一种钠离子电池正极片的制备方法与流程

1.本发明属于新能源电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极片的制备方法。


背景技术：

2.近几年，锂离子电池成本大幅度增加，相比之下，低成本的钠离子电池显得更有优势，钠离子电池的工作原理以及生产工艺同锂电池均相似，钠矿资源广、成本低。钠离子电池正极材料主要分为三大类型：普鲁士蓝系列、层状氧化物系列和聚阴离子及其衍生物系列。普鲁士蓝正极材料成本低廉、比容量较高、能量密度高、合成简单。但是普鲁士蓝正极材料在水系分散体系内合成，其本身易吸水，导致材料内部含有一定比例结晶水，严重影响电芯循环性能。采用一定高温对合成之后的粉料进行高温烘烤将结晶水烘出是解决结晶水的一种方法，然而结晶水烘出之后会留出空穴，在正极浆料制备过程中胶液会进入空穴，正极材料表面胶量下降，导致普鲁士蓝正极片冷压以及化成时严重脱膜，电池无法制作。公开号为cn109065883a的发明专利公开了一种普鲁士蓝及其类似物的改性方法及钠离子电池，具体公开了对普鲁士蓝及其类似物进行高温烘烤出水分，再用异丙醇和冰乙酸蒸汽填充空位，在提升普鲁士蓝及其类似物的储钠电化学性能的同时，防止后续过程中材料吸水，进而提高其储存稳定性。


技术实现要素：

3.为解决普鲁士蓝正极浆料冷压及化成脱模的问题，本发明提供一种钠离子电池正极片的制备方法。
4.为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
5.一种钠离子电池正极片的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤一、将普鲁士蓝正极材料与有机溶剂分散均匀，得到浆料a；所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮和腈类中的一种或多种的组合；
7.步骤二、向浆料a中加入粘结剂，搅拌均匀得到浆料b；
8.步骤三、向浆料b中加入导电剂，搅拌均匀得到浆料c；对浆料c进行除泡并调节粘度得到浆料d；
9.步骤四、将浆料d涂布在正极集流体上，烘烤、辊压、裁切得到钠离子电池正极片。
10.进一步的，步骤一中，所述普鲁士蓝正极材料与有机溶剂的重量比例为10～70：30～90。
11.进一步的，所述腈类的通式为r—cn，其中r为烃基。
12.进一步的，所述腈类包括乙腈、丙烯腈、丙二腈、丁二腈、1,2-二氰基乙炔中的一种或几种的组合。
13.进一步的，步骤二中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚烯烃类以及氢化丁腈中的一种或多种的组合。
14.进一步的，步骤三中，所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管、导电石墨，石墨烯、碳纤
维、乙炔黑、科琴黑中的一种或多种的组合。
15.进一步的，步骤一中，所述普鲁士蓝正极材料内的水分含量0.001％-25％。
16.进一步的，步骤三中，对浆料c进行抽真空反转，对浆料进行除泡。
17.进一步的，步骤三中，对浆料c调节粘度至4000-7000pa.s。
18.进一步的，加入粘结剂后，以1000-5000转/min的速度搅拌20-90min；加入导电剂后，以1000-5000转/min的速度搅拌30-180min。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
20.本发明在制备浆料过程中，相比传统正极制浆工艺而言，在加入胶液之前将正极粉料与适量非水系-甲基吡咯烷酮和/或腈类有机溶剂混合进行预饱和，再加入胶液进行匀浆搅拌，有机溶剂占据结晶水烘烤之后留出的空位，此举可防止后续胶液进入普鲁士蓝空穴内，可有效保障活性材料表面附着的粘结剂胶量，防止正极冷压以及化成脱膜，解决电芯制作工艺问题。预饱和所用的腈类带-cn，由于普鲁士蓝材料内含有腈基，二者相容性更强，且n的电负性低于o，n仅含有一对孤电子对，其给电子能力强于o，处于空位内与亚铁离子络合作用更强，溶剂化络合结构更稳定，预饱和效果更好。预饱和后的溶剂在电池的使用过程中会缓慢释放，酮类和腈类溶剂在电池体系中均已被验证成熟稳定，不会带来潜在安全风险。
附图说明
21.图1是本发明制备的钠离子电池正极片；
22.图2是传统工艺制备的钠离子电池正极片。
具体实施方式
23.下面将结合附图和实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.实施例1：
25.一种钠离子电池正极片的制备方法，包括以下步骤：
26.步骤一：将n-甲基吡咯烷酮与普鲁士蓝正极材料按照重量比为1：2的比例加入到搅拌缸内，进行慢速搅拌30min；
27.步骤二：将一定固含量的聚偏二氟乙烯加入到步骤一的混合体系内，搅拌均匀；
28.步骤三：将一定比例的导电剂加入到步骤二中的浆料内，进行适当速度搅拌均匀；
29.步骤四：进行粘度调节，除泡；
30.步骤五：将上述浆料涂布在铝箔表面，经烘干、辊压、裁切、制备出正极片；
31.实施例2
32.与实施例1的区别仅在于：步骤一中n-甲基吡咯烷酮与普鲁士蓝正极材料的重量比为1：1，其他步骤同实施例1。
33.实施例3
34.与实施例1的区别仅在于：将乙腈与普鲁士蓝正极材料混合。
35.实施例4
36.与实施例2的区别仅在于：使用聚乙烯吡咯烷酮与普鲁士蓝正极材料进行混合。
37.对比例1：
38.与实施例1的区别为对比例1步骤一中仅使用普鲁士蓝正极材料，不使用其他溶剂。
39.对比例2：
40.与实施例1的区别为对比例2将实施例1步骤一的n-甲基吡咯烷酮替换为异丙醇和冰乙酸，且异丙醇与冰乙酸的质量比为1：1。
41.电池组装：
42.将上述正极片/隔膜/硬碳负极顺序进行叠片、注入电解液，进行化成制备出电池，并进行物理测试和电化学测试。
43.测试方法：
44.25℃循环测试：25℃环境下，搁置10min，1c恒流恒压充电至3.70v；搁置10min，1c恒流放电至2.0v；
[0045][0046]
结论：
[0047]
相比对比例1而言，4个实施例相比对比例剥离力均有明显提升，且化成未出现脱膜情况，因此本发明所采用的溶剂预饱和方法对解决正极片冷压和化成脱膜均有明显作用；相比而言，对比例2在25℃容量保持率(800t)优于对比例1，说明本发明使用n-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮和腈类，其效果显著优于异丙醇和冰乙酸。冰乙酸含有大量的氢离子，很容易与电解液中的六氟磷酸盐结合生成氢氟酸，对电池带来恶化风险。
[0048]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。


