锂以及未反应的过硫酸钠。最后，通过抽吸过滤收集经洗涤的固体产物并在空气中在60-80℃下干燥约12小时。干燥的产物的产率为约65-70％(wt/wt)。如通过icp-aes确定，干燥的产物在晶格中仍含有约0.6重量％的残余锂。在635型碱性钮扣电池单元中，α-脱锂层状氧化镍的低速率(例如，10ma/g，℃/40)放电容量为约425至430mah/g。α-脱锂层状氧化镍的平均初级粒度(即，d
50
)为约5.1微米。这表示与前体层状锂镍氧化物的平均初级粒度相比，平均初级粒度减小了20％。
[0122]
将α-脱锂层状氧化镍与合适体积的8.7m氢氧化钾水溶液充分混合，以形成每摩尔氧化镍含0.2摩尔koh(盐)的半固体混合物。将混合物密封在聚乙烯瓶中，并且在室温下保持12-24小时，以形成β-脱锂层状氧化镍。将半固体混合物用多个等分试样的去离子水洗涤，以去除未反应的koh。将经洗涤的β-脱锂层状氧化镍产物在70℃下于空气中干燥约12小时。然而，β-脱锂层状氧化镍还含有作为副产物的可变量的γ-niooh，如根据其粉末x射线衍射图估计，所述可变量通常小于10重量％。
[0123]
因此，实例4展示了通过一种方法制备α-脱锂层状氧化镍，所述方法是未公开的并且仅包含使用过量的过硫酸钠对非化学计量的层状氧化镍前体进行氧化脱锂。由于过硫酸盐在85℃下热分解形成硫酸的速率加快，正如ph随反应时间的降低所证明的，α-脱锂层状氧化镍的产率降低。硫酸的存在也促进了一些歧化反应的发生，导致α-脱锂层状氧化镍的平均初级粒度比锂镍氧化物前体的平均初级粒度小20至30％的范围。另外地，实例4的过程需要在85℃下用50％以上的过硫酸钠处理5小时，与实例2相反，本公开的方法用较少的过硫酸钠完成，并且仅需要加热到50℃持续3小时和70℃持续3小时就可以达到类似的产率。因此，实例2和4一起证明了相对于在较高反应温度下使用大量过硫酸钠的现有技术脱锂方法，本公开的方法可以用于以更高的产率、更少的能量消耗(即，85℃持续5小时的能量使用》50℃持续3小时+70℃持续3小时)制备β-脱锂层状氧化镍，其在碱性电池单元中具有相当或更高的电化学放电容量，并且使用低于50％的过硫酸钠具有更大的初级粒度，同时在最终材料中维持相当或较低量的γ-niooh副产物。
[0124]
仅为了理解的清晰性而给出了前述描述，并且不应根据前述描述理解到不必要的
限制，因为对于本领域的普通技术人员而言，处于本公开的范围内的修改可以是显而易见的。
[0125]
本文中所引用的所有专利、公开以及参考文献特此通过引用全部并入。在本公开与所并入的专利、公开以及参考文献之间发生冲突的情况下，应以本公开为准。

技术特征：
1.一种制备电化学活性阴极材料的方法，所述方法包括：(a)将具有式a
1-a
ni
1+a
o2的含有碱金属的层状氧化镍与流体组合物合并以形成混合物，其中a包括碱金属并且0<a≤0.2，所述流体组合物包含化学氧化剂，所述化学氧化剂包括过二硫酸盐、单过硫酸盐或其组合；(b)将所述混合物加热足以形成含有ni(iv)的混合物的至少一段时间，所述含有ni(iv)的混合物包括含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料，所述含有ni(iv)的混合物具有总镍(ni)含量；(c)向步骤(b)的所述含有ni(iv)的混合物中添加矿物酸，其中所述矿物酸以每摩尔总镍约0.60摩尔或更少的量添加；以及(d)将步骤(c)的所述混合物加热足以形成另外量的所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料的至少一段时间，在步骤(b)和(d)期间形成的所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料具有通式a
x
h
y
ni
1+a
o2：其中a包括碱金属；0.08≤x<0.2；0≤y<0.3；并且0.02<a≤0.2。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有碱金属的层状氧化镍掺杂有金属m，使得所述含有碱金属的层状氧化镍具有式a
1-a
ni
1+a-z
m
z
o2，其中a包括碱金属，0<a≤0.2，并且0≤z≤0.2。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述氧化剂包括过二硫酸盐。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中a包括li、na或其组合。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中a包括li。6.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，其中m包括过渡金属、主族金属或两者。7.根据权利要求2至6中任一项所述的方法，其中m包括钴(co)、锰(mn)、铁(fe)、铬(cr)、钒(v)、钛(ti)、铌(nb)、锆(zr)或其组合。