交联用橡胶组合物、轮胎用橡胶组合物、轮胎胎侧用成型体、片材、轮胎胎侧的制造方法、轮胎胎侧与流程

1.本发明涉及交联用橡胶组合物、轮胎用橡胶组合物、轮胎胎侧用成型体、片材、轮胎胎侧的制造方法、轮胎胎侧。


背景技术：

2.以往，作为轮胎部件的材料，出于提高机械强度、压缩永久变形的目的，提出了一种交联用橡胶组合物，其含有具有乙烯结构且导入有可交联的不饱和基团的橡胶状聚合物(例如参照专利文献1～5)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：国际公开第2003/085010号公报
6.专利文献2：日本特开2010-270314号公报
7.专利文献3：国际公开第2019/151126号公报
8.专利文献4：国际公开第2019/151127号公报
9.专利文献5：国际公开第2019/078083号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的课题
11.但是，在以往提出的含有具有乙烯结构且具有可交联的不饱和基团的橡胶状聚合物的交联用橡胶组合物中具有下述问题：其在机械强度、用于轮胎部件后的省油耗性、臭氧耐性方面尚未得到充分的特性，仍有改善的余地。
12.因此，本发明的目的在于提供一种机械强度高、用于轮胎部件后的省油耗性高、臭氧耐性高的交联用橡胶组合物。
13.用于解决课题的手段
14.本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究探讨，结果发现，下述的含有橡胶状聚合物(a)和交联剂(b)的交联用橡胶组合物能够解决上述现有技术的课题，从而完成了本发明，该橡胶状聚合物(a)的碘价、乙烯结构以及乙烯基芳香族单体嵌段量分别为特定的数值范围，并且改性率为特定的数值范围。
15.即，本发明如下所述。
16.1.17.一种交联用橡胶组合物，其含有：
18.橡胶状聚合物(a)，其碘价为10～250(g/100g)，乙烯结构≧3质量％，乙烯基芳香族单体嵌段《10质量％，含有氮原子，通过柱吸附gpc法测定的改性率为40质量％以上；以及
19.交联剂(b)。
20.2.21.如上述[1]中所述的交联用橡胶组合物，其中，上述橡胶状聚合物(a)含有35质量％以下的乙烯基芳香族单体单元。
[0022]
[3]
[0023]
如上述[1]或[2]中所述的交联用橡胶组合物，其中，上述橡胶状聚合物(a)中的乙烯基单元和丁烯单元的含量为20mol％以上。
[0024]
[4]
[0025]
一种轮胎用橡胶组合物，其含有上述[1]～[3]中任意一项所述的交联用橡胶组合物，其含有：
[0026]
橡胶成分，100质量份的橡胶成分包含30质量份以上的天然橡胶和10质量份以上的上述橡胶状聚合物(a)；以及
[0027]
上述交联剂(b)。
[0028]
[5]
[0029]
如上述[4]中所述的轮胎用橡胶组合物，其中，上述橡胶成分100质量份中，上述橡胶状聚合物(a)的含量为30质量份以上。
[0030]
[6]
[0031]
如上述[4]或[5]中所述的轮胎用橡胶组合物，其进一步含有氮吸附比表面积(n2sa)为20～150m2/g的炭黑和/或氮吸附比表面积(n2sa)为110～220m2/g的氧化硅系无机填充剂。
[0032]
[7]
[0033]
如上述[6]中所述的轮胎用橡胶组合物，其含有：
[0034]
100质量份的橡胶成分，其包含30质量份以上的天然橡胶和10质量份以上的上述橡胶状聚合物(a)；
[0035]
30～90质量份的、氮吸附比表面积(n2sa)为20～150m2/g的炭黑和/或氮吸附比表面积(n2sa)为110～220m2/g的氧化硅系无机填充剂；以及
[0036]
上述交联剂(b)。
[0037]
[8]
[0038]
一种轮胎胎侧用成型体，其含有上述[1]～[3]中任意一项所述的交联用橡胶组合物，其含有：
[0039]
100质量份的橡胶成分，其含有30质量份以上的天然橡胶和10质量份以上的上述橡胶状聚合物(a)；
[0040]
30～70质量份的、氮吸附比表面积(n2sa)为20～150m2/g的炭黑和/或氮吸附比表面积(n2sa)为110～220m2/g的氧化硅系无机填充剂；以及
[0041]
上述交联剂(b)。
[0042]
[9]
[0043]
一种片材，其含有上述[1]～[3]中任意一项所述的交联用橡胶组合物，其中，
[0044]
上述橡胶状聚合物(a)的玻璃化转变温度为-60℃以下，重均分子量为20万以上。
[0045]
[10]
[0046]
如上述[9]中所述的片材，其含有橡胶成分，100质量份的橡胶成分包含30质量份以上的天然橡胶、10质量份以上的丁二烯橡胶、以及10质量份以上的上述橡胶状聚合物
(a)。
[0047]
[11]
[0048]
如上述[9]或[10]中所述的片材，其中，上述橡胶成分100质量份中，上述橡胶状聚合物(a)的含量为30质量份以上。
[0049]
[12]
[0050]
如上述[9]～[11]中任意一项所述的片材，其中，相对于上述橡胶成分100质量份，进一步含有50～90质量份的、氮吸附比表面积(n2sa)为20～150m2/g的炭黑和/或氮吸附比表面积(n2sa)为110～220m2/g的氧化硅系无机填充剂。
[0051]
[13]
[0052]
如上述[9]～[12]中任意一项所述的片材，其中，上述橡胶状聚合物(a)的sp值与上述玻璃化转变温度tg满足：
[0053]
(-0.03
×
tg+14.4)《sp值《(-0.03
×
tg+15.4)。
[0054]
[14]
[0055]
如上述[9]～[13]中任意一项所述的片材，其是轮胎胎侧用片材。
[0056]
[15]
[0057]
一种轮胎胎侧的制造方法，其具有下述工序：
[0058]
将上述[1]～[3]中任意一项所述的交联用橡胶组合物、天然橡胶以及丁二烯橡胶按照在橡胶成分100质量份中上述天然橡胶的含量为30质量份以上、上述丁二烯橡胶的含量为10质量份以上、上述橡胶状聚合物(a)的含量为10质量份以上的方式进行混炼的工序；
[0059]
成型为片状的工序；以及
[0060]
对所得到的片状成型体进行交联的工序。
[0061]
[16]
[0062]
一种轮胎胎侧，其含有：
[0063]
10质量份以上的橡胶状聚合物(a)，该橡胶状聚合物(a)的碘价为10～250(g/100g)，乙烯结构≧3质量％，乙烯基芳香族单体嵌段《10质量％，含有氮原子，通过柱吸附gpc法测定的改性率为40质量％以上，玻璃化转变温度为-60℃以下，重均分子量为20万以上；
[0064]
30质量份以上的天然橡胶；以及
[0065]
10质量份以上的丁二烯橡胶，
[0066]
该轮胎胎侧具有上述橡胶状聚合物(a)、上述天然橡胶以及上述丁二烯橡胶交联而成的结构。
[0067]
[17]
[0068]
如上述[16]中所述的轮胎胎侧，其中，上述橡胶状聚合物(a)的sp值与上述玻璃化转变温度tg满足：
[0069]
(-0.03
×
tg+14.4)《sp值《(-0.03
×
tg+15.4)。
[0070]
[18]
[0071]
如上述[16]或[17]中所述的轮胎胎侧，其含有：
[0072]
100质量份的橡胶成分，其包含10质量份的上述橡胶状聚合物(a)、30质量份的天然橡胶和10质量份的丁二烯橡胶；
[0073]
50～90质量份的、氮吸附比表面积(n2sa)为20～150m2/g的炭黑和/或氮吸附比表面积(n2sa)为110～220m2/g的氧化硅系无机填充剂；以及
[0074]
上述交联剂(b)。
[0075]
发明的效果
[0076]
根据本发明，可得到机械强度高、用于轮胎部件后的省油耗性高、臭氧耐性高的交联用橡胶组合物。
具体实施方式
[0077]
以下对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。
[0078]
需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不限定于以下的实施方式。本发明可在其要点的范围内适宜地变形来实施。
[0079]
[交联用橡胶组合物]
[0080]
本实施方式的交联用橡胶组合物含有橡胶状聚合物(a)和交联剂(b)，该橡胶状聚合物(a)的碘价为10～250(g/100g)，乙烯结构≧3质量％，乙烯基芳香族单体嵌段《10质量％，含有氮原子，通过柱吸附gpc法测定的改性率为40质量％以上。
[0081]
通过上述构成，可得到机械强度高、用于轮胎部件后的省油耗性高、臭氧耐性高的交联用橡胶组合物。
[0082]
(橡胶状聚合物(a))
[0083]
本实施方式的交联用橡胶组合物中包含的橡胶状聚合物(a)的碘价为10～250(g/100g)，乙烯结构≧3质量％，乙烯基芳香族单体嵌段《10质量％，含有氮原子，通过柱吸附gpc法测定的改性率为40质量％以上。
[0084]
《碘价》
[0085]
橡胶状聚合物(a)的碘价为10～250(g/100g)。
[0086]
从将橡胶状聚合物(a)用于交联用橡胶组合物时的共交联性、用于轮胎的材料时上述轮胎的材料的柔软性的方面出发，碘价为10(g/100g)以上、优选为15(g/100g)以上、更优选为30(g/100g)以上、进一步优选为50(g/100g)以上。
[0087]
另一方面，从用于轮胎的材料时上述轮胎的材料的高拉伸强度、耐磨耗性的方面出发，上述碘价为250(g/100g)以下、优选为200(g/100g)以下、更优选为150(g/100g)以下、进一步优选为100(g/100g)以下、更进一步优选为70(g/100g)以下。
[0088]
碘价可以依据“jis k 0070:1992”中记载的方法进行测定。
[0089]
碘价是将与100g对象物质反应的卤素的量换算成碘的克数来表示的值，因此碘价的单位为“g/100g”。
[0090]
例如，在后述的橡胶状聚合物的制造方法中，在将共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物进行共聚的情况下，由于共轭二烯化合物具有双键，因此共轭二烯单体单元的含量低时，橡胶状聚合物的碘价低；另外，在将共轭二烯单体单元进行氢化的情况下，氢化率高时，碘价降低。
[0091]
可以通过对具有不饱和键的共轭二烯化合物等的添加量、聚合时间、聚合温度等聚合条件、氢化工序中的氢化量、氢化时间等条件进行调整而将橡胶状聚合物的碘价控制在上述数值范围。
[0092]
《乙烯结构的含量》
[0093]
本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(a)的乙烯结构为3质量％以上。即乙烯结构≧3质量％。
[0094]
通过使橡胶状聚合物(a)的乙烯结构为3质量％以上，可得到使用了橡胶状聚合物(a)的交联用橡胶组合物的拉伸强度不容易降低的效果。优选乙烯结构为5质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为40质量％以上。
[0095]
另外，乙烯结构优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下、更进一步优选为60质量％以下。通过使橡胶状聚合物(a)中的乙烯结构为90质量％以下，可得到优异的橡胶弹性。
[0096]
橡胶状聚合物(a)中的乙烯结构包含将乙烯单体聚合而得到的乙烯结构、将共轭二烯单体聚合后进行氢化而得到的乙烯结构等的全部。例如，在将1,4-丁二烯单元氢化的情况下，得到两个乙烯结构，在将1,4-异戊二烯单元氢化的情况下，得到一个丙烯结构和一个乙烯结构。
[0097]
橡胶状聚合物(a)的乙烯结构可以通过后述实施例中记载的方法进行测定，可以通过调整乙烯的添加量、共轭二烯化合物的添加量和氢化率等而控制在上述数值范围。
[0098]
《乙烯基芳香族单体嵌段含量》
[0099]
本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(a)中，乙烯基芳香族单体嵌段含量小于10质量％、即乙烯基芳香族单体嵌段《10质量％。
[0100]
乙烯基芳香族单体嵌段是指8个以上的乙烯基芳香族单体单元链接而成的嵌段。
[0101]
橡胶状聚合物(a)的乙烯基芳香族单体嵌段含量小于10质量％时，将本实施方式的交联用橡胶组合物作为轮胎原料后具有容易提高省油耗性的倾向。
[0102]
橡胶状聚合物(a)的乙烯基芳香族单体嵌段含量优选为7质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。
[0103]
乙烯基芳香族单体嵌段中，从本实施方式的交联用橡胶组合物的柔软性的方面出发，优选30个以上的乙烯基芳香族单体单元链接而成的嵌段数少或不存在。
[0104]
关于乙烯基芳香族单体嵌段的形态，具体地说，在共聚物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，可以通过kolthoff的方法(i.m.kolthoff,et al.,j.polym.sci.1,429(1946)中记载的方法)将共聚物分解，对不溶于甲醇中的聚苯乙烯量进行测定，由此进行分析。作为其他方法，如国际公开第2014-133097号公报中所记载，可以通过使用nmr对苯乙烯单元的链进行测定等公知的方法来进行分析。
[0105]
橡胶状聚合物(a)的乙烯基芳香族单体嵌段含量可以通过乙烯基芳香族化合物的添加方法、聚合助剂的添加量、聚合温度等的调整而控制在上述数值范围。
[0106]
《使橡胶状聚合物(a)含有不饱和基团的单体单元》
[0107]
本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(a)优选含有2质量％以上的共轭二烯单体单元、月桂烯等具有不饱和基团的单体单元。
[0108]
从经济性、制造性的方面出发，橡胶状聚合物(a)更优选含有共轭二烯单体单元。
[0109]
含有共轭二烯单体单元、月桂烯作为橡胶状聚合物(a)的成分的情况下，由于共轭二烯单体单元、月桂烯具有双键，因此所得到的橡胶状聚合物(a)中也具有双键，成为可交联的不饱和基团。
[0110]
橡胶状聚合物(a)中的共轭二烯单体单元、月桂烯等具有不饱和基团的单体单元的含量与上述碘价密切相关。
[0111]
通过使共轭二烯单体单元、月桂烯等具有不饱和基团的单体单元的含量为2质量％以上，从交联容易性的方面出发是优选的。共轭二烯单体单元的含量更优选为3质量％以上、进一步优选为6质量％以上。
[0112]
另外，共轭二烯单体单元、月桂烯等具有不饱和基团的单体单元的含量优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下。通过使上述具有不饱和基团的单体单元的含量为50质量％以下，本实施方式的交联用橡胶组合物的耐候性、耐经年劣化性优异。
[0113]
橡胶状聚合物(a)的共轭二烯单体单元、月桂烯等具有不饱和基团的单体单元的含量可以通过后述实施例中记载的“氢化率”的测定方法一并进行测定，在橡胶状聚合物(a)的制造工序中，可以通过调整后述的共轭二烯单体单元、月桂烯等具有不饱和基团的单体的添加量、氢化率而控制在上述数值范围。
[0114]
《橡胶状聚合物(a)中的α-烯烃的含量》
[0115]
从橡胶状聚合物(a)的生产率的方面出发，橡胶状聚合物(a)中的除乙烯基芳香族单量单元以外的全部单体单元中的α-烯烃的含量优选为13质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上。
[0116]
