一种锂离子电池氧化物正极材料的包覆改性方法及其复合材料和应用

1.本发明涉及一种锂离子电池氧化物正极材料的包覆改性方法及其复合材料，属于锂离子电池材料领域。


背景技术：

2.各种便携电子设备的发展，电动汽车、绿电储能等产业的兴起，对锂离子电池的性能尤其是能量密度提出了更高要求。氧化物正极材料是锂离子电池能量密度提高的关键，提高工作电压有助于提升能量密度，但相关容量衰减问题是导致高容量、高电压正极材料商业化进程缓慢的主要原因。
3.正极材料的容量衰减与它的失效行为关系密切，其失效行为往往在表面首先发生，包括与电解液的副反应、过渡金属离子脱溶、和向立方结构的不可逆转变；在高充放电压下或循环过程中，晶体内部也会产生微裂纹，新形成的裂纹表面接着发生类似失效过程，导致容量加速衰减。因此，研究人员试图通过表面包覆来消除正极材料的容量衰减效应。
4.目前，锂离子电池正极材料的包覆材料主要包括纯金属、无机非金属和高分子材料。纯金属包覆在机械性能、导电性等方面具有明显优势，但高温或高能量下易于氧化或与氧化物反应，难于形成均匀致密的包覆层；无机非金属出口特别是常用的氧化物包覆虽然是商业生产中常采用的方法，但无法从根本上解决高界面阻抗和电极片辊压加工易产生裂纹的问题；高温烧结与气相沉积等常用正极材料包覆技术不能用于高分子材料对正极材料的表面包覆改性。
5.金属玻璃是合金熔体冷却冻结而成的结构无序合金。当温度上升到玻璃化温度tg(远低于合金熔点)，进入过冷液相区，粘度与剪切模量急剧下降，出现类似塑料软化一样的变形行为。金属玻璃的很多物理化学特性与晶态金属材料迥异，具有超高耐蚀性、无晶间腐蚀，与氧化物润湿性好，抗氧化，能够有效阻挡氧化物中的氧向包覆层的扩散。在众多金属玻璃材料中，锆基金属玻璃具有较大的形成能力，且其主要成分元素锆、铝均为对氧化物正极材料电化学稳定性有益的掺杂元素。本技术提出了一种利用锆基金属玻璃合金对氧化物正极材料包覆的方法，通过湿法球磨在室温成功实现了氧化物正极材料的锆基非晶纳米级包覆层，为氧化物正极材料的包覆改性提供了新的途径与方法。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的问题，本技术提供了一种利用锆基金属玻璃合金的超塑性变形能力对锂离子电池氧化物正极材料进行包覆，进而实现锆基非晶合金的纳米级包覆改性。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
8.一种锂离子电池氧化物正极材料的包覆改性方法，是一种锆基金属玻璃包覆氧化物的湿法球磨方法，包括以下步骤：
9.首先，将锆基金属玻璃合金粉体和氧化物粉体按一定比例加入球磨罐中，并按一定的质量比加入球磨介质，按一定的体积比加入溶剂，然后封闭球磨罐。
10.其次，将球磨罐置于球磨机，按一定的球磨速度和球磨时间进行湿法球磨。
11.最后，球磨完成后，将球磨罐中的浆料过滤后在80～120℃干燥3～15小时获得粉体，将粉体过筛后得到锆基金属玻璃包覆的氧化物正极材料。
12.进一步的，所述的锆基金属玻璃粉体合金粉体为具有大非晶形成能力的锆基合金的粉状颗粒，粒度不超过50微米，其基础成分为zr
x
tmyal
1-x-y
，其中，tm为fe、co、ni、cu的一种或几种，其中50≤x≤70，优选55≤x≤65；15≤y≤35，优选20≤y≤30；基础成分中的zr可以被ti、nb部分替代，替代的原子百分比不能超过整体合金的20％；在此成分基础成分上，也可以添加其他金属元素(mn、sn、ag、zn)金属微合金化，其他金属元素的原子含量一般不超过整体合金的5％。
13.进一步的，所述的氧化物粉体包括层状正极材料体系、高压正极材料体系，其中层状正极材体系为lini
x
coymn
1-x-y
o2(0≤x≤1，0≤y≤1)，高压正极材料体系为limn2o4、lini
0.5
mn
1.5
o4。所述的氧化物粉体的颗粒尺寸范围为0.3-10微米。
14.进一步的，所述的锆基金属玻璃合金与氧化物材料的重量比为50:1～10:1，优选为40:1～25:1。
15.进一步的，所述的球磨介质与两种粉末样品的重量比为2:1～25:1，优选为10:1～20:1。
16.进一步的，所述的球磨介质为磨球，其直径范围为0.5mm～15mm,优选为0.8mm～5mm。