8.根据权利要求2至7中任一项所述的方法，其中m包括钴(co)、锰(mn)或其组合。9.根据权利要求2至8中任一项所述的方法，其中m包括钴(co)。10.根据权利要求2至8中任一项所述的方法，其中m包括锰(mn)。11.根据权利要求2至8中任一项所述的方法，其中m包括钴(co)和锰(mn)。12.根据权利要求2至6中任一项所述的方法，其中m包括铝(al)、镓(ga)、铋(bi)或其组合。13.根据权利要求12所述的方法，其中m包括铝(al)、镁(mg)或其组合。14.根据权利要求12或权利要求13所述的方法，其中m包括铝(al)。15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中，所述足以形成所述含有ni(iv)的混合物的时间为约15分钟至约6小时、约15分钟至约5小时、约15分钟至约4小时、约20分钟至约4小时、约20分钟至约3小时、约30分钟至约2小时、约30分钟至约1小时、约15分钟至约45分钟、约1小时至约5小时或约2小时至约4小时。16.根据权利要求15所述的方法，其中在步骤(b)中，所述足以形成所述含有ni(iv)的
混合物的时间为约15分钟至约4小时。17.根据权利要求15所述的方法，其中在步骤(b)中，所述足以形成所述含有ni(iv)的混合物的时间为约2小时至约4小时。18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(d)中，所述足以形成所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料的时间为约1小时至约6小时、约1小时至约5.5小时、约1小时至约5小时、约2小时至约4小时或约3小时。19.根据权利要求17所述的方法，其中在步骤(d)中，所述足以形成所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料的时间为约2小时至约4小时。20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中，所述矿物酸包括硫酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、高氯酸、氢碘酸或其组合。21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中，所述矿物酸包括硫酸、硝酸、盐酸或其组合。22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中，所述矿物酸包括硫酸。23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述流体组合物基本上不含氢氧化物盐。24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，所述氧化剂以每摩尔所述含有碱金属的层状氧化镍约0.25至0.70摩尔的量，例如以每摩尔所述含有碱金属的层状氧化镍约0.25摩尔、约0.30摩尔、约0.35摩尔、约0.40摩尔、约0.45摩尔、约0.50摩尔、约0.55摩尔、约0.60摩尔、约0.65摩尔或约0.70摩尔的量提供。25.根据权利要求24所述的方法，其中在步骤(a)中，所述氧化剂以每摩尔所述含有碱金属的层状氧化镍约0.25至约0.45摩尔的量提供。26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中，所述温度小于60℃。27.根据权利要求26所述的方法，其中在步骤(b)中，所述温度在约45℃至约55℃、约45℃至约50℃、约50℃至小于约60℃或约50℃至约55℃的范围内。28.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中，所述矿物酸以每摩尔所述总镍约0.40至约0.55摩尔、每摩尔所述总镍约0.45至约0.55、约0.50至约0.55、约0.40至约0.45、约0.45至约0.50摩尔矿物酸的量提供。29.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(d)中，所述温度为约60℃至约80℃、约60℃至约75℃、约60℃至约70℃、约65℃至约75℃、约68℃至约72℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃或约80℃。30.根据权利要求29所述的方法，其中在步骤(d)中，所述温度为约65℃至约75℃。31.根据权利要求29所述的方法，其中在步骤(d)中，所述温度为约68℃至约72℃。32.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，所述氧化剂以每摩尔所述含有碱金属的层状氧化镍约1摩尔，或在每摩尔所述含有碱金属的层状氧化镍约1至约2摩尔氧化剂、约1.3至约2摩尔氧化剂、约1.5至约2摩尔氧化剂、约1至约1.9摩尔氧化剂、约1.3至约1.8摩尔氧化剂或约1.4至约1.7摩尔氧化剂的范围内的量提供。33.根据权利要求32所述的方法，其中在步骤(b)中，所述温度为约45℃至小于约60℃、约45℃至约55℃、约45℃至约50℃、约50℃至小于约60℃或约50℃至约55℃的温度。34.根据权利要求32或权利要求33所述的方法，其中在步骤(c)中，所述矿物酸以每摩