另一方面，从将交联用橡胶组合物用于轮胎材料后上述轮胎材料的机械强度的方面出发，上述α-烯烃的含量优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为55质量％以下、更进一步优选为50质量％以下。
[0117]
可以通过在将共轭二烯化合物的聚合物或共聚物进行氢化来制造橡胶状聚合物(a)的情况下对氢化反应前的共轭二烯单体单元的含量、乙烯基结合量、氢化率进行调整而对上述α-烯烃的含量进行控制。
[0118]
需要说明的是，1,2-丁二烯被氢化时形成丁烯，成为α-烯烃结构。
[0119]
橡胶状聚合物(a)的α-烯烃含量可以通过后述实施例中记载的1h-nmr测定而进行测定。
[0120]
《橡胶状聚合物(a)中的乙烯基芳香族单体单元的含量》
[0121]
从本实施方式的交联用橡胶组合物的成型体在运输时的耐变形性、将本实施方式的交联用橡胶组合物用于轮胎胎面等轮胎部件的材料后上述轮胎部件的破坏强度和抗湿滑性的方面出发，本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(a)中的乙烯基芳香族单体单元的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上、更进一步优选为20质量％以上。
[0122]
另一方面，从片状或块状成型体在计量时的切断性、包装膜的密合性、包装膜的不易破裂性的方面出发，进而从将本实施方式的交联用橡胶组合物用于轮胎胎面等轮胎部件的材料后上述轮胎的省油耗性、耐磨耗性的方面出发，橡胶状聚合物(a)中的乙烯基芳香族单体单元的含量优选为45质量％以下、更优选为35质量％以下、进一步优选为25质量％以下。
[0123]
此外，在本实施方式的交联用橡胶组合物含有后述的经氢化的树脂(c)的情况下，从橡胶状聚合物(a)与经氢化的树脂(c)的相容性的方面出发，上述芳香族单体单元的含量
更优选小于30质量％、进一步优选为25质量％以下。
[0124]
橡胶状聚合物(a)中的乙烯基芳香族单体单元的含量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定，可以通过调整聚合工序中的乙烯基芳香族化合物的添加量而控制在上述数值范围。
[0125]
《橡胶状聚合物(a)的乙烯基单元和丁烯单元的含量》
[0126]
本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(a)中，乙烯基单元和丁烯单元的含量优选为20mоl％以上。
[0127]
从橡胶状聚合物(a)的制造性、本实施方式的交联用橡胶组合物的加工性、用于轮胎胎面的材料后上述轮胎胎面的抗湿滑性的方面出发，乙烯基单元和丁烯单元的含量优选为20mоl％以上、更优选为25mоl％以上、进一步优选为30mоl％以上。另外，从橡胶状聚合物(a)的耐热老化性、用于轮胎胎面的材料后上述轮胎胎面的省油耗性的方面出发，优选为60mоl％以下、更优选为50mоl％以下、进一步优选为45mоl％以下。
[0128]
橡胶状聚合物(a)中的乙烯基单元和丁烯单元的含量可以通过后述实施例中记载的1h-nmr测定来进行测定。
[0129]
橡胶状聚合物(a)的乙烯基单元和丁烯单元的含量可以通过对橡胶状聚合物(a)的聚合工序中的极性化合物的添加量、聚合温度进行调整而控制在上述数值范围。
[0130]
《橡胶状聚合物(a)的改性》
[0131]
本实施方式的交联用橡胶组合物中，从交联用橡胶组合物从该交联用橡胶组合物的成型体中的耐剥离性、用于轮胎材料后上述轮胎的省油耗性的方面出发，橡胶状聚合物(a)含有氮原子。
[0132]
关于本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(a)，从交联用橡胶组合物的机械强度、使其含有氧化硅、炭黑等填充剂而成为轮胎材料时上述填充剂的分散性的方面出发，橡胶状聚合物(a)的通过柱吸附gpc法测定的改性率为40质量％以上。橡胶状聚合物(a)的改性率优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上。
[0133]
本说明书中，“改性率”表示具有含氮原子官能团的聚合物相对于橡胶状聚合物(a)的总量的质量比例。
[0134]
氮原子向本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(a)中的导入位置可以为橡胶状聚合物(a)的聚合起始末端、分子链中(包含接枝生成物)以及聚合末端中的任一位置。
[0135]
橡胶状聚合物(a)的改性率可以通过调整改性剂在橡胶状聚合物(a)中的改性剂的添加量、改性工序时间而控制在上述数值范围。
[0136]
在将共轭二烯化合物聚合后进行氢化来制造本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(a)的情况下，从聚合生产率、高改性率、用于轮胎材料后上述轮胎的耐磨耗性和省油耗性的方面出发，优选采用使用含有锡原子或氮原子的偶联剂在聚合物中导入锡原子或氮原子的方法。特别是更优选采用使用含有氮原子的偶联剂向聚合物中导入氮原子的方法。
[0137]
作为含有氮原子的偶联剂，从聚合生产率、高改性率的方面出发，优选异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物、异氰脲酸衍生物、含有氮基的羰基化合物、含有氮基的乙烯基化合物、含有氮基的环氧化合物以及含有氮基的烷氧基硅烷化合物等。
[0138]
作为这些含有氮原子的偶联剂，从橡胶状聚合物(a)的聚合生产率、高改性率、用于轮胎材料后上述轮胎材料的拉伸强度的方面出发，更优选含有氮基的烷氧基硅烷化合物。
[0139]
作为含有氮基的烷氧基硅烷化合物，可以举出但不限于例如2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-氮杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基-2-乙基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、以及2-乙氧基-2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)胺、三(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、以及n1-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-n1-甲基-n3-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-n3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺等。
[0140]
在将乙烯与共轭二烯化合物共聚来制造本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(a)的情况下，从本实施方式的交联用橡胶组合物的破坏强度、用于轮胎材料后该轮胎的省油耗性、耐磨耗性、柔软性的方面出发，优选橡胶状聚合物(a)含有氮原子、并且进一步含有锡原子、硅原子。
[0141]
从橡胶状聚合物(a)的制造性的方面出发，优选采用下述方法：在聚合反应的转化率达到了100％时，使用含有氮原子的偶联剂、进而含有锡原子、硅原子的偶联剂，导入氮原子、锡原子、硅原子。
[0142]
作为含有氮原子、锡原子或硅原子的偶联剂，可以举出但不限于例如双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡等含锡化合物、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯化合物、缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物等。
[0143]
《橡胶状聚合物(a)的玻璃化转变温度》
[0144]
从交联用组合物的拉伸强度的方面出发，本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(a)的玻璃化转变温度优选为-90℃以上、更优选为-80℃以上、进一步优选为-75℃以上。
[0145]
另一方面，从交联用橡胶组合物的柔软性、在制造轮胎的工序中本实施方式的交联用橡胶组合物的片材的耐断裂性的方面出发，优选为-15℃以下、优选为-30℃以下、更优选为-40℃以下。
[0146]
关于橡胶状聚合物(a)的玻璃化转变温度，依据iso 22768:2006，将一边以规定的温度范围进行升温一边记录dsc曲线时的dsc微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。
[0147]
《橡胶状聚合物(a)的重均分子量》
[0148]
从与交联剂(b)以及交联用橡胶组合物中含有的橡胶成分等材料的相容性、交联用橡胶组合物的断裂伸长率的方面出发，本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(a)的重均分子量优选为10万以上、更优选为15万以上、进一步优选为20万以上、更进一步优选为25万以上。
[0149]
另一方面，从交联用橡胶组合物的加工性的方面出发，优选为100万以下、更优选为70万以下、进一步优选为60万以下、更进一步优选为50万以下。
[0150]
从与交联剂(b)以及交联用橡胶组合物中含有的橡胶成分等材料的相容性、用于轮胎后的省油耗性的方面出发，橡胶状聚合物(a)的分子量分布(＝重均分子量/数均分子量)优选为2.0以下、更优选为1.8以下、进一步优选为1.6以下。另一方面，从交联用橡胶组合物的加工性的方面出发，优选为1.05以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.4以上。
[0151]
重均分子量、分子量分布可以根据通过gpc(凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯换算的分子量进行计算。
[0152]
橡胶状聚合物(a)的重均分子量、分子量分布可以通过调整聚合工序中的单体的添加量、聚合时间、聚合温度、聚合压力等各种聚合条件而控制在上述数值范围。
[0153]
本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(a)中，从与交联剂(b)和交联用橡胶组合物中含有的橡胶成分等材料的相容性、交联用橡胶组合物在从低温到高温的宽范围中得到适当的柔软性的方面出发，可以具有乙烯基芳香族单体、乙烯、α-烯烃、共轭二烯单体之比不同的两个以上的聚合物嵌段。从柔软性的方面出发，聚合物嵌段中的乙烯基芳香族单体量优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下。
[0154]
《橡胶状聚合物(a)的氢化率》
[0155]
从本实施方式的交联用橡胶组合物的省油耗性与机械强度的物性平衡的方面出发，本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(a)的氢化率优选为60～95mоl％、更优选为70～90mоl％、进一步优选为75～85mоl％。
[0156]
橡胶状聚合物(a)的氢化率可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
[0157]
氢化率可以通过适宜地调整氢化工序中的条件而控制在上述数值范围。
[0158]
《橡胶状聚合物(a)的制造方法》
[0159]
本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(a)优选至少将共轭二烯化合物聚合或共聚，其后对双键的一部分或大部分进行氢化(加氢)来制造；或者至少将乙烯与共轭二烯化合物共聚来制造。
[0160]
作为至少将共轭二烯化合物聚合或共聚后对双键进行氢化的方法，例如可以举出如下方法：如国际公开第96/05250号公报、日本特开2000-053706号公报、国际公开第2003/085010号公报、国际公开第2019/151126号公报、国际公开第2019/151127号公报、国际公开第2002/002663号公报、国际公开第2015/006179号公报中所记载，添加各种添加剂并选择各种条件通过阴离子聚合将共轭二烯化合物聚合，根据需要与其他单体共聚后进行氢化。
[0161]
作为至少将乙烯与共轭二烯化合物共聚的方法，例如可以举出如国际公开第2019/078083号公报、国际公开第2019/171679号公报、国际公开第2019/142501号公报中所记载，添加各种添加剂并选择各种条件，添加乙烯、共轭二烯化合物、必要时的其他单体通过配位聚合进行共聚的方法。
[0162]
从拓宽可制造的橡胶状聚合物的结构自由度的方面出发，橡胶状聚合物(a)优选将共轭二烯化合物聚合后进行氢化来制造。
[0163]
作为共轭二烯化合物，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯以及1,3-庚二烯等。
[0164]
这些之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。
[0165]
它们可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
[0166]
作为用于制造橡胶状聚合物(a)的共轭二烯化合物以外的化合物，可以举出乙烯基芳香族化合物。
[0167]
作为乙烯基芳香族化合物，可以举出但不限于例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲氨基乙醚、n,n-二甲氨基乙基苯乙烯、n,n-二甲氨基甲基苯乙烯、含有叔氨基的二苯基乙烯(例如1-(4-n,n-二甲氨基苯基)-1-苯基乙烯)等。
[0168]
这些之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选苯乙烯。
[0169]
它们可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
[0170]
作为用于制造橡胶状聚合物(a)的化合物，除了共轭二烯化合物、乙烯基芳香族化合物以外，还可以根据需要使用其他单体。
[0171]
作为其他单体，可以举出但不限于例如不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、α,β-不饱和腈化合物、α-烯烃(丁烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等)、乙烯、月桂烯、乙叉降冰片烯、异丙叉降冰片烯、环戊二烯、二乙烯基苯等。
[0172]
它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0173]
在将共轭二烯化合物聚合或共聚后进行氢化来制造本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(a)的情况下，从橡胶状聚合物(a)的特性、本实施方式的交联用橡胶组合物的特性的方面出发，对氢化前的共轭二烯系聚合物的共轭二烯单体单元的乙烯基结合量进行调整是重要的。关于共轭二烯单体单元的乙烯基结合量，从橡胶状聚合物(a)的生产率、用于轮胎材料后上述轮胎的高抗湿滑性的方面出发，上述乙烯基结合量优选为10mol％以上、更优选为20mol％以上。另外，从用于轮胎材料后上述轮胎的机械强度的方面出发，优选为75mol％以下、更优选为60mol％以下、进一步优选为45mol％以下、更进一步优选为30mol％以下。
