一种1，3-二溴代金刚烷的制备方法与流程

1.本发明涉及1，3-二溴代金刚烷制备技术，特别涉及一种1，3-二溴代金刚烷的制备方法。


背景技术：

2.1，3-溴代金刚烷是1，3-金刚烷醇，1，3-二甲基金刚烷等合成过程的原料。1，3-二溴代金刚烷的工业合成工艺为：以金刚烷为起始原料，以溴素为反应试剂，在铁粉催化下进行卤化反应，生成1 ,3-二溴金刚烷。目前的铁催化合成1 ,3-二溴金刚烷工艺在工业化生成中需消耗大量溴素，且生产过程温度高，生产控制难度较大，反应终点产物中夹杂有1-溴代金刚烷、1 ,3 ,5-三溴代金刚烷及其他副反应杂质，后期产品提纯分离较麻烦，另外生产废料中含有较多残留催化剂铁粉，也带来环保处理成本的增高。


技术实现要素：

3.本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种1，3-二溴代金刚烷的制备方法，其制备工艺反应温度低、副产少、溴素用量少、后期还原剂用量少，综合成本低。
4.本发明提到的一种1，3-二溴代金刚烷的制备方法，其技术方案是：以金刚烷、溴素为原料，无水乙醇为溶剂，三氯化铝为催化剂，反应温度10~50℃，反应时间6~10小时，蒸馏溶剂回用，加入焦亚硫酸钠去除残留溴素，加入碱液调整溶液ph值，最后制得1，3-二溴金刚烷。
5.本发明提到的1，3-二溴代金刚烷的制备方法，其技术方案是：包括以下过程，按质量百分比：（1）向反应釜中加入金刚烷，然后加入金刚烷总量2~4倍的无水乙醇，加入金刚烷总量0.5~2%的无水三氯化铝，保持反应釜内的温度不超过10℃，向反应釜中滴加溴素，溴素控制总量为金刚烷质量的2.4~3.2倍，控制反应温度在10
±
2℃；（2）滴加完毕保温10
±
2℃反应3~4小时；（3）开启搅拌，缓慢升温至30℃，保温反应2小时；（4）升温至50℃，保温反应2小时，取样化验，当1-溴金刚烷含量低于1%，停止反应；（5）减压蒸馏出乙醇和未反应的溴素；（6）将反应釜内温度降至20℃，向反应釜中滴加焦亚硫酸钠溶液，去除残余的溴素，并将无水三氯化铝进行水解，缓慢进行滴加，当反应釜内物料为乳白色时停止滴加，加入投入水，再加入氢氧化钠溶液调整ph为中性，过滤，干燥，得到1，3-二溴金刚烷。
6.优选的，步骤（2）中，滴加完毕保温10
±
2℃反应，观察回流管中无明显的溴素颜色为准，反应3~4小时。
7.优选的，步骤（5）中，减压蒸馏出乙醇和未反应的溴素，蒸馏出的乙醇和溴素溶液回用于下次溴代反应。
8.优选的，步骤（6）中，将反应釜内温度降至20℃，向反应釜中滴加15%的焦亚硫酸钠
溶液，去除残余的溴素，并将无水三氯化铝进行水解，控制反应温度，缓慢进行滴加，当反应釜内物料为乳白色时停止滴加，加入投入200g水，再加入5%的氢氧化钠溶液调整ph为中性，过滤，干燥，得到1，3-二溴金刚烷。
9.本发明的反应方程式如下：
10.与现有技术相比，本发明的有益效果具体如下：本发明以金刚烷、溴素为原料，无水乙醇为溶剂，三氯化铝为催化剂，反应温度10—50℃，反应时间6—10小时，蒸馏溶剂回用，加入焦亚硫酸钠去除残留溴素，加入碱液调整溶液ph值，最后制得1，3-二溴金刚烷；其中，本发明的制备工艺的反应温度低、副产少、溴素用量少、后期还原剂用量少，综合成本低。
具体实施方式
11.以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
12.实施例1，本发明提到的一种1，3-二溴代金刚烷的制备方法，包括以下步骤：（1）向反应釜中加入金刚烷100g，然后加入200g的无水乙醇，加入0.5g无水三氯化铝，保持反应釜内温度不超过10℃，向反应釜中滴加溴素，溴素控制总量为金刚烷质量的240g，控制反应温度在10
±
2℃；（2）滴加完毕保温10
±
2反应，观察回流管中无明显的溴素颜色为准，大约3~4小时；（3）缓慢升温至30℃，保温反应2小时；（4）升温至50℃，保温反应2小时后，取样化验，当1-溴金刚烷含量低于1%，停止反应；（5）减压蒸馏出乙醇和未反应的溴素，蒸馏出的乙醇和溴素溶液回用于下次溴代反应；（6）将反应釜内温度降至20℃，向反应釜中滴加15%的焦亚硫酸钠溶液，去除残余的溴素，并将无水三氯化铝进行水解，注意控制反应温度，缓慢进行滴加，当反应釜内物料为乳白色时停止滴加，加入200g水，再加入5%的氢氧化钠溶液调整ph为中性，过滤，干燥，得到类白色的1，3-二溴金刚烷。