尔所述总镍约0.20摩尔至约0.40摩尔、或每摩尔所述总镍约0.25摩尔至约0.35摩尔或每摩尔所述总镍约0.30摩尔的量提供。35.根据权利要求32至34中任一项所述的方法，其中在步骤(d)中，所述温度为约60℃至约80℃、约60℃至约80℃、约60℃至约75℃、约60℃至约70℃、约65℃至约75℃、约68℃至约72℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃或约80℃。36.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧化剂包括选自由以下组成的组的抗衡阳离子：铵、钠、钾、锂或其组合。37.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中x的值为0.01至0.20、0.01至0.18、0.01至0.16、0.01至0.15、0.02至0.20、0.02至0.18、0.02至0.16、0.02至0.15、0.03至0.20、0.03至0.19、0.03至0.15、0.03至0.12、0.05至0.19或0.05至0.15。38.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中z的值为0至0.20、0.01至0.20、0.01至0.18、0.01至0.16、0.01至0.15、0.02至0.20、0.02至0.18、0.02至0.16、0.02至0.15、0.03至0.20、0.03至0.19、0.03至0.15、0.03至0.12、0.05至0.19或0.05至0.15。39.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中y的值为0至0.29、0.05至0.25、0.5至0.20、0.5至0.15、0.08至0.29、0.08至0.25、0.08至0.20、0.08至0.15、0.10至0.29、0.10至0.25、0.10至0.20或0.10至0.15。40.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中a的值为0.02至0.20、0.02至0.18、0.02至0.16、0.02至0.15、0.03至0.20、0.03至0.18、0.03至0.16、0.03至0.15、0.04至0.20、0.04至0.18、0.04至0.15、0.04至0.12、0.05至0.19或0.05至0.15。41.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，所述含有碱金属的层状氧化镍和所述氧化剂以以下摩尔比提供：约1mol含有碱金属的层状氧化镍:0.25mol氧化剂至约1mol含有碱金属的层状氧化镍:0.70mol氧化剂(也表示为“1:0.25至约1:0.70”)、约1:0.25至约1:0.65、约1:0.25至约1:60、约1:0.25至约1:0.50、约1:0.25至约1:0.45、约1:0.30至约1:0.70、约1:0.30至约1:0.65、约1:0.30至约1:0.55、约1:0.30至约1:0.45、约1:0.35至约1:0.70、约1:0.35至约1:0.65、约1:0.35至约1:0.60、约1:0.35至约1:0.55、约1:0.35至约1:0.50、约1:0.35至约1:0.45或约1:0.35至约1:0.40。42.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，所述流体组合物的ph在约4至12、约4至约11、约4至约10或约4至约9、约9至约12、约10至约12或约11至约12的范围内。43.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中当在步骤(c)中将所述矿物酸添加到所述含有ni(iv)的混合物中时，来自步骤(b)的未反应的过硫酸盐可以存在于所述含有ni(iv)的混合物中。44.根据权利要求1至42中任一项所述的方法，其进一步包括在步骤(c)之前，从所述流体组合物中分离所述含有ni(iv)的混合物。45.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括根据下式用碱性氢氧化物的水溶液处理所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的氧化镍以形成化合物：a