[0174]
乙烯基结合量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
[0175]
上述聚合工序、氢化工序分别可以通过分批式、连续式中的任一方式进行。
[0176]
橡胶状聚合物(a)的氢化率、来自乙烯、共轭二烯单体、月桂烯、α-烯烃以及乙烯基芳香族单体等的单体单元的分子间或分子内的分布没有特别限定，可以是均匀的，可以是不均匀的，也可以具有分布。
[0177]
(添加剂在橡胶状聚合物(a)中的添加)
[0178]
本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(a)优选在其制造时添加各种添加剂而用于本实施方式的交联用橡胶组合物中。
[0179]
《橡胶用软化剂》
[0180]
在橡胶状聚合物(a)中，从上述橡胶状聚合物(a)的生产率、改善在轮胎制造时混
配无机填充剂等时的加工性的方面出发，优选添加1～30质量％的橡胶用软化剂作为添加剂。橡胶状聚合物(a)的分子量高的情况下、例如重均分子量大于100万的情况下，优选使用15～30质量％的橡胶用软化剂；另一方面，在混配填充剂制成橡胶组合物时，为了拓宽填充剂的混配量的自由度，优选使用1～15质量％的橡胶用软化剂。
[0181]
从用于轮胎材料后上述轮胎的耐经年劣化特性的方面出发，包含橡胶状聚合物(a)的本实施方式的交联用橡胶组合物中的橡胶用软化剂的含量优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
[0182]
作为橡胶用软化剂没有特别限定，例如可以举出填充油、液态橡胶以及树脂等，从加工性、生产率、经济性的方面出发，优选填充油。
[0183]
作为将橡胶用软化剂添加到橡胶状聚合物(a)中的方法，优选但不限于下述方法：将橡胶用软化剂添加到橡胶状聚合物(a)溶液中，进行混合，制成含有橡胶用软化剂的橡胶状聚合物(a)的溶液，将其脱溶剂。
[0184]
[填充油]
[0185]
作为上述橡胶用软化剂的填充油例如可以举出芳香油、环烷烃油以及链烷烃油等。
[0186]
这些之中，从环境安全上的方面以及防止油渗出和湿地抓地特性的方面出发，优选基于ip346法的多环芳香族(pca)成分为3质量％以下的替代芳香油。作为替代芳香油，例如可以举出kautschuk gummi kunststoffe 52(12)799(1999)中示出的tdae(经处理的蒸馏芳香提取物，treated distillate aromatic extracts)、mes(温和提取的溶剂化物，mild extraction solvate)等、以及rae(剩余芳香提取物，residual aromatic extracts)。
[0187]
《橡胶用稳定剂》
[0188]
本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(a)中，在其聚合工序后，从防止凝胶生成、加工稳定性的方面出发，优选添加橡胶用稳定剂。
[0189]
作为橡胶用稳定剂，可以举出但不限于例如2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(以下也记为“bht”)、正十八烷基-3-(4
’‑
羟基-3’,5
’‑
二叔丁基苯酚)丙酸酯、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂。
[0190]
(橡胶状聚合物(a)的物性)
[0191]
《残留溶剂量》
[0192]
在本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(a)、添加有后述的交联剂(b)以及各种添加剂的交联用橡胶组合物中从削减异味、voc的方面出发，优选被用于橡胶状聚合物(a)的聚合工序中的聚合溶剂的残留量低。具体地说，优选为5000ppm以下、更优选为3000ppm以下、进一步优选为1500ppm以下。另外，从上述特性与经济性的平衡的方面出发，优选为50ppmm以上、更优选为150ppm以上、进一步优选为300ppm以上。
[0193]
《水分含量》
[0194]
本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(a)、添加有后述的交联剂(b)和各种添加剂的交联用橡胶组合物中的水分含量优选为0.05质量％以上1.5质量％以下。从在除去聚合溶剂后进行干燥时抑制凝胶产生的方面出发，交联用橡胶组合物中的水分含量优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上。
另一方面，从交联用橡胶组合物中的抑制结露、耐变色性的方面出发，该水分含量优选为1.5质量％以下、更优选为1.0质量％以下、进一步优选为0.8质量％以下。
[0195]
《门尼粘度》
[0196]
本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(a)、添加有后述的交联剂(b)和各种添加剂的交联用橡胶组合物的门尼粘度是包括橡胶状聚合物(a)的分子量、分子量分布和支化度、以及软化剂、残留溶剂和水的含量等信息的指标。
[0197]
关于橡胶状聚合物(a)和交联用橡胶组合物在100℃测定的门尼粘度，从本实施方式的交联用橡胶组合物的耐磨耗性、用于轮胎材料后上述轮胎的操纵稳定性、破坏强度的方面出发，优选为40以上、更优选为50以上、进一步优选为55以上。另一方面，从橡胶状聚合物(a)、交联用橡胶组合物的生产率、制成混配有填充剂等的橡胶组合物时的加工性的方面出发，优选为170以下、更优选为150以下、进一步优选为130以下、更进一步优选为110以下。
[0198]
门尼粘度可以利用iso289中规定的方法进行测定，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
[0199]
《门尼应力松弛率》
[0200]
从成型性的方面出发，本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(a)、添加有后述的交联剂(b)和各种添加剂的交联用橡胶状组合物在100℃测定的门尼应力松弛率优选为0.80以下、更优选为0.7以下、进一步优选为0.6以下。
[0201]
门尼应力松弛率是共轭二烯系聚合物的分子缠结的指标，其越低则意味着分子的缠结越多，通过增大橡胶状聚合物(a)的分子量、利用上述偶联剂或支化剂等提高支化度、降低橡胶用软化剂的添加量而提高门尼粘度，可以降低该门尼应力松弛率。
[0202]
门尼应力松弛率可以如下求出：将由橡胶状聚合物(a)或使用了橡胶状聚合物(a)的交联用橡胶组合物采集的样品在100℃预热1分钟后，使转子以2rpm旋转，根据其4分钟后的扭矩测定门尼粘度(ml
(1+4)
)，之后立即停止转子的旋转，以门尼单位对在停止后1.6秒～5秒期间每隔0.1秒的扭矩进行记录，对扭矩与时间(秒)进行双对数作图，求出此时直线的斜率，将其绝对值作为门尼应力松弛率。
[0203]
(橡胶状聚合物(a)、交联用橡胶组合物的成型方法)
[0204]
从处理性的方面出发，本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(a)、使用了该橡胶状聚合物的交联用橡胶组合物优选成型为片状或块状。更优选块状、进一步优选1,000cm3以上的块状(压块)、更进一步优选17.5kg～35kg的长方体型压块。
[0205]
(交联用橡胶组合物的构成成分)
[0206]
本实施方式的交联用橡胶组合物含有交联剂(b)。
[0207]
此外，可以根据需要包含氢化的树脂(c)、其他橡胶成分、填充油、填充剂、硅烷偶联剂。
[0208]
(交联剂(b))
[0209]
作为交联剂(b)，可以举出硫系交联剂、有机过氧化物系交联剂、无机交联剂、多元胺交联剂、树脂交联剂、含硫化合物系交联剂以及肟-亚硝基胺系交联剂等，它们可以仅单独使用一种，也可以合用2种以上。
[0210]
从耐压缩永久变形、物性的经时降低少的方面出发，更优选硫系交联剂(硫化剂)，进一步优选硫。
[0211]
需要说明的是，此处所说的硫是指粉末硫(可溶性硫)和不溶性硫这两者。
[0212]
关于本实施方式的交联用橡胶组合物中的交联剂(b)的含量，从拉伸模量的方面出发，相对于橡胶成分100质量份优选为0.1质量份以上20质量份以下。
[0213]
需要说明的是，上述“橡胶成分”包含上述的橡胶状聚合物(a)以及其他橡胶成分。
[0214]
从高拉伸强度、高交联速度的方面出发，相对于橡胶成分100质量份，交联剂(b)的含量优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1.5质量份以上。
[0215]
另一方面，从抑制交联不均、高拉伸强度的方面出发，优选为20质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下。
[0216]
作为交联剂(b)使用硫系交联剂(硫化剂)的情况下，优选合用硫化促进剂。
[0217]
特别是在橡胶状聚合物(a)的碘价为200(g/100g)以下的情况下，优选合用硫化促进剂。
[0218]
从交联用橡胶组合物的交联时间短、耐磨耗性的方面出发，硫化促进剂优选但不限于例如胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸酯系、黄原酸酯系等化合物，更优选1,3-二苯基胍等胍系硫化促进剂、2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物、n-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺、n-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺等噻唑系硫化促进剂。
[0219]
硫化促进剂可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
[0220]
(经氢化的树脂(c))
[0221]
本实施方式的交联用橡胶组合物可以含有经氢化的树脂(c)。
[0222]
通过含有上述经氢化的树脂(c)，在本实施方式的交联用橡胶组合物中，能够抑制加工性的降低、抑制拉伸能量的降低、以及抑制耐磨耗性的降低。
[0223]
作为经氢化的树脂(c)，优选含有环的树脂(c)，更优选软化点小于140℃的经氢化的含有环的树脂。
[0224]
本说明书中，“含有环的树脂(c)”表示具有芳香环和/或脂肪族环的树脂。
[0225]
通常，在轮胎用橡胶组合物中，具有芳香环和/或脂肪族环、为低分子量且在室温下为玻璃状态的聚合物多数情况下被称为包含在橡胶组合物中的“树脂”。本实施方式中，上述树脂也是经氢化的树脂(c)的优选方式。
[0226]
关于经氢化的树脂(c)的分子量，从本实施方式的交联用橡胶组合物的高拉伸能量的方面出发优选为300以上，从交联用橡胶组合物的加工性的方面出发优选为2500以下。
[0227]
从将本实施方式的交联用橡胶组合物制成片材后的耐断裂性的方面出发，经氢化的树脂(c)的玻璃化转变温度优选为85℃以下、更优选为80℃以下、进一步优选为75℃以下。另一方面，从本实施方式的交联用橡胶组合物的刚性、交联用橡胶组合物混合时的操作性的方面出发，优选为25℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为50℃、更进一步优选为110℃以上。
[0228]
碘价为10～250(g/100g)、乙烯结构≧3质量％的橡胶状聚合物(a)与软化点小于140℃的经氢化的树脂(c)容易进行混炼、相容性高，因此通过使用上述树脂(c)，具有在本实施方式的交联用橡胶组合物中可得到良好的特性的倾向。
[0229]
关于经氢化的树脂(c)的软化点，从使用了本实施方式的交联用橡胶组合物的片材的耐断裂性的方面出发，更优选为135℃以下、进一步优选为130℃以下、更进一步优选为
125℃以下。另一方面，从本实施方式的交联用橡胶组合物的刚性、交联用橡胶组合物在混合时的操作性的方面出发，优选为75℃以上、更优选为90℃以上、进一步优选为100℃、更进一步优选为110℃以上。
[0230]
经氢化的树脂(c)是分子内的不饱和键被部分或完全氢化而成的树脂。
[0231]
具体地说，是选自由苯环等芳香环、环戊二烯、双环戊二烯以及萜烯结构组成的组中的至少任一不饱和基团被部分或完全氢化而成的树脂。
[0232]
作为氢化方法，例如可以举出将选自下述物质中的至少一种作为氢化催化剂，对于在分子内具有不饱和键的树脂在1～100气压的氢加压下进行氢化的方法，所述物质为：有机羧酸镍、有机羧酸钴、或者由1～3族有机金属化合物构成的氢化催化剂；将镍、铂、钯、钌或铑负载于碳、氧化硅或者硅藻土等而成的金属催化剂；钴、镍、铑或钌的络合物等。
[0233]
氢化前的树脂可以为天然树脂、合成树脂中的任一者。
[0234]
作为上述经氢化的树脂(c)，可以使用市售品。作为上述市售品，可以举出但不限于例如以c5馏分作为主原料的作为dcpd(双环戊二烯)/芳香族(c9)共聚系氢化石油树脂的出光兴产株式会社制造的商品名“i-marv p100”、“i-marv p125”、“i-marv s100”、“i-marv s110”；以c9馏分作为主原料的作为氢化族树脂的荒川化学工业株式会社制造的商品名“arkon p-90”、“arkon p-100”、“arkon p-115”、“arkon p-125”、“arkon m-90”、“arkon m-100”、“arkon m-115”、“arkon m-135”(p为完全氢化、m为部分氢化)；作为dcpd(双环戊二烯)/芳香族(c9)共聚系氢化石油树脂的东燃通用石油株式会社制造的商品名“t-rez op501”、“t-rez pr801”、“t-rez ha125”、“t-rez hb125”；作为萜烯系氢化树脂的yasuhara chemical制造的clearon p105、yasuhara chemical制造的clearon p115、yasuhara chemical制造的clearon p125、yasuhara chemical制造的clearon p135、yasuhara chemical制造的clearon p150(商品名、软化点152℃)、yasuhara chemical制造的clearon m105、yasuhara chemical制造的clearon m115、yasuhara chemical制造的clearon k100、yasuhara chemical制造的clearon k110、yasuhara chemical制造的clearon k4100、yasuhara chemical制造的clearon k4090等。
[0235]
这些经氢化的树脂(c)可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
[0236]
(其他橡胶成分)
[0237]
本实施方式的交联用橡胶组合物中，除了上述橡胶状聚合物(a)以外，还可以含有其他橡胶成分。
[0238]