17.进一步的，所述的溶剂为水或乙醇，或两者混合；溶剂体积占球磨罐的体积分数的20～80％，优选为45～70％。
18.进一步的，所述的球磨速度为200～550rpm,优选300～450rpm；球磨总时间为2～20小时，优选为5～9小时。
19.进一步的，所述的过筛尺寸为300目。
20.一种锂离子电池氧化物正极材料，是一种采用上述包覆改性方法制备得到的包覆氧化物材料，非晶合金包覆层的厚度为3-30纳米，可以通过调整合金成分和颗粒尺寸实现对包覆层厚度的调控。
21.一种锂离子电池氧化物正极材料的应用，将其作为锂离子电池用电极材料。
22.本发明的原理为：
23.(1)本发明主要利用锆基金属玻璃合金成分玻璃形成能力大的特点，在球磨过程中保持非晶态结构，或在球磨过程中使晶态合金快速非晶化。利用锆基非晶合金在高速球磨的机械作用下表面层剪切软化的特点，借助软化层实现锆基非晶合金对氧化物正极材料颗粒的纳米级包覆，在提供表面保护的同时，提高材料的导电性，抑制机械加工微裂纹产生，从而保证整个复合材料的循环稳定性。
24.(2)锆基金属玻璃合金成分的熔点越低，玻璃化温度越低，更易产生表面剪切软化，产生的纳米包覆层较厚；合金粉体颗粒越小，包覆的效率越高，纳米包覆层较厚。因此可以通过调整合金成分和颗粒尺寸实现对包覆层厚度的调控。
25.本发明的有益效果是：
26.(1)能够实现锆基金属玻璃合金对氧化物的致密包覆；
27.(2)工艺简单，操作简单，不需要复杂设备，易于实现规模化制备；
28.(3)包覆层合金成分可调，成分范围广；
29.(4)包覆层厚度可调；
30.(5)包覆层具有金属导电性，有利于改善正极材料的低温导电性。
附图说明
31.图1为实施例1中制备的zr
56
co
26
al
15
mn2ag3金属玻璃粉体的扫描电子显微镜图片。
32.图2为实施例1中制备的zr
56
co
26
al
15
mn2ag3金属玻璃粉体的xrd图谱。
33.图3为实施例1中原始钴酸锂和包覆钴酸锂的xrd图谱。
34.图4为实施例1中包覆钴酸锂的hrtem图片。
35.图5为实施例1中原始钴酸锂和包覆钴酸锂的电化学循环性能对比图。
36.图6为实施例2中制备的zr
60
nb
10
cu
15
ni5al
10
晶态合金粉体的xrd图谱。
37.图7为实施例2中原始锰镍酸锂和包覆锰镍酸锂的xrd图谱。
38.图8为实施例2中包覆锰镍酸锂的hrtem图片。
39.图9为实施例2中原始锰镍酸锂和包覆锰镍酸锂的电化学循环性能对比图。
具体实施方式
40.以下通过两个具体的实例对本发明的具体成型过程和效果作进一步阐述。
41.实施例1zr
56
co
26
al
15
mn2ag3金属玻璃包覆层状钴酸锂(licoo2)正极材料
42.步骤一、制备zr
56
co
28
al
18
金属玻璃粉体
43.以高纯zr(99.9％)、co(＞99.9％)、al(99.9％)、mn(99％)、ag(99.9％)金属颗粒为原料，称量、配制原子百分比成分为zr
56
co
26
al
15
mn2ag3的合金。将100克原料混合后置于非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，然后抽真空至1*10-4
mbar，充入500mbar的高纯ar气(99.9％)进行电弧熔炼，反复熔炼四次，每次3分钟，获得合金锭子。
44.将母合金锭破碎后装入制粉设备内，在ar气氛围下，先通过高频感应熔炼加热母合金至熔化状态，再开启喷射开关，使熔融的金属液体经过高压ar气，利用高压气体将合金液体喷成雾状，冷却后形成粉末，最后采用筛子筛选粒径为50μm以下的粉末并收集。采用扫描电子显微镜(sem)对粉体形貌进行表征，确认球形粉末形状规则、大部分粉体直径为微米级(图1)；采用x射线衍射仪(xrd)表征粉末的相结构(图2)，图谱中无尖锐的晶体衍射峰，只有表征非晶特征的漫反射峰出现，因此粉体为金属玻璃非晶态合金。
45.步骤二、制备金属玻璃包覆的钴酸锂材料