13.检测分析所得固体收率为83.1%，含量为73.2%；实施例2，本发明提到的一种1，3-二溴代金刚烷的制备方法，包括以下步骤：（1）向反应釜中加入金刚烷100g，然后加入200g的无水乙醇，加入0.5g无水三氯化铝，保持反应釜内温度不超过10℃，向反应釜中滴加溴素，溴素控制总量为金刚烷质量的280g，控制反应温度在10
±
2℃；（2）滴加完毕保温10
±
2反应，观察回流管中无明显的溴素颜色为准，大约3~4小时；
（3）缓慢升温至30℃，保温反应2小时；（4）升温至50℃，保温反应2小时后，取样化验，当1-溴金刚烷含量低于1%，停止反应；（5）减压蒸馏出乙醇和未反应的溴素，蒸馏出的乙醇和溴素溶液回用于下次溴代反应；（6）将反应釜内温度降至20℃，向反应釜中滴加15%的焦亚硫酸钠溶液，去除残余的溴素，并将无水三氯化铝进行水解，注意控制反应温度，缓慢进行滴加，当反应釜内物料为乳白色时停止滴加，加入200g水，再加入5%的氢氧化钠溶液调整ph为中性，过滤，干燥，得到类白色的1，3-二溴金刚烷。
14.检测分析所得固体收率为91.1%，含量为89.2%；实施例3，本发明提到的一种1，3-二溴代金刚烷的制备方法，包括以下步骤：（1）向反应釜中加入金刚烷100g，然后加入200g的无水乙醇，加入0.5g无水三氯化铝，保持反应釜内温度不超过10℃，向反应釜中滴加溴素，溴素控制总量为金刚烷质量的320g，控制反应温度在10
±
2℃；（2）滴加完毕保温10
±
2反应，观察回流管中无明显的溴素颜色为准，大约3~4小时；（3）缓慢升温至30℃，保温反应2小时；（4）升温至50℃，保温反应2小时后，取样化验，当1-溴金刚烷含量低于1%，停止反应；（5）减压蒸馏出乙醇和未反应的溴素，蒸馏出的乙醇和溴素溶液回用于下次溴代反应；（6）将反应釜内温度降至20℃，向反应釜中滴加15%的焦亚硫酸钠溶液，去除残余的溴素，并将无水三氯化铝进行水解，注意控制反应温度，缓慢进行滴加，当反应釜内物料为乳白色时停止滴加，加入200g水，再加入5%的氢氧化钠溶液调整ph为中性，过滤，干燥，得到类白色的1，3-二溴金刚烷。
15.检测分析所得固体收率为93.1%，含量为83.8%。
16.实施例4，本发明提到的一种1，3-二溴代金刚烷的制备方法，包括以下步骤：（1）向反应釜中加入金刚烷100g，然后加入200g的无水乙醇，加入1.0g无水三氯化铝，保持反应釜内温度不超过10℃，向反应釜中滴加溴素，溴素控制总量为金刚烷质量的280g，控制反应温度在10
±
2℃；（2）滴加完毕保温10
±
2反应，观察回流管中无明显的溴素颜色为准，大约3~4小时；（3）缓慢升温至30℃，保温反应2小时；（4）升温至50℃，保温反应2小时后，取样化验，当1-溴金刚烷含量低于1%，停止反应；（5）减压蒸馏出乙醇和未反应的溴素，蒸馏出的乙醇和溴素溶液回用于下次溴代反应；（6）将反应釜内温度降至20℃，向反应釜中滴加15%的焦亚硫酸钠溶液，去除残余的溴素，并将无水三氯化铝进行水解，注意控制反应温度，缓慢进行滴加，当反应釜内物料
为乳白色时停止滴加，加入200g水，再加入5%的氢氧化钠溶液调整ph为中性，过滤，干燥，得到类白色的1，3-二溴金刚烷。
17.检测分析所得固体收率为93.3%，含量为94.2%实施例5，本发明提到的一种1，3-二溴代金刚烷的制备方法，包括以下步骤：（1）向反应釜中加入金刚烷100g，然后加入200g的无水乙醇，加入1.5g无水三氯化铝，保持反应釜内温度不超过10℃，向反应釜中滴加溴素，溴素控制总量为金刚烷质量的280g，控制反应温度在10
±
2℃；（2）滴加完毕保温10
±