其他橡胶成分可以根据目的适宜地选择，可以举出但不限于例如苯乙烯-丁二烯橡胶(乳液聚合型或溶液聚合型)、天然橡胶、聚异戊二烯、丁二烯橡胶(高顺式聚丁二烯、低顺式聚丁二烯、间规1,2-聚丁二烯、丁腈橡胶(nbr))、氯丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-辛烯等乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)、丁基橡胶、多硫化橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶以及氨基甲酸酯橡胶等。
[0239]
这些成分可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0240]
其他橡胶成分可以在橡胶状聚合物(a)的聚合后以干燥状态进行混合，也可以在橡胶状聚合物(a)聚合中以溶液状态进行混合。
[0241]
(橡胶成分总量中的橡胶状聚合物(a)的含量)
[0242]
从机械强度、用于轮胎部件后的省油耗性、臭氧耐性以及储藏稳定性的方面出发，
本实施方式的交联用橡胶组合物中，相对于橡胶成分总量，橡胶状聚合物(a)的含量优选为10质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为60质量％以上。即，本实施方式的交联用橡胶组合物中包含100质量份的橡胶成分，其中包含优选为10质量份以上、更优选为30质量份以上、进一步优选为60质量份以上的橡胶状聚合物(a)。
[0243]
特别是在后述的轮胎用橡胶组合物、轮胎胎侧、轮胎的橡胶胎圈包布、轮胎的钢带涂层橡胶的用途中，优选相对于橡胶成分总量，橡胶状聚合物(a)的含量为30质量％以上。
[0244]
(橡胶成分总量的平均碘价)
[0245]
从抑制交联不均的方面、得到高机械强度的方面出发，本实施方式的交联用橡胶组合物中的橡胶成分总量的平均碘价优选为250(g/100g)以下、更优选为200(g/100g)以下、进一步优选为130(g/100g)以下、更进一步优选为70(g/100g)以下。
[0246]
(交联用橡胶组合物的其他构成成分)
[0247]
《填充油》
[0248]
本实施方式的交联用橡胶组合物中，从确保混炼后的良好的成型性的方面出发，优选含有填充油。
[0249]
本实施方式的交联用橡胶组合物的填充油的含量相对于橡胶成分的总量100质量份优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上。通过使填充油的含量为1质量份以上，混配物的加工性提高。
[0250]
另一方面，填充油的含量相对于橡胶成分100质量份优选为50质量份以下、更优选为30质量份以下、进一步优选为10质量份以下、更进一步优选为5质量份以下。通过使填充油的含量为50质量份以下，具有交联用橡胶组合物的耐磨耗性进一步提高的倾向。
[0251]
作为填充油，例如可以举出芳香油、环烷烃油、链烷烃油等作为优选物。这些之中，从环境安全上的方面以及防止油渗出和湿地抓地特性的方面出发，优选基于ip346法的多环芳香族(pca)成分为3质量％以下的替代芳香油。
[0252]
作为替代芳香油，可以举出但不限于例如kautschuk gummi kunststoffe52(12)799(1999)中示出的tdae(经处理的蒸馏芳香提取物，treated distillate aromatic extracts)、mes(温和提取的溶剂化物，mild extraction solvate)等、以及rae(剩余芳香提取物，residual aromatic extracts)。
[0253]
作为填充油，可以使用植物油。通过使用植物油作为填充油，与使用合成油、矿物油作为填充油的情况相比，在完成对环境的保护的同时能够实现混炼后的成型性的改善。
[0254]
作为植物油，可以举出但不限于例如亚麻子油、红花油、豆油、玉米油、棉籽油、芜菁籽油、蓖麻油、桐油、松油、葵花籽油、棕榈油、橄榄油、椰子油、花生油、葡萄籽油等，特别优选葵花籽油。这些植物油可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
[0255]
《填充剂》
[0256]
本实施方式的交联用橡胶组合物中，从提高增强性的方面出发，可以使用填充剂。
[0257]
本实施方式的交联用橡胶组合物中的填充剂的含量可以根据目的适宜地选择，从增强性的方面出发，相对于橡胶成分100质量份优选大于30质量份、更优选大于50质量份、进一步优选大于60质量份、更进一步优选大于70质量份。另一方面，从交联性橡胶组合物的加工性的方面出发，优选为130质量份以下、更优选为120质量份以下。
[0258]
作为填充剂，可以举出但不限于例如炭黑、氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、
云母、高岭土、玻璃中空球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾以及硫酸钡等，这些之中，优选炭黑。
[0259]
这些物质可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
[0260]
作为炭黑，可以根据目的适宜地选择，例如可以举出srf、gpf、fef、haf、isaf、saf等。它们可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
[0261]
另外，上述炭黑的氮吸附比表面积(n2sa、依据jis k6217-2:2001进行测定)可以根据目的适宜地选择。
[0262]
上述填充剂中，从提高本实施方式的交联用橡胶组合物的增强性的方面出发，优选炭黑，从将交联用橡胶组合物用于轮胎部件后提高省油耗性的方面出发，优选将炭黑与氧化硅合用。
[0263]
另外，作为填充剂使用氧化硅的情况下，从兼顾省油耗性的提高和拉伸强度的方面出发，本实施方式的交联用橡胶组合物中的氧化硅的含量相对于橡胶成分100质量份优选为10～50质量份、更优选为20～40质量份、进一步优选为25～35质量份。
[0264]
本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的炭黑的氮吸附比表面积(bet比表面积)优选为20m2/g以上、更优选为30m2/g以上、进一步优选为40m2/g以上、进一步优选为50m2/g以上。
[0265]
通过使炭黑的氮吸附比表面积为20m2/g以上，可得到良好的增强效果，得到优异的橡胶破坏强度、操纵稳定性。另外，通过使氮吸附比表面积为30m2/g以上，可得到充分的增强效果，得到充分的橡胶破坏强度、操纵稳定性。
[0266]
炭黑的氮吸附比表面积(bet比表面积)优选为150m2/g以下、更优选为130m2/g以下、进一步优选为120m2/g以下。通过使氮吸附比表面积为150m2/g以下，可得到良好的低油耗性。
[0267]
本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的氧化硅系无机填充剂的氮吸附比表面积(bet比表面积)优选为110m2/g以上、更优选为130m2/g以上、进一步优选为150m2/g以上。
[0268]
通过使氧化硅系无机填充剂的氮吸附比表面积为110m2/g以上，可得到充分的增强效果，得到充分的橡胶破坏强度、操纵稳定性。氮吸附比表面积(bet比表面积)优选为220m2/g以下、更优选为200m2/g以下、进一步优选为180m2/g以下。通过使其为220m2/g以下，可得到良好的低油耗性。
[0269]
作为氧化硅系无机填充剂没有特别限定，例如优选包含sio2或si3al作为结构单元的固体颗粒，更优选为包含sio2或si3al作为结构单元的主成分的固体颗粒。
[0270]
此处，主成分是指在氧化硅系无机填充剂中含有50质量％以上、优选含有70质量％以上、更优选含有80质量％以上的成分。
[0271]
作为氧化硅系无机填充剂，可以举出但不限于例如氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱土、沸石以及玻璃纤维等无机纤维状物质。
[0272]
作为氧化硅系无机填充剂的市售品，例如可以举出evonik degussa公司制造的商品名“ultrasil 7000gr”。
[0273]
另外，作为氧化硅系无机填充剂，也可以使用表面进行了疏水化的氧化硅系无机填充剂、氧化硅系无机填充剂与氧化硅系以外的无机填充剂的混合物。
[0274]
这些之中，从强度和耐磨耗性的方面出发，优选氧化硅和玻璃纤维，更优选氧化
硅。作为氧化硅，例如可以举出干式氧化硅、湿式氧化硅、合成硅酸盐氧化硅。这些之中，从破坏特性的改良效果以及抗湿滑性的平衡优异的方面出发，进一步优选湿式氧化硅。
[0275]
另外，上述氮吸附比表面积(n2sa)可以依据jis k6217-2:2001进行测定。
[0276]
《硅烷偶联剂》
[0277]
本实施方式的交联用橡胶组合物中，从填充剂分散性的改善、交联体的拉伸物性强度的方面出发，优选包含硅烷偶联剂。
[0278]
硅烷偶联剂具有使橡胶成分与无机填充剂的相互作用变得紧密的功能，具有相对于橡胶成分和填充剂分别具有亲和性或结合性的基团，优选为在一分子中具有硫结合部分以及烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基部分的化合物。
[0279]
作为这样的化合物，可以举出但不限于例如双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷与[(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]硫醇的缩合物、负载有至少1个硫醇(-sh)官能团(称为巯基硅烷)和/或至少1个掩蔽巯基的硅烷类。
[0280]
本实施方式的交联用橡胶组合物中的硅烷偶联剂的含量相对于上述填充剂100质量份优选为0.1质量份以上30质量份以下、更优选为0.5质量份以上20质量份以下、进一步优选为1.0质量份以上10质量份以下。硅烷偶联剂的含量为上述范围时，具有能够使由硅烷偶联剂带来的上述添加效果更为显著的倾向。
[0281]
《其他添加剂》
[0282]
本实施方式的交联用橡胶组合物中，除了上述各种构成成分以外，还可以使用其他软化剂、填充剂、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂等各种添加剂。
[0283]
作为其他软化剂，可以使用公知的软化剂。
[0284]
作为其他填充剂，例如可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡。
[0285]
作为上述耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂，分别可以使用公知的材料。
[0286]
[交联用橡胶组合物的制造方法]
[0287]
本实施方式的交联用橡胶组合物通过将橡胶状聚合物(a)、交联剂(b)、以及必要时的经氢化的树脂(c)、其他橡胶成分、填充油、氧化硅系无机填充剂、炭黑或其他填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等各种添加剂进行混合而得到。
[0288]
关于混合方法，可以举出但不限于例如使用开炼机、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等常见的混合机的熔融混炼法、将各成分溶解混合后加热除去溶剂的方法。
[0289]
这些方法中，从生产率、良好的混炼性的方面出发，优选利用辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机的熔融混炼法。
[0290]
另外，还可应用将橡胶成分与其他填充剂、硅烷偶联剂以及添加剂一次性混炼的方法、分成多次进行混合的方法中的任一种方法。
[0291]
[轮胎用橡胶组合物]
[0292]
本实施方式的轮胎用橡胶组合物含有100质量份的橡胶成分和上述交联剂(b)，该
橡胶成分包含30质量份以上的天然橡胶和10质量份以上的上述橡胶状聚合物(a)。
[0293]
橡胶状聚合物(a)的含量在橡胶成分100质量份中优选为30质量份以上、更优选为60质量份以上。
[0294]
由此使混炼时的加工性良好，可得到物性的平衡优异的轮胎用橡胶组合物。
[0295]
本实施方式的轮胎用橡胶组合物的用途可以举出构成轮胎的部件，例如轮胎胎侧、橡胶胎圈包布、钢带涂层、胎圈填充胶等轮胎部件。本实施方式的轮胎用橡胶组合物可根据用途适宜地进行成型。例如成型为片状、或者按照被覆帘布或带的方式进行一体成型。
[0296]
本实施方式的轮胎用橡胶组合物优选进一步含有氮吸附比表面积(n2sa)为20～150m2/g的炭黑和/或氮吸附比表面积(n2sa)为110～220m2/g的氧化硅系无机填充剂。
[0297]
由此可得到省油耗性、拉伸强度和耐臭氧劣化性(臭氧耐性)优异的轮胎用橡胶组合物。
[0298]
关于氮吸附比表面积(n2sa)为20～150m2/g的炭黑和/或氮吸附比表面积(n2sa)为110～220m2/g的氧化硅系无机填充剂的含量，从加工性与物性的平衡的方面出发，相对于上述的含有天然橡胶30质量份以上和橡胶状聚合物(a)10质量份以上的橡胶成分100质量份，优选为30质量份以上、更优选为40质量份以上、进一步优选为50质量份以上。关于炭黑和/或氧化硅系无机填充剂的含量的上限，优选为90质量份以下、更优选为80质量份以下、进一步优选为70质量份以下。
[0299]
需要说明的是，在如上述那样橡胶成分100质量份中的橡胶状聚合物(a)的含量为10质量份以上的情况下，虽也可含有30质量份以上的炭黑和/或氧化硅系无机填充剂，但由于橡胶状聚合物(a)具有改性基团，与亲水性的炭黑和/或氧化硅系无机填充剂的亲和性也高，因此从上述炭黑和/或氧化硅系无机填充剂的分散性的方面出发，优选橡胶状聚合物(a)的含量多或者橡胶状聚合物(a)的改性率高。在含有炭黑和/或氧化硅系无机填充剂的橡胶组合物中，在增加橡胶状聚合物(a)的含量以实现填充剂的分散性提高的情况下，橡胶成分100质量份中的橡胶状聚合物(a)的含量优选为30质量份以上。该组成中，炭黑和/或氧化硅系无机填充剂的含量的上限取决于橡胶状聚合物(a)中包含的官能团、改性率，但优选为100质量份以下、更优选为90质量份以下。
[0300]
[轮胎胎侧用成型体]
[0301]
本实施方式的轮胎用胎侧用成型体含有上述本实施方式的交联用橡胶组合物，是下述组合物的成型体，该组合物含有包含天然橡胶30质量份以上、上述橡胶状聚合物(a)10质量份以上的橡胶成分100质量份；以及氮吸附比表面积(n2sa)为20～150m2/g的炭黑和/或氮吸附比表面积(n2sa)为110～220m2/g的氧化硅系无机填充剂30～70质量份，进一步含有上述交联剂(b)。
[0302]
本实施方式的轮胎胎侧用成型体通常是片状的成型体。与用于形成轮胎胎侧以外的其他部分的片状成型体重叠在一起，成型为轮胎的形状后进行交联。胎侧用成型体的橡胶成分的组成比可以根据所期望的胎侧的性能适宜地设定。例如为了提高氧化硅系无机填充剂的分散性、耐臭氧性，将橡胶成分100质量份中的组成按照包含天然橡胶30质量份以上、上述橡胶状聚合物(a)10质量份以上的方式进行设定是优选的方式之一。
[0303]