46.取上一步得到的锆基金属玻璃粉体0.5克和粒径1-5微米的商用钴酸锂粉体10克(licoo2,99％,麦克林)，将两种材料简单混合后倒入250毫升的尼龙球磨罐，加入10毫米直径氧化锆球50克、5毫米直径氧化锆球50克、2毫米直径氧化锆球50克，之后加入120毫升无水乙醇；使用行星式球磨机以300rpm的转速进行球磨，每球磨50分钟暂停10分钟，重复6次，并将球磨产物以300目不锈钢筛过滤后，在90℃干燥10小时，获得包覆钴酸锂材料粉体。所获得材料的xrd图谱与商用钴酸锂一致(图3)，表明其中的金属合金以非晶态存在。高分辨透射电子显微镜(hrtem)表征(如图4所示)表明，金属玻璃在钴酸锂表面形成了6纳米左右
的非晶态包覆层。
47.将金属玻璃包覆钴酸锂与乙炔黑和聚偏氟乙烯(pvdf)以质量比8:1:1进行混合，制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，并于120℃真空烘干5小时后冲压为直径12毫米的圆形电极极片，以锂金属片为对电极、1mol/l lipf6/(ec+dec)电解液(体积比1：1)为电解液、celgard 2300为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成cr2032纽扣电池，取出后室温进行电化学测试。电池充放电电压范围为2.5-4.5v、电流密度50ma/g条件下(见图5)，首次充电容量为181mah/g，放电容量为160mah/g，循环35次后可逆容量为145mah/g，而相同条件下对应商用钴酸锂的容量分别为173mah/g、145mah/g、121mah/g。
48.实施例2zr
60
nb
10
cu
15
ni5al
10
金属玻璃包覆高压锰镍酸锂(lini
0.5
mn
1.5
o4)正极材料
49.步骤一、制备zr
65
cu
15
ni
10
al
10
晶态合金粉体
50.以高纯zr(99.9％)、nb(99.9％)、cu(＞99.9％)、ni(＞99.9％)、al(99.9％)金属颗粒为原料，称量、配制原子百分比成分为zr
60
nb
10
cu
15
ni5al
10
的合金。将50g原料混合后置于非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，然后抽真空至1*10-4
mbar，充入500mbar的高纯ar气(99.9％)进行电弧熔炼，反复熔炼四次，每次2分钟，获得合金锭子。
51.将母合金锭破碎后装入制粉设备内，在ar气氛围下，先通过高频感应熔炼加热母合金至熔化状态，再开启喷射开关，使熔融的金属液体经过高压ar气，利用高压气体将合金液体喷成雾状，冷却后形成粉末，最后采用筛子筛选粒径为50μm以下的粉末并收集。收集后的粉末在氩气气氛管式炉中以每分钟5度加热至600℃，保温半小时后空冷至室温。对获得的粉末进行xrd表征(图6)，图谱出现尖锐的衍射峰，证实粉末材料为晶态。
52.步骤二、制备金属玻璃包覆的锰镍酸锂材料
53.取上一步得到的晶态合金粉体0.5克和粒径0.3-2微米的商用锰镍酸锂粉体10克(lini
0.5
mn
1.5
o4,99％,克拉玛尔)，将两种材料简单混合后倒入250毫升的尼龙球磨罐，加入10毫米直径氧化锆球55克、5毫米直径氧化锆球55克、2毫米直径氧化锆球60克，之后加入150毫升无水乙醇；使用行星式球磨机以250rpm的转速进行球磨，每球磨55分钟暂停5分钟，重复12次，并将球磨产物以300目不锈钢筛过滤后，在110℃干燥5小时，获得包覆锰镍酸锂材料粉体。所获得材料的xrd图谱与商用锰镍酸锂一致(图7)，表明其中的金属合金以非晶态存在。对材料进行hrtem表征表明(图8)，合金在锰镍酸锂表面形成了10纳米左右的非晶态包覆层。
54.将金属玻璃包覆镍锰酸锂与乙炔黑和pvdf以质量比8:1:1进行混合，制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，并于120℃真空烘干5小时后冲压为直径12毫米的圆形电极极片，以锂金属片为对电极、1mol/l lipf6/(ec+dmc)电解液(体积比1:1)为电解液、celgard 2300为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成cr2032纽扣电池，取出后室温进行电化学测试。电池充放电电压范围为3-5v、电流密度140ma/g条件下(见图9)，首次充电容量为132mah/g，放电容量为131mah/g，循环300次后可逆容量为127mah/g，而相同条件下对应商用镍锰酸锂的容量分别为129mah/g、123mah/g、118mah/g。