2反应，观察回流管中无明显的溴素颜色为准，大约3~4小时；（3）缓慢升温至30℃，保温反应2小时；（4）升温至50℃，保温反应2小时后，取样化验，当1-溴金刚烷含量低于1%，停止反应；（5）减压蒸馏出乙醇和未反应的溴素，蒸馏出的乙醇和溴素溶液回用于下次溴代反应；（6）将反应釜内温度降至20℃，向反应釜中滴加15%的焦亚硫酸钠溶液，去除残余的溴素，并将无水三氯化铝进行水解，注意控制反应温度，缓慢进行滴加，当反应釜内物料为乳白色时停止滴加，加入200g水，再加入5%的氢氧化钠溶液调整ph为中性，过滤，干燥，得到类白色的1，3-二溴金刚烷。
18.（7）检测分析所得固体收率为95.6%，含量为96.4%。
19.实施例6，本发明提到的一种1，3-二溴代金刚烷的制备方法，包括以下步骤：（1）向反应釜中加入金刚烷100g，然后加入300g的无水乙醇，加入2.0g无水三氯化铝，保持反应釜内温度不超过10℃，向反应釜中滴加溴素，溴素控制总量为金刚烷质量的280g，控制反应温度在10
±
2℃；（2）滴加完毕保温10
±
2反应，观察回流管中无明显的溴素颜色为准，大约3~4小时；（3）缓慢升温至30℃，保温反应2小时；（4）升温至50℃，保温反应2小时后，取样化验，当1-溴金刚烷含量低于1%，停止反应；（5）减压蒸馏出乙醇和未反应的溴素，蒸馏出的乙醇和溴素溶液回用于下次溴代反应；（6）将反应釜内温度降至20℃，向反应釜中滴加15%的焦亚硫酸钠溶液，去除残余的溴素，并将无水三氯化铝进行水解，注意控制反应温度，缓慢进行滴加，当反应釜内物料为乳白色时停止滴加，加入200g水，再加入5%的氢氧化钠溶液调整ph为中性，过滤，干燥，得到类白色的1，3-二溴金刚烷。
20.检测分析所得固体收率为95.7%，含量为93.3%。
21.实施例7，本发明提到的一种1，3-二溴代金刚烷的制备方法，包括以下步骤：（1）向反应釜中加入金刚烷100g，然后加入300g的无水乙醇，加入1.5g无水三氯化铝，保持反应釜内温度不超过10℃，向反应釜中滴加溴素，溴素控制总量为金刚烷质量的280g，控制反应温度在10
±
2℃；
（2）滴加完毕保温10
±
2反应，观察回流管中无明显的溴素颜色为准，大约3~4小时；（3）缓慢升温至30℃，保温反应2小时；（4）升温至50℃，保温反应2小时后，取样化验，当1-溴金刚烷含量低于1%，停止反应；（5）减压蒸馏出乙醇和未反应的溴素，蒸馏出的乙醇和溴素溶液回用于下次溴代反应；（6）将反应釜内温度降至20℃，向反应釜中滴加15%的焦亚硫酸钠溶液，去除残余的溴素，并将无水三氯化铝进行水解，注意控制反应温度，缓慢进行滴加，当反应釜内物料为乳白色时停止滴加，加入200g水，再加入5%的氢氧化钠溶液调整ph为中性，过滤，干燥，得到类白色的1，3-二溴金刚烷。
22.检测分析所得固体收率为95.6%，含量为98.3%。
23.实施例8，本发明提到的一种1，3-二溴代金刚烷的制备方法，包括以下步骤：（1）向反应釜中加入金刚烷100g，然后加入400g的无水乙醇，加入1.5g无水三氯化铝，保持反应釜内温度不超过10℃，向反应釜中滴加溴素，溴素控制总量为金刚烷质量的280g，控制反应温度在10
±
2℃；（2）滴加完毕保温10
±
2反应，观察回流管中无明显的溴素颜色为准，大约3~4小时；（3）缓慢升温至30℃，保温反应2小时；（4）升温至50℃，保温反应2小时后，取样化验，当1-溴金刚烷含量低于1%，停止反应；（5）减压蒸馏出乙醇和未反应的溴素，蒸馏出的乙醇和溴素溶液回用于下次溴代反应；（6）将反应釜内温度降至20℃，向反应釜中滴加15%的焦亚硫酸钠溶液，去除残余的溴素，并将无水三氯化铝进行水解，注意控制反应温度，缓慢进行滴加，当反应釜内物料为乳白色时停止滴加，加入200g水，再加入5%的氢氧化钠溶液调整ph为中性，过滤，干燥，得到类白色的1，3-二溴金刚烷。
24.检测分析所得固体收率为95.5%，含量为98.3%。
25.最后，本发明通过如下表格数据比较可以看出，优选实验配比，提高乙醇使用量，可获得高收率，高纯度的1，3-二溴代金刚烷。
26.27.以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的相应简单修改或等同变换，尽属于本发明要求保护的范围。