作为轮胎胎侧用成型体所要求的性能，省油耗性、拉伸强度和耐臭氧劣化性(臭氧耐性)是特别重要的。
[0304]
如上所述，由于橡胶状聚合物(a)是具有一定的碘价(10～250(g/100g))的聚合物，因此通过混配橡胶状聚合物(a)，交联体形成均匀的结构，拉伸强度提高。另外，由于双键少而不容易受到臭氧的攻击，可使耐臭氧劣化性良好。需要说明的是，关于省油耗性，据推测，在橡胶的放热性指标tanδ＝g”/g’＝损耗模量/储能模量中，通过混配上述橡胶状聚合物(a)，尽管g’的数字高，但g”并没有那么高，因此，其结果，tanδ的值低，即放热性低、省油耗性优异。
[0305]
需要说明的是，据推测，储能模量g’的数字高是由于，通过橡胶状聚合物(a)的氢化而使缠结点间分子量降低，聚合物间的缠结增加。
[0306]
另外，本实施方式的交联用橡胶组合物含有天然橡胶时，从拉伸强度与低放热性的平衡以及加工性的方面出发是优选的，但另一方面，耐候性趋于劣化。
[0307]
此外，丁二烯橡胶等共轭二烯系聚合物的耐挠曲性优异、放热性低，因此该共轭二烯系聚合物适合用于胎侧，但破坏强度劣于天然橡胶。因此，为了兼顾耐挠曲性、低放热性以及破坏强度的全部特性，优选将丁二烯橡胶与天然橡胶合用。
[0308]
通过使天然橡胶/橡胶状聚合物(a)＝30/70～70/30，包括耐候性的各种物性在轮胎胎侧用成型体中为实用上充分的值，并且能够根据用途对含量和物性进行控制。天然橡胶与橡胶状聚合物(a)的比例也可以根据各自的成本等适宜地改变混配组成。
[0309]
构成本实施方式的轮胎胎侧用成型体的橡胶组合物中，相对于橡胶成分的总量100质量份，通过将天然橡胶的含量设定为30质量份以上，具有混炼时的加工性良好、能够改善物性的平衡的倾向。
[0310]
[片材]
[0311]
本实施方式的片材含有上述本实施方式的交联用橡胶组合物。
[0312]
本实施方式的片材优选含有橡胶成分，100质量份橡胶成分包含天然橡胶30质量份以上、丁二烯橡胶10质量份以上、以及上述橡胶状聚合物(a)10质量份以上。
[0313]
从省油耗性的方面出发，橡胶成分100质量份中的橡胶状聚合物(a)的含量更优选为20质量份以上、进一步优选为30质量份以上。
[0314]
另外，本实施方式的片材中含有的上述橡胶状聚合物(a)优选玻璃化转变温度为-60℃以下、重均分子量为20万以上。
[0315]
通过具有上述构成，本实施方式的片材的机械强度高、省油耗性高、臭氧耐性高。
[0316]
作为本实施方式的片材的用途，例如可以举出构成轮胎的部件，可以用于制造轮胎胎侧等轮胎部件。可以根据使用本实施方式的片材的部件所要求的功能适宜地调整橡胶成分的混配比例、填充剂、添加剂的种类和量。
[0317]
关于本实施方式的片材的宽度、厚度，可以根据所应用的部件或最终得到的轮胎的尺寸适宜地进行调整，通常厚度为0.5～3cm左右。宽度相对于轮胎尺寸为0.5～1.0倍左右，例如若为轿车用途，尽管取决于轮胎的形状，但优选为15～300mm左右的片材。
[0318]
本实施方式的片材优选进一步含有氮吸附比表面积(n2sa)为20～150m2/g的炭黑和/或氮吸附比表面积(n2sa)为110～220m2/g的氧化硅系无机填充剂。
[0319]
关于氮吸附比表面积(n2sa)为20～150m2/g的炭黑和/或氮吸附比表面积(n2sa)为110～220m2/g的氧化硅系无机填充剂的含量，相对于上述的含有天然橡胶30质量份以上、丁二烯橡胶10质量份以上、以及橡胶状聚合物(a)10质量份以上的橡胶成分100质量份，优
选为50质量份以上90质量份以下、更优选为50质量份以上85质量份以下、进一步优选为50质量份以上80质量份以下。
[0320]
由此可得到省油耗性与拉伸强度优异的片材。
[0321]
本实施方式的片材的制造工序中，在将橡胶状聚合物(a)与天然橡胶和丁二烯橡胶混合的情况下，这些橡胶彼此的相容性良好是非常重要的。
[0322]
在常见的轮胎的制造工序中，将构成橡胶组合物的原材料进行混炼，成型为片状后，在进行硫化成型之前倾向于保存一定时间。在橡胶彼此的相容性差的情况下，在该保存中，具有硫化后的成型体的拉伸特性等物性发生变化的倾向。据认为，其原因在于，由于在保存中在橡胶组合物中发生相分离、或者相结构或填充剂的分散性发生变化，从而使得硫化后的成型体内产生应力集中点。即，若以将成型后的片材保存一定期间后进行硫化使其交联这样的制造工序作为前提，则为了使轮胎的各部件表现出所期望的性能，需要充分确保构成橡胶组合物的橡胶的相容性。
[0323]
从这方面出发，优选橡胶状聚合物(a)与天然橡胶和丁二烯橡胶这两者的相容性良好。具体地说，橡胶状聚合物(a)的玻璃化转变温度优选为-60℃以下。由此，通常与玻璃化转变温度为-50℃～-70℃的天然橡胶和为-110℃～-90℃的丁二烯橡胶这两者的相容性优异，橡胶组合物具有保存中的经时稳定性优异的倾向。
[0324]
另外，关于橡胶状聚合物(a)与天然橡胶和丁二烯橡胶的相容性，其与橡胶状聚合物(a)的sp值和玻璃化转变温度tg具有相关性。
[0325]
橡胶状聚合物(a)的sp值和玻璃化转变温度tg可以通过对橡胶状聚合物(a)的1,2-乙烯基结合量、乙烯基芳香族单体单元的量、氢化率进行调整来进行控制。
[0326]
在特定的天然橡胶以及丁二烯橡胶与橡胶状聚合物(a)的三成分体系中，从使相容性良好的方面出发，以实验的方式求出橡胶状聚合物(a)所应满足的sp值与tg的关系式，结果发现，通过使sp值与上述玻璃化转变温度tg满足下述式(1)，具有与天然橡胶和丁二烯橡胶这两者相容的倾向。
[0327]
式(1)：
[0328]
(-0.03tg+14.4)《sp值《(-0.03tg+15.4)
[0329]
上述式(1)中，橡胶状聚合物(a)的sp值由式(sp值)＝((摩尔内聚能)/(摩尔容积))
1/2
计算出。
[0330]
橡胶状聚合物(a)由两种以上的不同成分构成的情况下，摩尔内聚能的加和性成立。因此，橡胶状聚合物(a)的摩尔内聚能以基于各成分的含量(摩尔％)的摩尔内聚能的平均值(根据含量按比例分配的平均值)的形式计算。与摩尔内聚能同样地，摩尔容积的加和性也成立，橡胶状聚合物(a)的摩尔容积以基于各成分的含量(摩尔％)的摩尔容积的平均值(根据含量按比例分配的平均值)的形式计算。
[0331]
上述两种以上的不同成分没有特别限定，可以举出以未氢化的1,2-结合、氢化后的1,2-结合、未氢化的3,4-结合、氢化后的3,4-结合、未氢化的1,4-结合和氢化后的1,4-结合的各方式嵌入的共轭二烯单体单元、乙烯基芳香族单体单元。
[0332]
需要说明的是，以各结合方式嵌入的共轭二烯单体单元、乙烯基芳香族单体单元各自的量可通过nmr等进行测定。
[0333]
需要说明的是，以未氢化的1,2-结合、氢化后的1,2-结合、未氢化的3,4-结合、氢
化后的3,4-结合、未氢化的1,4-结合以及氢化后的1,4-结合的各结合方式嵌入的共轭二烯单体单元、乙烯基芳香族单体单元、以及除它们以外的单体单元的摩尔体积、摩尔内聚能可以根据j.bicerano,prediction of polymer properties,3rd ed.marcel dekker,2002中记载的方法(bicerano法)来求出。
[0334]
通过对共轭二烯单体单元的1,2-乙烯基结合量、乙烯基芳香族单体单元的含量以及氢化率进行控制，可以将上述橡胶状聚合物(a)的sp值控制在满足上述式(1)的数值范围中。例如，橡胶状聚合物(a)为苯乙烯与丁二烯的共聚物的氢化物的情况下，通过降低苯乙烯的含量、和/或提高丁二烯单体单元的1,2-乙烯基结合量、和/或提高氢化率，能够降低橡胶状聚合物(a)的sp值。作为改变各结构因素的情况下的sp值的波动幅度，尽管也取决于其结构，但例如在将其他两者固定而仅使苯乙烯量降低10质量％的情况下，sp值降低0.20～0.25左右；在仅使丁二烯单体单元的1,2-乙烯基结合量提高10摩尔％的情况下，sp值降低0.025～0.050左右；在氢化率提高10摩尔％的情况下，sp值降低0.05～0.10左右。反之，通过提高苯乙烯的量、和/或降低丁二烯单体单元的1,2-乙烯基结合量、和/或降低氢化率，能够以同样的变化幅度使sp值升高。
[0335]
橡胶状聚合物(a)中，若对共轭二烯单体单元的1,2-乙烯基结合量、乙烯基芳香族单体单元的含量以及氢化率进行控制，则除了sp值以外，玻璃化转变温度tg也同时发生变化，为了使它们满足上述式(1)，例如在橡胶状聚合物(a)为苯乙烯与丁二烯的共聚物的氢化物的情况下，优选使苯乙烯量为20质量％以下。若苯乙烯量提高，则为了满足上述式(1)，作为橡胶状聚合物(a)的结构，需要降低1,2-乙烯基量，若苯乙烯的含量大于20质量％，则具有难以按照满足上述式(1)的方式对橡胶状聚合物(a)的结构进行控制的倾向。
[0336]
本实施方式的片材中，作为具体的橡胶成分，在作为天然橡胶使用rss#3、作为丁二烯橡胶使用高顺式聚丁二烯时，可以通过上述式(1)来限定具有与各橡胶成分的tg和sp值相近范围的物性的橡胶状聚合物(a)的结构。
[0337]
具体地说，将天然橡胶和丁二烯橡胶的tg和sp值分别设为天然橡胶(rss)：tg＝-62℃、sp值：16.7、丁二烯橡胶(高顺式聚丁二烯)：tg＝-95℃、sp值：17.7时，式(1)中的系数：-0.03相当于在绘制将两者连结的直线时的斜率。另外，关于式(1)中的截距，通过处于该式(1)中的范围，能够包括天然橡胶(rss#3)与丁二烯橡胶(高顺式聚丁二烯)这两者的特性。
[0338]
通过使橡胶状聚合物(a)的tg和sp值满足上述式(1)，天然橡胶与丁二烯橡胶的性质接近，相容性更为优异。
[0339]
天然橡胶中，由于其大部分由1,4-顺式聚异戊二烯构成，因此一般流通的天然橡胶的tg和sp值没有显著差异，因此无论选择哪种天然橡胶，均具有与满足上述式(1)的橡胶状聚合物(a)显示出良好的相容性的倾向。
[0340]
另一方面，聚丁二烯中，根据丁二烯的结合方式(顺式型、反式型)，tg和sp值不同，1,4-顺式含量少的低顺式聚丁二烯也有市售。聚丁二烯的tg和sp值也取决于结构，但若为例如1,2-乙烯基结合量为15摩尔％左右的顺式含量低的聚丁二烯的情况，则tg＝-90℃、sp值：17.6左右，与满足上述式(1)的橡胶状聚合物(a)显示出良好的相容性。
[0341]
本实施方式的片材中，橡胶状聚合物(a)的含量相对于包含橡胶状聚合物(a)的橡胶成分100质量份优选为10质量份以上、更优选为20质量份以上、进一步优选为30质量份以
上。通过使橡胶状聚合物(a)的含量为10质量份以上，具有可得到省油耗性优异的片材的倾向。
[0342]
橡胶状聚合物(a)的含量相对于橡胶成分100质量份优选为60质量份以下、更优选为55质量以下、进一步优选为50质量份以下。通过使橡胶状聚合物(a)的含量相对于橡胶成分100质量份为60质量份以下，具有通过提高所混配的天然橡胶的比例而得到机械强度优异的片材的倾向。
[0343]
本实施方式的片材也可以包含本实施方式的交联用橡胶组合物以外的其他构成成分。构成成分、添加剂的比例根据用途适宜地设定即可，更具体地说，设定为后述各用途中的优选范围即可。
[0344]
[轮胎胎侧]
[0345]
上述的本实施方式的片材可用于轮胎胎侧。
[0346]
本实施方式的轮胎胎侧含有：碘价为10～250(g/100g)、乙烯结构≧3质量％、乙烯基芳香族单体嵌段《10质量％、含有氮原子、通过柱吸附gpc法测定的改性率为40质量％以上、玻璃化转变温度为-60℃以下、重均分子量为20万以上的橡胶状聚合物(a)10质量份以上；天然橡胶30质量份以上；以及丁二烯橡胶10质量份以上，具有上述橡胶状聚合物(a)、上述天然橡胶以及上述丁二烯橡胶交联而成的结构。
[0347]
通过上述构成，可得到机械强度高、省油耗性高、臭氧耐性高的轮胎胎侧。
[0348]
本实施方式的轮胎胎侧中，上述橡胶状聚合物(a)的sp值与上述玻璃化转变温度tg优选满足下述式(1)。
[0349]
式(1)：
[0350]
(-0.03
×
tg+14.4)《sp值《(-0.03
×
tg+15.4)
[0351]
通过满足上述式(1)，本实施方式的轮胎胎侧含有包含橡胶状聚合物、天然橡胶以及丁二烯橡胶的橡胶成分时，橡胶状聚合物(a)与天然橡胶和丁二烯橡胶具有优异的相容性，可得到储藏稳定性优异的轮胎胎侧。
[0352]
本实施方式的轮胎胎侧优选含有氮吸附比表面积(n2sa)为20～150m2/g的炭黑和/或氮吸附比表面积(n2sa)为110～220m2/g的氧化硅系无机填充剂。
[0353]
另外，本实施方式的轮胎胎侧中，相对于包含橡胶状聚合物(a)10质量份以上、天然橡胶30质量份以上和丁二烯橡胶10质量份以上的橡胶成分100质量份，优选含有上述炭黑和/或氧化硅系无机填充剂50～90质量份、以及上述交联剂(b)。
[0354]
由此可得到省油耗性和拉伸强度优异的片材。
[0355]
(轮胎胎侧的制造方法)
[0356]
本实施方式的轮胎胎侧的制造方法具有下述工序：将本实施方式的交联用橡胶组合物、天然橡胶以及丁二烯橡胶进行混炼，得到片状的成型体，对上述片状的成型体进行交联。需要说明的是，上述片状的成型体中，在橡胶成分100质量份中包含上述天然橡胶30质量份以上、上述丁二烯橡胶10质量份以上、上述橡胶状聚合物(a)10质量份以上。
[0357]
[轮胎的橡胶胎圈包布]
[0358]
将本实施方式的片材用于轮胎的橡胶胎圈包布的情况下，本实施方式的片材优选含有：包含天然橡胶40质量份以上以及上述橡胶状聚合物(a)30质量份以上的橡胶成分100质量份；以及氮吸附比表面积(n2sa)为20～150m2/g的炭黑和/或氮吸附比表面积(n2sa)为
110～220m2/g的氧化硅系无机填充剂50～90质量份，进一步含有上述交联剂(b)。
[0359]
轮胎的橡胶胎圈包布所要求的性能、混配的条件与上述轮胎胎侧通用，但特别重视省油耗性和拉伸强度。特别是由于部件的特性，要求不低于上述轮胎胎侧的高拉伸强度。
[0360]
如上所述，由于橡胶状聚合物(a)为具有一定的碘价(10～250(g/100g))的聚合物，因此交联体形成均匀的结构，拉伸强度提高。轮胎的橡胶胎圈包布在部件特征上比轮胎胎侧的填充剂的混配量增多，为了确保良好的混炼加工性，具有需要比轮胎胎侧混配更多的天然橡胶的倾向。从这方面出发，相对于橡胶成分的总量100质量份，通过使天然橡胶的含量为40质量份以上，可确保良好的混炼时的加工性，具有能够使物性的平衡良好的倾向。
[0361]
[轮胎的钢带涂层橡胶]
[0362]
将本实施方式的片材用于轮胎的钢带涂层橡胶的情况下，本实施方式的片材优选含有：包含天然橡胶30质量份以上、上述橡胶状聚合物(a)30质量份以上的橡胶成分100质量份；以及氮吸附比表面积(n2sa)为20～150m2/g的炭黑和/或氮吸附比表面积(n2sa)为110～220m2/g的氧化硅系无机填充剂40～80质量份，进一步含有交联剂(b)。
[0363]
轮胎的钢带涂层橡胶所要求的性能、混配的条件与上述轮胎胎侧通用，但更重视省油耗性和拉伸强度。轮胎的钢带涂层橡胶中，由于部件的特性，要求不低于轮胎胎侧的高拉伸强度，并且还要求低放热性(省油耗性)。
[0364]
如上所述，由于橡胶状聚合物(a)为具有一定的碘价(10～250(g/100g))的聚合物，因此交联体形成均匀的结构，能够期待拉伸强度提高。
[0365]
另外，作为其他特征，轮胎的钢带涂层橡胶要求粘接性优异。因此，需要含有与金属的粘接性优异的天然橡胶。相对于橡胶成分的总量100质量份，通过混配天然橡胶30质量份以上，具有与金属的粘接性优异、物性的平衡也良好的倾向。
[0366]