55.实施例3zr
55
ti
12
cu
12
ni6al
10
sn5金属玻璃包覆ncm811(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)正极材料
56.步骤一、制备zr
65
cu
15
ni
10
al
10
晶态合金粉体
57.以高纯zr(99.9％)、ti(＞99.9％)、cu(＞99.9％)、ni(＞99.9％)、al(99.9％)、sn(99.9％)金属颗粒为原料，称量、配制原子百分比成分为zr
55
ti
12
cu
12
ni6al
10
sn5的合金。将
50g原料混合后置于非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，然后抽真空至1*10-4
mbar，充入500mbar的高纯ar气(99.9％)进行电弧熔炼，反复熔炼四次，每次2分钟，获得合金锭子。
58.将母合金锭破碎后装入制粉设备内，在ar气氛围下，先通过高频感应熔炼加热母合金至熔化状态，再开启喷射开关，使熔融的金属液体经过高压ar气，利用高压气体将合金液体喷成雾状，冷却后形成粉末，最后采用筛子筛选粒径为10μm以下的粉末并收集。对获得的粉末进行xrd表征，表明粉体材料为非晶态。
59.步骤二、制备金属玻璃包覆的ncm811材料
60.取上一步得到的晶态合金粉体0.5克和粒径1-5微米的商用ncm811粉体10克(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2,99％,容百科技)，将两种材料简单混合后倒入250毫升的尼龙球磨罐，加入10毫米直径氧化锆球55克、5毫米直径氧化锆球55克、2毫米直径氧化锆球60克，之后加入150毫升水；使用行星式球磨机以500rpm的转速进行球磨，每球磨55分钟暂停5分钟，重复3次，并将球磨产物以300目不锈钢筛过滤后，在120℃干燥3小时，获得包覆ncm811材料粉体。所获得材料的xrd图谱与商用ncm811一致，表明其中的金属合金以非晶态存在。对材料进行hrtem表征表明，合金在ncm811表面形成了18纳米左右的非晶态包覆层。
61.将金属玻璃包覆ncm811材料与乙炔黑和pvdf以质量比8:1:1进行混合，制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，并于120℃真空烘干5小时后冲压为直径12毫米的圆形电极极片，以锂金属片为对电极、1mol/l lipf6/(ec+dmc)电解液(体积比1:1)为电解液、celgard 2300为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成cr2032纽扣电池，取出后室温进行电化学测试。电池充放电电压范围为3-4.5v、电流密度50ma/g条件下，首次充电容量为203mah/g，放电容量为197mah/g，循环50次后可逆容量为190mah/g，而相同条件下对应商用ncm811的容量分别为206mah/g、198mah/g、179mah/g。
62.实施例4zr
56
co
28
al
18
金属玻璃包覆层状钴酸锂(licoo2)正极材料
63.步骤一、制备zr
56
co
28
al
18
金属玻璃粉体
64.以高纯zr(99.9％)、co(＞99.9％)、al(99.9％)金属颗粒为原料，称量、配制原子百分比成分为zr
56
co
28
al
18
的合金。将100克原料混合后置于非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，然后抽真空至1*10-4
mbar，充入500mbar的高纯ar气(99.9％)进行电弧熔炼，反复熔炼五次，每次3分钟，获得合金锭子。