x
a'
v
ni
1+a
o2·
nh2o或a
x
a'
v
ni
1+a-z
m
z
o2·
nh2o，其中a包括li或na；m包括过渡金属；
a'包括k、rb或cs；0.04≤x<0.2；0.03<v<0.20；0.02≤a≤0.2；0≤z≤0.2；并且0<n<2。46.根据权利要求45所述的方法，其中所述碱性氢氧化物包括氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯或其组合。47.根据权利要求45或权利要求46所述的方法，其中a包括li并且a'包括k。48.根据权利要求45至47中任一项所述的方法，其中用碱性氢氧化物的水溶液处理所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的氧化镍，形成少于约10wt％的γ-羟基氧化镍(γ-niooh)作为副产物。49.根据权利要求48所述的方法，其中用碱性氢氧化物的水溶液处理所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的氧化镍，形成少于约6wt％的γ-羟基氧化镍(γ-niooh)作为副产物。50.根据权利要求1至31或36至44中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，所述氧化剂包括过二硫酸盐，并且以每摩尔所述含有碱金属的层状氧化镍约0.25至约0.45摩尔的量提供，在步骤(b)中，将所述混合物加热至约45℃至约55℃的温度持续约2至约4小时，在步骤(c)中，所述矿物酸包括硫酸，并且以每摩尔所述总镍约0.4至约0.55摩尔的量提供，并且在步骤(d)中，将所述混合物加热至约65℃至约75℃的温度持续约2至约4小时。51.一种制备电化学活性阴极材料的方法，所述方法包括：(i)使具有式a
1-a
ni
1+a
o2的含有碱金属的层状氧化镍与化学氧化剂在流体组合物中在高温下反应足以形成含有ni(iv)的混合物的至少一段时间，其中a包括碱金属并且0<a≤0.2，所述化学氧化剂包括过二硫酸盐、单过硫酸盐或其组合，所述含有ni(iv)的混合物包括含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料，所述含有ni(iv)的混合物具有总镍(ni)含量；以及(ii)使步骤(i)的所述含有ni(iv)的混合物与矿物酸在高温下反应足以形成另外量的所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料的至少一段时间，其中所述矿物酸以每摩尔总镍约0.60摩尔或更少的量添加；在步骤(i)和(ii)期间形成的所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料具有通式a
x
h
y
ni
1+a
o2：其中a包括碱金属；0.08≤x<0.2；0≤y<0.3；并且0.02<a≤0.2。52.根据权利要求51所述的方法，其中所述含有碱金属的层状氧化镍掺杂有金属m，使得所述含有碱金属的层状氧化镍具有式a
1-a
ni
1+a-z
m
z
o2，其中a包括碱金属，0<a≤0.2，并且0≤z≤0.2。53.根据权利要求51或权利要求52所述的方法，其中所述氧化剂包括过二硫酸盐。
54.根据权利要求51至53中任一项所述的方法，其中a包括li。55.根据权利要求52至54中任一项所述的方法，其中m包括过渡金属、主族金属或两者。56.根据权利要求52至55中任一项所述的方法，其中m包括钴(co)、锰(mn)、铁(fe)、铬(cr)、钒(v)、钛(ti)、铌(nb)、锆(zr)或其组合。57.根据权利要求52至56中任一项所述的方法，其中m包括钴(co)、锰(mn)或其组合。58.根据权利要求52至55中任一项所述的方法，其中m包括铝(al)、镓(ga)、铋(bi)或其组合。59.根据权利要求51至58中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中，所述足以形成所述含有ni(iv)的混合物的时间为约15分钟至约6小时、约15分钟至约5小时、约15分钟至约4小时、约20分钟至约4小时、约20分钟至约3小时、约30分钟至约2小时、约30分钟至约1小时、约15分钟至约45分钟、约1小时至约5小时或约2小时至约4小时。60.根据权利要求59所述的方法，其中在步骤(ii)中，所述足以形成所述含有ni(iv)的混合物的时间为约15分钟至约4小时。61.根据权利要求59所述的方法，其中在步骤(ii)中，所述足以形成所述含有ni(iv)的混合物的时间为约2小时至约4小时。62.根据权利要求51至61中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中，所述足以形成所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料的时间为约1小时至约6小时、约1小时至约5.5小时、约1小时至约5小时、约2小时至约4小时或约3小时。