[轮胎的胎圈填充胶]
[0367]
将本实施方式的片材用于轮胎的胎圈填充胶的情况下，本实施方式的片材优选含有：包含天然橡胶40质量份以上、上述橡胶状聚合物(a)30质量份以上的橡胶成分100质量份；以及氮吸附比表面积(n2sa)为20～150m2/g的炭黑和/或氮吸附比表面积(n2sa)为110～220m2/g的氧化硅系无机填充剂50～90质量份，进一步含有上述的交联剂(b)。
[0368]
轮胎的胎圈填充胶所要求的性能、混配的条件与上述轮胎胎侧通用，但特别重视省油耗性和拉伸强度。轮胎的胎圈填充胶中，由于部件的特性，要求不低于上述轮胎胎侧的高拉伸强度。
[0369]
如上所述，由于橡胶状聚合物(a)为具有一定的碘价(10～250(g/100g))的聚合物，因此交联体形成均匀的结构，拉伸强度提高。
[0370]
另外，轮胎的胎圈填充胶在部件特征上需要比轮胎胎侧的填充剂的混配量，进而为了实现高硬度化，在多数情况下会特别混配热固化性树脂、固化剂。因此，为了确保良好的混炼加工性，具有需要比轮胎胎侧含有更多的天然橡胶的倾向。具体地说，相对于橡胶成分的总量100质量份，通过使天然橡胶的含量为40质量份以上，可确保良好的混炼时的加工性，具有能够使物性的平衡良好的倾向。
[0371]
[用途]
[0372]
本实施方式的交联用橡胶组合物作为上述各种轮胎部件的材料是合适的，还可用于其他汽车的内装和外装品、防震橡胶、带、鞋类(特别是大底、中底)、发泡体、各种工业用
[0395]
洗脱液：加入有5mmol/l三乙胺的thf
[0396]
保护柱：东曹公司制造的“tskguardcolumn superh-h”[0397]
柱：将东曹公司制造的“tskgel superh5000”、“tskgel superh6000”、以及“tskgel superh7000”从上游起依序连结而成的柱
[0398]
烘箱温度：40℃
[0399]
流量：0.6ml/分钟
[0400]
样品：将测定用试样10mg溶解在20ml的thf中，制成测定溶液，将测定溶液20μl注入到gpc测定装置中进行测定。
[0401]
((物性2)橡胶状聚合物的门尼粘度)
[0402]
将橡胶状聚合物作为试样，使用门尼粘度计(上岛制作所公司制造的商品名“vr1132”)，依据iso 289测定门尼粘度。
[0403]
将试样在100℃预热1分钟后，使l型转子以2rpm旋转，测定4分钟后的扭矩，得到门尼粘度(ml
(1+4)
)。
[0404]
((物性3)改性率)
[0405]
利用柱吸附gpc法如下测定橡胶状聚合物的改性率。将橡胶状聚合物作为试样，通过利用经改性的碱性聚合物成分被以氧化硅系凝胶作为填充剂的gpc柱吸附的特性来进行测定。
[0406]
根据对于包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系柱进行测定而得到的色谱图和利用氧化硅系柱进行测定而得到的色谱图的差值来测定在氧化硅系柱上的吸附量，求出改性率。
[0407]
对于利用上述(物性1)的测定条件1进行测定，结果分子量分布的值为1.6以上的试样，在下述测定条件3下进行测定，使用其测定结果。对于上述分子量分布的值小于1.6的试样，在下述测定条件4下进行测定，使用其测定结果。
[0408]
《测定条件3：使用聚苯乙烯系柱的gpc测定条件》：
[0409]
gpc测定装置：东曹公司制造的商品名“hlc-8320gpc”[0410]
洗脱液：加入有5mmol/l三乙胺的thf
[0411]
保护柱：东曹公司制造的“tskguardcolumn supermp(hz)-h”[0412]
柱：将3根东曹公司制造的“tskgel supermultiporehz-h”进行连接。
[0413]
烘箱温度：40℃
[0414]
流量：0.35ml/分钟
[0415]
ri检测器(东曹公司制造hlc8020)
[0416]
样品：将测定用试样10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解在20ml的thf中，制成测定溶液，将测定溶液10μl注入到gpc测定装置中。
[0417]
《测定条件4：使用聚苯乙烯系柱的gpc测定条件》：
[0418]
gpc测定装置：东曹公司制造的商品名“hlc-8320gpc”[0419]
洗脱液：加入有5mmol/l三乙胺的thf
[0420]
保护柱：东曹公司制造的“tskguardcolumn superh-h”[0421]
柱：将东曹公司制造的“tskgel superh5000”、“tskgel superh6000”、以及“tskgel superh7000”从上游起依序连结而成的柱
[0422]
烘箱温度：40℃
[0423]
流量：0.6ml/分钟
[0424]
ri检测器(东曹公司制造hlc8020)
[0425]
样品：将测定用的试样10mg溶解在20ml的thf中，制成测定溶液，将测定溶液20μl注入到gpc测定装置中，进行测定。
[0426]
《使用氧化硅系柱的gpc测定条件》：
[0427]
gpc测定装置：东曹公司制造的商品名“hlc-8320gpc”[0428]
洗脱液：thf
[0429]
保护柱：“diol 4.6
×
12.5mm5micron”[0430]
柱：将“zorbax psm-1000s”、“psm-300s”、“psm-60s”从上游起依序连结而成的柱
[0431]
烘箱温度：40℃
[0432]
流量：0.5ml/分钟
[0433]
ri检测器(东曹公司制造hlc8020)
[0434]
样品：将测定用的试样10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解在20ml的thf中，制成测定溶液，将测定溶液50μl注入到gpc测定装置中。
[0435]
《改性率的计算方法》：
[0436]
将使用聚苯乙烯系柱得到的色谱图的峰面积整体设为100，求出试样的峰面积p1、标准聚苯乙烯的峰面积p2。同样地，将使用氧化硅系柱得到的色谱图的峰面积整体设为100，求出试样的峰面积p3、标准聚苯乙烯的峰面积p4。并且，基于所得到的面积值由下式求出改性率(％)。
[0437]
改性率(％)＝[1－(p2
×
p3)/(p1
×
p4)]
×
100
[0438]
(其中，p1+p2＝p3+p4＝100)
[0439]
((物性4)结合苯乙烯量)
[0440]
将橡胶状聚合物作为试样，将试样100mg利用氯仿定容至100ml，将其溶解，制成测定样品。
[0441]
通过苯乙烯的苯基在紫外线吸收波长(254nm附近)的吸收量，测定相对于作为试样的橡胶状聚合物100质量％的结合苯乙烯量(质量％)(测定装置：岛津制作所公司制造的分光光度计“uv-2450”)。
[0442]
((物性5)丁二烯部分的微结构(1,2-乙烯基结合量))
[0443]
将橡胶状聚合物作为试样，将试样50mg溶解在10ml的二硫化碳中，制成测定样品。
[0444]
使用溶液皿，在600～1000cm-1
的范围测定红外线光谱，按照hampton方法(r.r.hampton,analytical chemistry 21,923(1949)中记载的方法)的计算式，由规定波数下的吸光度求出丁二烯部分的微结构、即1,2-乙烯基结合量(mol％)(测定装置：日本分光公司制造的傅利叶变换红外分光光度计“ft-ir230”)。
[0445]
需要说明的是，“乙烯基单元和丁烯单元的含量”的氢化前的状态相当于“1,2-乙烯基结合量”，数值相同。由此，表1～3中的“乙烯基单元和丁烯单元的含量”相当于氢化前的1,2-乙烯基结合量。
[0446]
((物性6)橡胶状聚合物的氢化率、橡胶状聚合物的乙烯结构以及乙烯基单元和丁烯单元的含量)
[0447]
将橡胶状聚合物作为试样，通过1h-nmr测定对橡胶状聚合物的氢化率、乙烯结构以及乙烯基单元和丁烯单元的含量进行测定。
[0448]1h-nmr测定条件如下所述。
[0449]
《测定条件》
[0450]
测定仪器：jnm-la400(jeol制)
[0451]
溶剂：氘代氯仿
[0452]
测定样品：橡胶状聚合物
[0453]
样品浓度：50mg/ml
[0454]
观测频率：400mhz
[0455]
化学位移基准：tms(四甲基硅烷)
[0456]
脉冲延迟：2.904秒
[0457]
扫描次数：64次
[0458]
脉冲宽度：45
°
[0459]
测定温度：26℃
[0460]
((物性7)橡胶状聚合物的苯乙烯嵌段量)
[0461]
将8个以上苯乙烯结构单元链接而成的链作为苯乙烯嵌段，如下求出苯乙烯嵌段量。
[0462]
将氘代氯仿作为溶剂，测定橡胶状聚合物在400mhz的1h-nmr光谱。根据上述光谱求出下述(x)在各化学位移范围的积分值比例，求出橡胶状聚合物中包含的苯乙烯嵌段量。
[0463]
芳香族乙烯基化合物链8个以上：6.00≦x《6.68
[0464]
((物性8)橡胶状聚合物的碘价)
[0465]
将橡胶状聚合物作为试样，将上述试样溶解于环己烷后，加入一氯化碘溶液，放置在暗室中，之后加入碘化钾和水，用硫代硫酸钠溶液滴定，当溶液颜色成为淡黄色时，加入淀粉溶液，进行滴定至蓝色消失为止，由此求出碘价。
[0466]
((物性9)橡胶状聚合物的玻璃化转变温度(tg))
[0467]
将橡胶状聚合物作为试样，依据iso 22768:2006，使用mac science公司制造的差示扫描量热计“dsc3200s”，在氦50ml/分钟的流通下一边以20℃/分钟从-100℃进行升温一边记录dsc曲线，将dsc微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度(tg)。
[0468]
((物性10)橡胶状聚合物的计算sp值)
[0469]
根据((摩尔内聚能)/(摩尔容积))
1/2
的计算式计算出橡胶状聚合物的sp值(mpa
1/2
)。表1～3中表示为计算sp值。
[0470]
此处，在橡胶状聚合物由两种以上的不同的单体构成的情况下，摩尔内聚能的加和性成立。根据各单体的含量(摩尔％)及该单体的均聚物的摩尔内聚能，以各单体的摩尔内聚能的平均值(根据含量按比例分配的平均值)的形式计算出聚合物的摩尔内聚能。
[0471]
关于摩尔容积，与摩尔内聚能同样地，加和性也成立。根据各单体的含量(摩尔％)及该单体的均聚物的摩尔容积进行计算，以各单体的摩尔容积的平均值(根据含量按比例分配的平均值)的形式计算出聚合物的摩尔容积。
[0472]
需要说明的是，由各单体构成的均聚物的摩尔内聚能和摩尔容积如下所示。
[0473]
《聚乙烯均聚物》
[0474]
摩尔内聚能：36,932(j/mоl)
[0475]
摩尔体积：97.0(
×
10-6
m3/mоl)
[0476]
《1,2-聚丁二烯均聚物》
[0477]
摩尔内聚能：16,450(j/mоl)
[0478]
摩尔体积：58.3(
×
10-6
m3/mоl)
[0479]
《1,4-聚丁二烯均聚物》
[0480]
摩尔内聚能：18,579(j/mоl)
[0481]
摩尔体积：59.1(
×
10-6
m3/mоl)
[0482]
《1,2-聚丁烯均聚物》
[0483]
摩尔内聚能：17,527(j/mоl)
[0484]
摩尔体积：65.6(
×
10-6
m3/mоl)
[0485]
《聚乙烯(1,4-氢化聚丁二烯)均聚物》
[0486]
摩尔内聚能：18,146(j/mоl)
[0487]
摩尔体积：64.4(
×
10-6
m3/mоl)
[0488]
[橡胶状聚合物的制造]
[0489]
(氢化催化剂的制备)
[0490]
在进行了氮气置换的反应容器中投入经干燥和精制的环己烷1升，添加双(η5-环戊二烯)二氯化钛100毫摩尔，一边充分进行搅拌一边添加包含三甲基铝200毫摩尔的正己烷溶液，在室温下反应约3天，得到氢化催化剂(tc-1)。
[0491]
((聚合例1)橡胶状聚合物1)
[0492]
使用内容积40l、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,700g、苯乙烯300g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(thf)30mmol和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷11.6mmol，将反应器内温保持在43℃。
[0493]
向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂68.0mmol。
[0494]
在聚合反应开始后，由于聚合所致的放热而使反应器内的温度开始上升，最终反应器内的温度达到76℃。在达到该反应温度峰值2分钟后，向反应器中添加2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)13.6mmol，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇13.3mmol，将氢化前的橡胶状聚合物溶液抽出一部分析用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状聚合物。
[0495]
其后，向氢化前的橡胶状聚合物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以钛基准计为70ppm的上述氢化催化剂(tc-1)，在氢压0.8mpa、平均温度85℃进行40分钟氢化反应，得到橡胶状聚合物1。所得到的橡胶状聚合物1的碘价为108。
[0496]
向所得到的橡胶状聚合物1的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸酯12.6g、以及4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g，实施干燥处理。
[0497]
将分析的结果示于表1。
[0498]
((聚合例2、3)橡胶状聚合物2、3)
[0499]
除了使氢化反应为60分钟以外，利用与上述(聚合例1)相同的方法得到橡胶状聚
合物2。
[0500]
除了使氢化反应为80分钟以外，利用与上述(聚合例1)相同的方法得到橡胶状聚合物3。
[0501]
所得到的橡胶状聚合物2的碘价为65、橡胶状聚合物3的碘价为22。
[0502]
将分析的结果示于表1。
[0503]
((聚合例4)橡胶状聚合物4)
[0504]
使用内容积40l、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯3,000g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(thf)30mmol和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷8.9mmol，将反应器内温保持在43℃。
[0505]
向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂49.2mmol。
[0506]
在聚合反应开始后，由于聚合所致的放热而使反应器内的温度开始上升，最终反应器内的温度达到78℃。在达到该反应温度峰值2分钟后，向反应器中添加2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)9.8mmol，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇9.3mmol，将氢化前的橡胶状聚合物溶液抽出一部分析用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状聚合物。