65.将母合金锭破碎后装入制粉设备内，在ar气氛围下，先通过高频感应熔炼加热母合金至熔化状态，再开启喷射开关，使熔融的金属液体经过高压ar气，利用高压气体将合金液体喷成雾状，冷却后形成粉末，最后采用筛子筛选粒径为50μm以下的粉末并收集。采用扫描电子显微镜(sem)对粉体形貌进行表征，确认球形粉末形状规则、大部分粉体直径为微米级；采用xrd进行表征，图谱中确认粉体为非晶态合金。
66.步骤二、制备金属玻璃包覆的钴酸锂材料
67.取上一步得到的锆基金属玻璃粉体0.5克和粒径1-5微米的商用钴酸锂粉体10克(licoo2,99％,麦克林)，将两种材料简单混合后倒入250毫升的尼龙球磨罐，加入10毫米直径氧化锆球50克、5毫米直径氧化锆球50克、2毫米直径氧化锆球50克，之后加入120毫升无水乙醇和水的混合液，其中无水乙醇和水的体积比为1:1；使用行星式球磨机以400rpm的转速进行球磨，每球磨50分钟暂停10分钟，重复8次，并将球磨产物以300目不锈钢筛过滤后，在80℃干燥12小时，获得包覆钴酸锂材料粉体。所获得材料的xrd图谱与商用钴酸锂一致，
表明其中的金属合金以非晶态存在。对材料进行hrtem表征表明，金属玻璃在钴酸锂表面形成了7纳米左右的非晶态包覆层。
68.将金属玻璃包覆钴酸锂与乙炔黑和聚偏氟乙烯(pvdf)以质量比8:1:1进行混合，制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，并于120℃真空烘干5小时后冲压为直径12毫米的圆形电极极片，以锂金属片为对电极、1mol/l lipf6/(ec+dec)电解液(体积比1：1)为电解液、celgard 2300为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成cr2032纽扣电池，取出后室温进行电化学测试。电池充放电电压范围为2.5-4.5v、电流密度50ma/g条件下，首次充电容量为182mah/g，放电容量为161mah/g，循环35次后可逆容量为147mah/g，而相同条件下对应商用钛酸锂的容量分别为173mah/g、145mah/g、121mah/g。
69.实施例5zr
65
cu
15
ni
10
al
10
金属玻璃包覆高压锰镍酸锂(lini
0.5
mn
1.5
o4)正极材料
70.步骤一、制备zr
65
cu
15
ni
10
al
10
晶态合金粉体
71.以高纯zr(99.9％)、cu(＞99.9％)、ni(＞99.9％)、al(99.9％)金属颗粒为原料，称量、配制原子百分比成分为zr
65
cu
15
ni
10
al
10
的合金。将50g原料混合后置于非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，然后抽真空至1*10-4
mbar，充入500mbar的高纯ar气(99.9％)进行电弧熔炼，反复熔炼八次，每次2分钟，获得合金锭子。
72.将母合金锭破碎后装入制粉设备内，在ar气氛围下，先通过高频感应熔炼加热母合金至熔化状态，再开启喷射开关，使熔融的金属液体经过高压ar气，利用高压气体将合金液体喷成雾状，冷却后形成粉末，最后采用筛子筛选粒径为50μm以下的粉末并收集。收集后的粉末在氩气气氛管式炉中以每分钟5度加热至600℃，保温半小时后空冷至室温。对获得的粉末进行xrd表征，图谱出现尖锐的衍射峰，证实粉末材料为晶态。
73.步骤二、制备金属玻璃包覆的锰镍酸锂材料
74.取上一步得到的晶态合金粉体0.5克和粒径0.3-2微米的商用锰镍酸锂粉体10克(lini
0.5
mn
1.5
o4,99％,克拉玛尔)，将两种材料简单混合后倒入250毫升的尼龙球磨罐，加入12毫米直径氧化锆球55克、5毫米直径氧化锆球55克、1毫米直径氧化锆球60克，之后加入150毫升无水乙醇；使用行星式球磨机以450rpm的转速进行球磨，每球磨55分钟暂停5分钟，重复3次，并将球磨产物以300目不锈钢筛过滤后，在120℃干燥3小时，获得包覆锰镍酸锂材料粉体。所获得材料的xrd图谱与商用锰镍酸锂一致，表明其中的金属合金以非晶态存在。对材料进行hrtem表征表明，合金在锰镍酸锂表面形成了10纳米左右的非晶态包覆层。