技术特征：
1.一种1，3-二溴代金刚烷的制备方法，其特征是：以金刚烷、溴素为原料，无水乙醇为溶剂，三氯化铝为催化剂，反应温度10~50℃，反应时间6~10小时，蒸馏溶剂回用，加入焦亚硫酸钠去除残留溴素，加入碱液调整溶液ph值，最后制得1，3-二溴金刚烷。2.根据权利要求1所述的1，3-二溴代金刚烷的制备方法，其特征是：包括以下过程，按质量百分比：（1）向反应釜中加入金刚烷，然后加入金刚烷总量2~4倍的无水乙醇，加入金刚烷总量0.5~2%的无水三氯化铝，保持反应釜内的温度不超过10℃，向反应釜中滴加溴素，溴素控制总量为金刚烷质量的2.4~3.2倍，控制反应温度在10
±
2℃；（2）滴加完毕保温10
±
2℃反应3~4小时；（3）开启搅拌，缓慢升温至30℃，保温反应2小时；（4）升温至50℃，保温反应2小时，取样化验，当1-溴金刚烷含量低于1%，停止反应；（5）减压蒸馏出乙醇和未反应的溴素；（6）将反应釜内温度降至20℃，向反应釜中滴加焦亚硫酸钠溶液，去除残余的溴素，并将无水三氯化铝进行水解，缓慢进行滴加，当反应釜内物料为乳白色时停止滴加，加入投入水，再加入氢氧化钠溶液调整ph为中性，过滤，干燥，得到1，3-二溴金刚烷。3.根据权利要求2所述的1，3-二溴代金刚烷的制备方法，其特征是：步骤（2）中，滴加完毕保温10
±
2℃反应，观察回流管中无明显的溴素颜色为准，反应3~4小时。4.根据权利要求3所述的1，3-二溴代金刚烷的制备方法，其特征是：步骤（5）中，减压蒸馏出乙醇和未反应的溴素，蒸馏出的乙醇和溴素溶液回用于下次溴代反应。5.根据权利要求3所述的1，3-二溴代金刚烷的制备方法，其特征是：步骤（6）中，将反应釜内温度降至20℃，向反应釜中滴加15%的焦亚硫酸钠溶液，去除残余的溴素，并将无水三氯化铝进行水解，控制反应温度，缓慢进行滴加，当反应釜内物料为乳白色时停止滴加，加入投入200g水，再加入5%的氢氧化钠溶液调整ph为中性，过滤，干燥，得到1，3-二溴金刚烷。

技术总结
本发明涉及1，3-二溴代金刚烷制备技术，特别涉及一种1，3-二溴代金刚烷的制备方法。其技术方案是：以金刚烷、溴素为原料，无水乙醇为溶剂，三氯化铝为催化剂，反应温度10~50℃，反应时间6~10小时，蒸馏溶剂回用，加入焦亚硫酸钠去除残留溴素，加入碱液调整溶液PH值，最后制得1，3-二溴金刚烷。本发明的有益效果是：本发明的制备工艺的反应温度在10~50℃，温度相对较低，并且副产物较少，减少了后期提纯的难度；另外，本发明的工艺中的溴素用量少，生产难度小，容易控制，并且，后期还原剂用量少，总之，本发明的综合制备的成本低。发明的综合制备的成本低。


技术研发人员：杨红梅 胡光明 隋冲 张誉凡 宋立东 张英
受保护的技术使用者：东营坤宝新材料有限公司
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/9/14