[0507]
其后，向氢化前的橡胶状聚合物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以钛基准计为70ppm的上述氢化催化剂(tc-1)，在氢压0.8mpa、平均温度85℃进行60分钟氢化反应，得到橡胶状聚合物4。所得到的橡胶状聚合物4的碘价为137。
[0508]
向所得到的橡胶状聚合物4的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸酯12.6g、以及4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g，实施干燥处理。
[0509]
将分析的结果示于表1。
[0510]
((聚合例5)橡胶状聚合物5)
[0511]
使用内容积40l、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯3,000g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(thf)30mmol和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷2.7mmol，将反应器内温保持在41℃。
[0512]
向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂54.8mmol。
[0513]
在聚合反应开始后，由于聚合所致的放热而使反应器内的温度开始上升，最终反应器内的温度达到78℃。在达到该反应温度峰值2分钟后，向反应器中添加2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)11.0mmol，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇10.4mmol，将氢化前的橡胶状聚合物溶液抽出一部分析用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状聚合物。
[0514]
其后，向氢化前的橡胶状聚合物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以钛基准计为70ppm的上述氢化催化剂(tc-1)，在氢压0.8mpa、平均温度85℃进行80分钟氢化反应，得到橡胶状聚合物5。所得到的橡胶状聚合物5的碘价为33。
[0515]
向所得到的橡胶状聚合物5的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸酯12.6g、以及4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g，实施干燥处理。
[0516]
将分析的结果示于表1。
[0517]
((聚合例6)橡胶状聚合物6)
[0518]
使2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的添加量为1.5mmol、使氢化反应为20分钟，除此以外利用与上述(聚合例1)相同的方法得到橡胶状聚合物6。
[0519]
所得到的橡胶状聚合物6的碘价为238。
[0520]
将分析的结果示于表1。
[0521]
((聚合例7)橡胶状聚合物7)
[0522]
除了使氢化反应为60分钟以外，利用与上述(聚合例6)相同的方法得到橡胶状聚合物7。
[0523]
所得到的橡胶状聚合物7的碘价为65。
[0524]
将分析的结果示于表1。
[0525]
((聚合例8)橡胶状聚合物8)
[0526]
使2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的添加量为25.0mmol、使氢化反应为30分钟，除此以外利用与上述(聚合例1)相同的方法得到橡胶状聚合物8。
[0527]
所得到的橡胶状聚合物8的碘价为173。
[0528]
将分析的结果示于表1。
[0529]
((聚合例9)橡胶状聚合物9)
[0530]
除了使添加量分别为1,3-丁二烯2,640g、苯乙烯360g、正丁基锂54.8mmol、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷5.0mmol、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)11.0mmol、甲醇10.7mmol以外，利用与上述(聚合例1)相同的方法得到橡胶状聚合物9。
[0531]
所得到的橡胶状聚合物9的碘价为124。
[0532]
将分析的结果示于表1。
[0533]
((聚合例10)橡胶状聚合物10)
[0534]
除了使添加量分别为正丁基锂75.0mmol、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷6.5mmol、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)15.0mmol、甲醇14.6mmol、使氢化反应为20分钟以外，利用与上述(聚合例4)相同的方法得到橡胶状聚合物10。
[0535]
所得到的橡胶状聚合物10的碘价为235。
[0536]
将分析的结果示于表1。
[0537]
((聚合例11)橡胶状聚合物11)
[0538]
除了使氢化反应为60分钟以外，利用与上述(聚合例10)相同的方法得到橡胶状聚合物11。
[0539]
所得到的橡胶状聚合物11的碘价为71。
[0540]
将分析的结果示于表2。
[0541]
((聚合例12)橡胶状聚合物12)
[0542]
除了使添加量分别为1,3-丁二烯2,550g、苯乙烯450g、正丁基锂70.0mmol、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷20.0mmol、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)14.0mmol、甲醇13.6mmol、使氢化反应为20分钟以外，利用与上述(聚合例1)相同的方法得到橡胶状聚合物12。
[0543]
所得到的橡胶状聚合物12的碘价为200。
[0544]
将分析的结果示于表2。
[0545]
((聚合例13)橡胶状聚合物13)
[0546]
除了使添加量分别为1,3-丁二烯2,640g、苯乙烯360g、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷25.0mmol以外，利用与上述(聚合例12)相同的方法得到橡胶状聚合物13。
[0547]
所得到的橡胶状聚合物13的碘价为248。
[0548]
将分析的结果示于表2。
[0549]
((聚合例14)橡胶状聚合物14)
[0550]
除了使添加量分别为1,3-丁二烯2,850g、苯乙烯150g、正丁基锂60.0mmol、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷35.0mmol、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)12.0mmol、甲醇11.6mmol以外，利用与上述(聚合例1)相同的方法得到橡胶状聚合物14。
[0551]
所得到的橡胶状聚合物14的碘价为112。
[0552]
将分析的结果示于表2。
[0553]
((聚合例15)橡胶状聚合物15)
[0554]
除了使添加量分别为1,3-丁二烯2,940g、苯乙烯60g、正丁基锂70.0mmol、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷40.0mmol、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)14.0mmol、甲醇13.6mmol以外，利用与上述(聚合例1)相同的方法得到橡胶状聚合物15。
[0555]
所得到的橡胶状聚合物15的碘价为138。
[0556]
将分析的结果示于表2。
[0557]
((聚合例16)橡胶状聚合物16)
[0558]
除了使添加量分别为1,3-丁二烯2,700g、苯乙烯300g、正丁基锂70.0mmol、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷50.0mmol、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)14.0mmol、甲醇13.6mmol、使氢化反应为30分钟以外，利用与上述(聚合例1)相同的方法得到橡胶状聚合物16。
[0559]
所得到的橡胶状聚合物16的碘价为169。
[0560]
将分析的结果示于表2。
[0561]
((聚合例17)橡胶状聚合物17)
[0562]
除了使氢化反应为80分钟以外，利用与上述(聚合例16)相同的方法得到橡胶状聚合物17。
[0563]
所得到的橡胶状聚合物17的碘价为21。
[0564]
将分析的结果示于表2。
[0565]
((聚合例18)橡胶状聚合物18)
[0566]
除了使添加量分别为1,3-丁二烯1,950g、苯乙烯1050g、正丁基锂70.0mmol、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷30.0mmol、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)14.0mmol、甲醇13.6mmol、使氢化反应为30分钟以外，利用与上述(聚合例1)相同的方法得到橡胶状聚合物18。
[0567]
所得到的橡胶状聚合物18的碘价为122。
[0568]
将分析的结果示于表2。
[0569]
((聚合例19)橡胶状聚合物19)
[0570]
除了使氢化反应为80分钟以外，利用与上述(聚合例18)相同的方法得到橡胶状聚合物19。
[0571]
所得到的橡胶状聚合物19的碘价为15。
[0572]
将分析的结果示于表2。
[0573]
((聚合例20)橡胶状聚合物20)
[0574]
除了使添加量分别为正丁基锂95.0mmol、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷30.0mmol、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)19.0mmol、甲醇18.5mmol以外，利用与上述(聚合例1)相同的方法得到橡胶状聚合物20。
[0575]
所得到的橡胶状聚合物20的碘价为108。
[0576]
将分析的结果示于表2。
[0577]
((聚合例21)橡胶状聚合物21)
[0578]
除了使添加量分别为正丁基锂15.0mmol、四氢呋喃(thf)10.0mmol、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)3.0mmol、甲醇2.9mmol、不添加2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以外，利用与上述(聚合例1)相同的方法得到橡胶状聚合物21。
[0579]
所得到的橡胶状聚合物21的碘价为108。
[0580]
将分析的结果示于表3。
[0581]
((聚合例22)橡胶状聚合物22)
[0582]
除了使添加量分别为2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)7.6mmol、甲醇7.4mmol以外，利用与上述(聚合例1)相同的方法得到橡胶状聚合物22。
[0583]
所得到的橡胶状聚合物22的碘价为108。
[0584]
将分析的结果示于表3。
[0585]
((聚合例23)橡胶状聚合物23)
[0586]
除了使添加量分别为2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)10.2mmol、甲醇9.9mmol以外，利用与上述(聚合例1)相同的方法得到橡胶状聚合物23。
[0587]
所得到的橡胶状聚合物23的碘价为108。
[0588]
将分析的结果示于表3。
[0589]
((聚合例24)橡胶状聚合物24)
[0590]
除了使添加量分别为正丁基锂75.0mmol、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷16.0mmol、甲醇9.7mmol、使用三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(化合物2)10.0mmol来代替2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)以外，利用与上述(聚合例1)相同的方法得到橡胶状聚合物24。
[0591]
所得到的橡胶状聚合物24的碘价为108。
[0592]
将分析的结果示于表3。
[0593]
((聚合例25)橡胶状聚合物25)
[0594]
除了使添加量分别为正丁基锂82.0mmol、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷20.0mmol、甲醇7.9mmol、使用四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷(化合物3)8.2mmol来代替2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)以外，利用与上述(聚合例1)相同的方法得到橡胶状聚合物25。
[0595]
所得到的橡胶状聚合物25的碘价为108。
[0596]
将分析的结果示于表3。
[0597]
((聚合例26)橡胶状聚合物26)
[0598]
除了使添加量分别为2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)6.5mmol、甲醇6.3mmol以外，利用与上述(聚合例1)相同的方法得到橡胶状聚合物26。
[0599]
所得到的橡胶状聚合物26的碘价为108。
[0600]
将分析的结果示于表3。
[0601]
((聚合例27)橡胶状聚合物27)
[0602]
除了使添加量分别为1,3-丁二烯1,800g、苯乙烯1200g、正丁基锂60.0mmol、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷7.0mmol、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)12.0mmol、甲醇11.6mmol以外，利用与上述(聚合例1)相同的方法得到橡胶状聚合物27。
[0603]
所得到的橡胶状聚合物27的碘价为71。
[0604]
将分析的结果示于表3。
[0605]
((聚合例28)橡胶状聚合物28)
[0606]
除了使添加量分别为正丁基锂60.0mmol、四氢呋喃(thf)20.0mmol、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)12.0mmol、甲醇11.6mmol、不添加2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以外，利用与上述(聚合例1)相同的方法得到橡胶状聚合物28。