63.根据权利要求62所述的方法，其中在步骤(ii)中，所述足以形成所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料的时间为约2小时至约4小时。64.根据权利要求51至63中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中，所述矿物酸包括硫酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、高氯酸、氢碘酸或其组合。65.根据权利要求51至64中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中，所述矿物酸包括硫酸、硝酸、盐酸或其组合。66.根据权利要求51至65中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中，所述矿物酸包括硫酸。67.根据权利要求51至66中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中，所述氧化剂以每摩尔所述含有碱金属的层状氧化镍约0.25至0.70摩尔的量，例如以每摩尔所述含有碱金属的层状氧化镍约0.25摩尔、约0.30摩尔、约0.35摩尔、约0.40摩尔、约0.45摩尔、约0.50摩尔、约0.55摩尔、约0.60摩尔、约0.65摩尔或约0.70摩尔的量提供。68.根据权利要求67所述的方法，其中在步骤(i)中，所述氧化剂以每摩尔所述含有碱金属的层状氧化镍约0.25至约0.45摩尔的量提供。69.根据权利要求51至68中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中，所述温度在约40℃至约60℃、约45℃至约55℃、约45℃至约50℃、约50℃至小于约60℃或约50℃至约55℃的范围内。70.根据权利要求51至69中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中，所述矿物酸以每摩尔所述总镍约0.40至约0.55摩尔、每摩尔所述总镍约0.45至约0.55、约0.50至约0.55、约0.40至约0.45、约0.45至约0.50摩尔矿物酸的量提供。71.根据权利要求51至70中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中，所述温度为约60℃
至约80℃、约60℃至约75℃、约60℃至约70℃、约65℃至约75℃、约68℃至约72℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃或约80℃。72.根据权利要求71所述的方法，其中在步骤(ii)中，所述温度为约65℃至约75℃。73.根据权利要求71所述的方法，其中在步骤(ii)中，所述温度为约68℃至约72℃。74.根据权利要求51至66中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中，所述氧化剂以每摩尔所述含有碱金属的层状氧化镍约1摩尔，或在每摩尔所述含有碱金属的层状氧化镍约1至约2摩尔氧化剂、约1.3至约2摩尔氧化剂、约1.5至约2摩尔氧化剂、约1至约1.9摩尔氧化剂、约1.3至约1.8摩尔氧化剂或约1.4至约1.7摩尔氧化剂的范围内的量提供。75.根据权利要求74所述的方法，其中在步骤(i)中，所述温度为约45℃至小于约60℃、约45℃至约55℃、约45℃至约50℃、约50℃至小于约60℃或约50℃至约55℃的温度。76.根据权利要求74或权利要求75所述的方法，其中在步骤(ii)中，所述矿物酸以每摩尔所述总镍约0.20摩尔至约0.40摩尔、或每摩尔所述总镍约0.25摩尔至约0.35摩尔或每摩尔所述总镍约0.30摩尔的量提供。77.根据权利要求74至76中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中，所述温度为约60℃至约80℃、约60℃至约80℃、约60℃至约75℃、约60℃至约70℃、约65℃至约75℃、约68℃至约72℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃或约80℃。78.根据权利要求51至77中任一项所述的方法，其中所述氧化剂包括选自由以下组成的组的抗衡阳离子：铵、钠、钾、锂或其组合。79.根据权利要求51至78中任一项所述的方法，其中x的值为0.01至0.20、0.01至0.18、0.01至0.16、0.01至0.15、0.02至0.20、0.02至0.18、0.02至0.16、0.02至0.15、0.03至0.20、0.03至0.19、0.03至0.15、0.03至0.12、0.05至0.19或0.05至0.15。80.