技术特征：
1.一种钠离子电池正极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将普鲁士蓝正极材料与有机溶剂分散均匀，得到浆料a；所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮和腈类中的一种或多种的组合；步骤二、向浆料a中加入粘结剂，搅拌均匀得到浆料b；步骤三、向浆料b中加入导电剂，搅拌均匀得到浆料c；对浆料c进行除泡并调节粘度得到浆料d；步骤四、将浆料d涂布在正极集流体上，烘烤、辊压、裁切得到钠离子电池正极片。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述普鲁士蓝正极材料与有机溶剂的重量比例为10～70：30～90。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述腈类的通式为r—cn，其中r为烃基。4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：所述腈类包括乙腈、丙烯腈、丙二腈、丁二腈、1,2-二氰基乙炔中的一种或几种的组合。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚烯烃类以及氢化丁腈中的一种或多种的组合。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管、导电石墨，石墨烯、碳纤维、乙炔黑、科琴黑中的一种或多种的组合。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述普鲁士蓝正极材料内的水分含量0.001％-25％。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，对浆料c进行抽真空反转，对浆料进行除泡。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，对浆料c调节粘度至4000-7000pa.s。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：加入粘结剂后，以1000-5000转/min的速度搅拌20-90min；加入导电剂后，以1000-5000转/min的速度搅拌30-180min。

技术总结
一种钠离子电池正极片的制备方法，属于新能源电池技术领域，具体方案包括以下步骤：步骤一、将普鲁士蓝正极材料与有机溶剂分散均匀，得到浆料A；所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮和腈类中的一种或多种的组合；步骤二、向浆料A中加入粘结剂，搅拌均匀得到浆料B；步骤三、向浆料B中加入导电剂，搅拌均匀得到浆料C；对浆料C进行除泡并调节粘度得到浆料D；步骤四、将浆料D涂布在正极集流体上，烘烤、辊压、裁切得到钠离子电池正极片。本发明可防止后续胶液进入普鲁士蓝空穴内，可有效保障活性材料表面附着的粘结剂胶量，防止正极冷压以及化成脱膜，解决电芯制作工艺问题。解决电芯制作工艺问题。解决电芯制作工艺问题。


技术研发人员：周标 高云智 李伟华 林汝琴
受保护的技术使用者：上海汉行科技有限公司
技术研发日：2023.06.25
技术公布日：2023/9/12