75.将金属玻璃包覆镍锰酸锂与乙炔黑和pvdf以质量比8:1:1进行混合，制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，并于120℃真空烘干5小时后冲压为直径12毫米的圆形电极极片，以锂金属片为对电极、1mol/l lipf6/(ec+dmc)电解液(体积比1:1)为电解液、celgard 2300为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成cr2032纽扣电池，取出后室温进行电化学测试。电池充放电电压范围为3-5v、电流密度140ma/g条件下，首次充电容量为133mah/g，放电容量为132mah/g，循环300次后可逆容量为126mah/g，而相同条件下对应商用钛酸锂的容量分别为129mah/g、123mah/g、118mah/g。
76.实施例6zr
65
cu
15
ni
10
al
10
金属玻璃包覆ncm811(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)正极材料
77.步骤一、制备zr
65
cu
15
ni
10
al
10
晶态合金粉体
78.以高纯zr(99.9％)、cu(＞99.9％)、ni(＞99.9％)、al(99.9％)金属颗粒为原料，称量、配制原子百分比成分为zr
65
cu
15
ni
10
al
10
的合金。将50g原料混合后置于非自耗电弧熔
炼炉的水冷铜坩埚内，然后抽真空至1*10-4
mbar，充入500mbar的高纯ar气(99.9％)进行电弧熔炼，反复熔炼四次，每次2分钟，获得合金锭子。
79.将母合金锭破碎后装入制粉设备内，在ar气氛围下，先通过高频感应熔炼加热母合金至熔化状态，再开启喷射开关，使熔融的金属液体经过高压ar气，利用高压气体将合金液体喷成雾状，冷却后形成粉末，最后采用筛子筛选粒径为10μm以下的粉末并收集。对获得的粉末进行xrd表征，表明粉体材料为非晶态。
80.步骤二、制备金属玻璃包覆的ncm811材料
81.取上一步得到的晶态合金粉体0.5克和粒径1-5微米的商用ncm811粉体10克(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2,99％,容百科技)，将两种材料简单混合后倒入250毫升的尼龙球磨罐，加入10毫米直径氧化锆球55克、5毫米直径氧化锆球55克、2毫米直径氧化锆球60克，之后加入150毫升水；使用行星式球磨机以500rpm的转速进行球磨，每球磨55分钟暂停5分钟，重复18次，并将球磨产物以300目不锈钢筛过滤后，在120℃干燥3小时，获得包覆ncm811材料粉体。所获得材料的xrd图谱与商用ncm811一致，表明其中的金属合金以非晶态存在。对材料进行hrtem表征表明，合金在ncm811表面形成了15纳米左右的非晶态包覆层。
82.将金属玻璃包覆ncm811材料与乙炔黑和pvdf以质量比8:1:1进行混合，制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，并于120℃真空烘干5小时后冲压为直径12毫米的圆形电极极片，以锂金属片为对电极、1mol/l lipf6/(ec+dmc)电解液(体积比1:1)为电解液、celgard 2300为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成cr2032纽扣电池，取出后室温进行电化学测试。电池充放电电压范围为3-4.5v、电流密度50ma/g条件下，首次充电容量为205mah/g，放电容量为198mah/g，循环50次后可逆容量为192mah/g，而相同条件下对应商用钛酸锂的容量分别为206mah/g、198mah/g、179mah/g。
83.以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种锂离子电池氧化物正极材料的包覆改性方法，其特征在于，包括以下步骤：首先，将锆基金属玻璃合金粉体和氧化物粉体按比例加入球磨罐中，加入球磨介质和溶剂，封闭球磨罐；其次，将球磨罐置于球磨机，按一定球磨速度和球磨时间进行湿法球磨；最后，球磨完成后，将球磨罐中的浆料过滤后在干燥获得粉体，将粉体过筛后得到锆基金属玻璃包覆的氧化物正极材料。2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池氧化物正极材料的包覆改性方法，其特征在于，所述的锆基金属玻璃粉体合金粉体为具有大非晶形成能力的锆基合金的粉状颗粒，粒度不超过50微米，其基础成分为zr