根据权利要求51至79中任一项所述的方法，其中z的值为0至0.20、0.01至0.20、0.01至0.18、0.01至0.16、0.01至0.15、0.02至0.20、0.02至0.18、0.02至0.16、0.02至0.15、0.03至0.20、0.03至0.19、0.03至0.15、0.03至0.12、0.05至0.19或0.05至0.15。81.根据权利要求51至80中任一项所述的方法，其中y的值为0至0.29、0.05至0.25、0.5至0.20、0.5至0.15、0.08至0.29、0.08至0.25、0.08至0.20、0.08至0.15、0.10至0.29、0.10至0.25、0.10至0.20或0.10至0.15。81.根据权利要求51至81中任一项所述的方法，其中a的值为0.02至0.20、0.02至0.18、0.02至0.16、0.02至0.15、0.03至0.20、0.03至0.18、0.03至0.16、0.03至0.15、0.04至0.20、0.04至0.18、0.04至0.15、0.04至0.12、0.05至0.19或0.05至0.15。83.根据权利要求51至81中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中，所述含有碱金属的层状氧化镍和所述氧化剂以以下摩尔比提供：约1mol含有碱金属的层状氧化镍:0.25mol氧化剂至约1mol含有碱金属的层状氧化镍:0.70mol氧化剂(也表示为“1:0.25至约1:0.70”)、约1:0.25至约1:0.65、约1:0.25至约1:60、约1:0.25至约1:0.50、约1:0.25至约1:0.45、约1:0.30至约1:0.70、约1:0.30至约1:0.65、约1:0.30至约1:0.55、约1:0.30至约1:0.45、约1:0.35至约1:0.70、约1:0.35至约1:0.65、约1:0.35至约1:0.60、约1:0.35至约1:0.55、约1:0.35至约1:0.50、约1:0.35至约1:0.45或约1:0.35至约1:0.40。84.根据权利要求51至83中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中，所述流体组合物的ph在约4至12、约4至约11、约4至约10或约4至约9、约9至约12、约10至约12或约11至约12的
范围内。85.根据权利要求51至84中任一项所述的方法，其中当在步骤(ii)中将所述矿物酸添加到所述含有ni(iv)的混合物中时，来自步骤(i)的未反应的过硫酸盐可以存在于所述含有ni(iv)的混合物中。86.根据权利要求51至84中任一项所述的方法，其进一步包括在步骤(ii)之前，从所述流体组合物中分离所述含有ni(iv)的混合物。87.根据权利要求51至86中任一项所述的方法，其进一步包括根据下式用碱性氢氧化物的水溶液处理所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的氧化镍以形成化合物：a
x
a'
v
ni
1+a
o2·
nh2o或a
x
a'
v
ni
1+a-z
m
z
o2·
nh2o，其中a包括li或na；m包括过渡金属；a'包括k、rb或cs；0.04≤x<0.2；0.03<v<0.20；0.02≤a≤0.2；0≤z≤0.2；并且0<n<2。88.根据权利要求87所述的方法，其中所述碱性氢氧化物包括氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯或其组合。89.根据权利要求87或权利要求88所述的方法，其中a包括li并且a'包括k。90.根据权利要求87至89中任一项所述的方法，其中用碱性氢氧化物的水溶液处理所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的氧化镍，形成少于约10wt％的γ-羟基氧化镍(γ-niooh)作为副产物。91.根据权利要求90所述的方法，其中用碱性氢氧化物的水溶液处理所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的氧化镍，形成少于约6wt％的γ-羟基氧化镍(γ-niooh)作为副产物。92.根据权利要求51至73或78至86中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中，所述氧化剂包括过二硫酸盐，并且以每摩尔所述含有碱金属的层状氧化镍约0.25至约0.45摩尔的量提供，所述反应温度为约45℃至约55℃，并且所述反应时间为约2至约4小时，并且在步骤(ii)中，所述矿物酸包括硫酸，并且以每摩尔所述总镍约0.4至约0.55摩尔的量提供，所述反应温度为约65℃至约75℃，并且所述反应时间为约2至约4小时。

技术总结
提供了制备电化学活性阴极材料的方法，所述方法包含以下步骤：(a)将具有式A


技术研发人员：F
受保护的技术使用者：杜拉塞尔美国经营公司
技术研发日：2021.12.30
技术公布日：2023/9/14