x
tm
y
al
1-x-y
，其中，tm为fe、co、ni、cu的一种或几种，其中50≤x≤70，15≤y≤35。3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池氧化物正极材料的包覆改性方法，其特征在于，所述锆基金属玻璃粉体合金的基础成分中的zr可以被ti、nb部分替代，替代的原子百分比不能超过整体合金的20％；另外，也可以添加其他金属元素进行金属微合金化，其他金属元素的原子含量不超过整体合金的5％，其中其他金属元素包括mn、sn、ag、zn。4.根据权利要求2所述的一种锂离子电池氧化物正极材料的包覆改性方法，其特征在于，所述的基础成分zr
x
tm
y
al
1-x-y
中，优选55≤x≤65，优选20≤y≤30。5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池氧化物正极材料的包覆改性方法，其特征在于，所述的氧化物粉体包括层状正极材料体系、高压正极材料体系，其中层状正极材体系为lini
x
co
y
mn
1-x-y
o2(0≤x≤1，0≤y≤1)，高压正极材料体系为limn2o4、lini
0.5
mn
1.5
o4；所述的氧化物粉体的颗粒尺寸范围为0.3-10微米。6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池氧化物正极材料的包覆改性方法，其特征在于，所述的锆基金属玻璃合金与氧化物材料的重量比为50:1～10:1；所述的球磨介质与两种粉末样品的重量比为2:1～25:1；所述的球磨介质的直径范围为0.5mm～15mm；所述的溶剂为水或乙醇，或两者混合，所述的溶剂体积占球磨罐的体积分数的20～80％；所述的球磨速度为200～550rpm，球磨总时间为2～20小时。7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池氧化物正极材料的包覆改性方法，其特征在于，所述的锆基金属玻璃合金与氧化物材料的重量比优选为40:1～25:1；所述的球磨介质与两种粉末样品的重量比优选为10:1～20:1；所述的球磨介质的直径范围优选为0.8mm～5mm；所述的溶剂体积占球磨罐的体积分数优选为45～70％；所述的球磨速度优选300～450rpm，球磨总时间优选5～9小时。8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池氧化物正极材料的包覆改性方法，其特征在于，所述的干燥温度为80～120℃，干燥时间为3～15。9.一种锂离子电池氧化物正极材料，其特征在于，是一种采用权利要求1-8任一所述的包覆改性方法制备得到的包覆氧化物材料，非晶合金包覆层的厚度为3-30纳米，可以通过调整合金成分和颗粒尺寸实现对包覆层厚度的调控。10.一种权利要求9所述的锂离子电池氧化物正极材料的应用，其特征在于，将其作为锂离子电池用电极材料。

技术总结
本发明公开一种锂离子电池氧化物正极材料的包覆改性方法及其复合材料和应用，属于锂离子电池材料领域。该包覆改性方法的特征是利用锆基金属玻璃成分形成能力大的特点，在与氧化物正极材料粉体一起湿法球磨的过程中，可以保持非晶态结构或使晶态合金快速非晶化，根据锆基非晶合金在高速球磨的机械作用下表面层剪切软化的特点，借助软化层实现锆基非晶合金对氧化物正极材料颗粒的纳米级包覆，在提供表面保护的同时，提高材料的导电性，抑制机械加工微裂纹产生，从而保证整个复合材料的循环稳定性。通过调整金属玻璃成分和颗粒尺寸实现对包覆层厚度在3-30纳米的调控，进一步优化正极材料性能。本发明具有操作简单、包覆层成分可调且成分范围广等优点。调且成分范围广等优点。调且成分范围广等优点。


技术研发人员：张吉亮 王英敏 单光存 羌建兵 王建涛 董闯
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/9/16