[0607]
所得到的橡胶状聚合物28的碘价为108。
[0608]
将分析的结果示于表3。
[0609]
下表1～3中的化合物1～3如下所示。
[0610]
化合物1：2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷化合物2：三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺
[0611]
化合物3：四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷
[0612]
[0613]
[0614][0615]
[胎侧用的橡胶组合物]
[0616]
(实施例1～10)、(实施例41～69)以及(比较例1)、(比较例5～10)
[0617]
将以下记载的各成分混合，得到橡胶组合物。
[0618]
更具体地说，使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.5l)，作为第一段的混炼，在填充率65％、转子转速50～90rpm的条件下将橡胶成分、增强填充剂、硅烷偶联剂、填充油、硬脂酸、抗老化剂以及蜡进行混炼。
[0619]
此时，对密闭混合机的温度进行控制，在150～160℃的排出温度下得到混配物。
[0620]
接着，作为第二段的混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后、为了提高增强填充剂的分散性，再次进行混炼。这种情况下，也通过混合机的温度控制而将混配物的排出温度调整为150～160℃。
[0621]
冷却后，作为第三段的混炼，利用设定为70℃的开炼机加入锌白、硫化促进剂以及硫，进行混炼。
[0622]
其后进行成型，在160℃、15～30分钟的条件下利用加压硫化机进行硫化。
[0623]
通过下述方法评价硫化后的橡胶组合物。
[0624]
将评价1～4的结果示于表4和表8～表13。
[0625]
(胎侧用的橡胶组合物的混配材料)
[0626]
《橡胶成分》
[0627]
橡胶状聚合物1～28：聚合例中得到的橡胶状聚合物
[0628]
nr：天然橡胶rss no.3(生产者：unimac rubber co.,ltd.(泰国)、供给者：丸红techno rubber)
[0629]
br：聚丁二烯橡胶(宇部兴产制造的商品名“ubepol 150”))
[0630]
《增强填充剂》
[0631]
炭黑(东海炭素公司制造的商品名“seast so(fef)”、氮吸附比表面积42m2/g)
[0632]
氧化硅(evonik japan degussa公司制造的商品名“ultrasil 7000gr”、氮吸附比表面积175m2/g)
[0633]
《硅烷偶联剂》
[0634]
硅烷偶联剂(evonik japan degussa公司制造的商品名“si75”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
[0635]
《填充油》
[0636]
矿物油：jxtg能源公司制造“process oil pf30”(srae油)
[0637]
《化学试剂》
[0638]
硬脂酸(花王公司制造的商品名“lunac s-90v”)
[0639]
抗老化剂6c(大内新兴化学公司制造的商品名“nocrac 6c”)
[0640]
蜡(大内新兴化学公司制造的商品名“sunnoc”)
[0641]
《锌白》
[0642]
锌白(堺化学工业公司制造的商品名“氧化锌”)
[0643]
《硫化促进剂》
[0644]
dpg(1,3-二苯基胍)(大内新兴化学公司制造的商品名“nocceler d-p”)
[0645]
tbbs(n-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺)(三新化学公司制造的商品名“sanceler ns-g”)
[0646]
《硫》
[0647]
粉末硫(鹤见化学工业公司制造的“sulfax 200s”)
[0648]
[橡胶胎圈包布用的橡胶组合物]
[0649]
(实施例11～20)和(比较例2)
[0650]
将下述记载的各成分混合，得到橡胶组合物。
[0651]
使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.5l)，作为第一段的混炼，在填充率65％、转子转速50～90rpm的条件下，将橡胶成分、增强填充剂、硅烷偶联剂、填充油、树脂、硬脂酸以及抗老化剂进行混炼。此时，对密闭混合机的温度进行控制，在150～160℃的排出温度得到混配物。
[0652]
接着，作为第二段的混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后，为了提高增强填充剂的分散性，再次进行混炼。这种情况下，也通过混合机的温度控制而将混配物的排出温度调整为150～160℃。
[0653]
冷却后，作为第三段的混炼，利用设定为70℃的开炼机，加入锌白、硫化促进剂和硫，进行混炼。
[0654]
其后进行成型，在150℃、20～35分钟的条件下利用加压硫化机进行硫化。利用下述方法对硫化后的橡胶组合物进行评价。
[0655]
将评价1和评价2的结果示于表5。
[0656]
(橡胶胎圈包布用的橡胶组合物的混配材料)
[0657]
《橡胶成分》
[0658]
橡胶状聚合物1～5：聚合例中得到的橡胶状聚合物
[0659]
nr：天然橡胶rss no.3(生产者：unimac rubber co.,ltd.(泰国)、供给者：丸红techno rubber)
[0660]
br：聚丁二烯橡胶(宇部兴产公司制造的商品名“ubepol 150”))
[0661]
《增强填充剂》
[0662]
炭黑(东海炭素公司制造的商品名“seast kh(n339)”、氮吸附比表面积93m2/g)
[0663]
氧化硅(evonik japan degussa公司制造的商品名“ultrasil 7000gr”、氮吸附比表面积175m2/g)
[0664]
《硅烷偶联剂》
[0665]
硅烷偶联剂(evonik japan degussa公司制造的商品名“si75”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
[0666]
《树脂》
[0667]
烷基苯酚-甲醛树脂(田冈化学工业公司制造的“tackirol 130”)
[0668]
《填充油》
[0669]
矿物油：jxtg能源公司制造“process oil pf30”(srae油)
[0670]
《化学试剂》
[0671]
硬脂酸(花王公司制造的商品名“lunac s-90v”)
[0672]
抗老化剂6c(大内新兴化学公司制造的商品名“nocrac 6c”)
[0673]
《锌白》
[0674]
锌白(堺化学工业公司制造的商品名“氧化锌”)
[0675]
《硫化促进剂》
[0676]
dpg(1,3-二苯基胍)(大内新兴化学公司制造的商品名“nocceler d-p”)
[0677]
tbbs(n-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺)(三新化学公司制造的商品名“sanceler ns-g”)
[0678]
《硫》
[0679]
粉末硫(鹤见化学工业公司制造的“sulfax 200s”)
[0680]
[钢带涂层橡胶用的橡胶组合物]
[0681]
(实施例21～30)和(比较例3)
[0682]
将下述记载的各成分混合，得到橡胶组合物。
[0683]
使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.5l)，作为第一段的混炼，在填充率65％、转子转速50～90rpm的条件下，将橡胶成分、增强填充剂、硅烷偶联剂、填充油、锌白、抗老化剂以及钴盐进行混炼。此时，对密闭混合机的温度进行控制，在150～160℃的排出温度下得到各混配物。
[0684]
接着，作为第二段的混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后、为了提高增强填充剂的分散性，再次进行混炼。这种情况下，也通过混合机的温度控制而将混配物的排出温度调整为150～160℃。
[0685]
冷却后，作为第三段的混炼，利用设定为70℃的开炼机，加入锌白、硫化促进剂和不溶性硫进行混炼。
[0686]
其后进行成型，在150℃、20～40分钟的条件下利用加压硫化机进行硫化。利用下述方法对硫化后的橡胶组合物进行评价。
[0687]
将评价1和评价2的结果示于表6。
[0688]
(钢带涂层用的橡胶组合物的混配材料)
[0689]
《橡胶成分》
[0690]
橡胶状聚合物1～5：聚合例中得到的橡胶状聚合物
[0691]
nr：天然橡胶rss no.3(生产者：unimac rubber co.,ltd.(泰国)、供给者：丸红techno rubber)
[0692]
《增强填充剂》
[0693]
炭黑(东海炭素公司制造的商品名“seast kh(n339)”、氮吸附比表面积93m2/g))
[0694]
氧化硅(evonik japan degussa公司制造的商品名“ultrasil 7000gr”、氮吸附比表面积175m2/g)
[0695]
《硅烷偶联剂》
[0696]
硅烷偶联剂(evonik japan degussa公司制造的商品名“si75”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
[0697]
《填充油》
[0698]
矿物油：jxtg能源公司制造“super oil y-22”(锭子油)
[0699]
《化学试剂》
[0700]
锌白(堺化学工业公司制造的商品名“氧化锌”)
[0701]
抗老化剂6c(大内新兴化学公司制造的商品名“nocrac 6c”)
[0702]
抗老化剂tmq(大内新兴化学公司制造的商品名“nocrac 224”)
[0703]
钴盐(omg公司制造的商品名“manobond c22.5”)
[0704]
《锌白》
[0705]
锌白(堺化学工业公司制造的商品名“氧化锌”)
[0706]
《硫化促进剂》
[0707]
dpg(1,3-二苯基胍)(大内新兴化学公司制造的商品名“nocceler d-p”)
[0708]
cbs(n-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)(大内新兴化学公司制造的商品名“nocceler cz-g”)
[0709]
《不溶性硫》
[0710]
不溶性硫(四国化成公司制造的“mucron ot-20”)
[0711]
[胎圈填充胶用的橡胶组合物]
[0712]
(实施例31～40)和(比较例4)
[0713]
将下述记载的各成分混合，得到橡胶组合物。
[0714]
使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.5l)，作为第一段的混炼，在填充率65％、转子转速50～90rpm的条件下，将橡胶成分、增强填充剂、硅烷偶联剂、填充油、树脂、硬脂酸、锌白和抗老化剂进行混炼。此时，对密闭混合机的温度进行控制，在150～160℃的排出温度下得到混配物。
[0715]
接着，作为第二段的混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后，为了提高增强填充剂的分散性，再次进行混炼。这种情况下，也通过混合机的温度控制将混配物的排出温度调整为150～160℃。
[0716]
冷却后，作为第三段的混炼，利用设定为70℃的开炼机，加入硫化促进剂、固化剂以及不溶性硫，进行混炼。
[0717]
其后进行成型，在160℃、20～35分钟的条件下利用加压硫化机进行硫化。利用下述方法对硫化后的橡胶组合物进行评价。
[0718]
将评价1和评价2的结果示于表7。
[0719]
(胎圈填充胶用的橡胶组合物的混配材料)
[0720]
《橡胶成分》
[0721]
橡胶状聚合物1～5：聚合例中得到的橡胶状聚合物
[0722]
nr：天然橡胶rss no.3(生产者：unimac rubber co.,ltd.(泰国)、供给者：丸红techno rubber)
[0723]
sbr：苯乙烯-丁二烯橡胶(日本zeon公司制造的商品名“nipol 1502”))
[0724]
《增强填充剂》
[0725]
炭黑(东海炭素公司制造的商品名“seast kh(n339)”、氮吸附比表面积93m2/g)
[0726]
氧化硅(evonik japan degussa公司制造的商品名“ultrasil 7000gr”、氮吸附比表面积175m2/g)
[0727]
《硅烷偶联剂》
[0728]
硅烷偶联剂(evonik japan degussa公司制造的商品名“si75”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
[0729]
《树脂》
[0730]
腰果壳油改性酚树脂(sumitomo bakelite公司制造的“sumilit树脂pr-nr-1”)
[0731]
《填充油》
[0732]
矿物油：jxtg能源公司制造“process oil pf30”(srae油)
[0733]
《化学试剂》
[0734]
硬脂酸(花王公司制造的商品名“lunac s-90v”)
[0735]
锌白(堺化学工业公司制造的商品名“氧化锌”)
[0736]
抗老化剂6c(大内新兴化学公司制造的商品名“nocrac 6c”)
[0737]
《硫化促进剂》
[0738]
dpg(1,3-二苯基胍)(大内新兴化学公司制造的商品名“nocceler d-p”)
[0739]
tbbs(n-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺)(三新化学公司制造的商品名“sanceler ns-g”)
[0740]
《固化剂》
[0741]
六亚甲基四胺(大内新兴化学公司制造的商品名“nocceler h”[0742]
《不溶性硫》
[0743]
不溶性硫(四国化成公司制造的“mucron ot-20”)
[0744]
[橡胶组合物的评价]
[0745]
((评价1)省油耗性)
[0746]
使用所得到的硫化橡胶组合物，冲切出所需要的试验片，使用rheometric scientific公司制造的粘弹性试验机“ares”，以扭振模式测定粘弹性参数。
[0747]
将在50℃以频率10hz、应变3％的条件测定的tanδ作为低油耗性的指标。
[0748]
使用各测定值，将测定结果汇总。
[0749]
在表4中将针对比较例1的橡胶组合物的结果设为
△
，在表5中将针对比较例2的橡胶组合物的结果设为
△
，在表6中将针对比较例3的橡胶组合物的结果设为
△
，在表7中将针对比较例4的橡胶组合物的结果设为
△
，将效果以5％以上且小于10％的范围改善的情况记为〇，将以10％以上且小于20％的范围改善的情况记为
◎
，将改善20％以上的情况记为
◎◎
。
[0750]
另外，将效果以0％以上且小于5％的范围改善或劣化的情况记为
△
，将效果以5％以上且小于10％的范围劣化的情况记为
×
，将劣化10％以上的情况记为
××
。
[0751]
((评价2)机械强度(拉伸能量))
[0752]
使用所得到的硫化橡胶组合物，利用以下所示的试验法评价拉伸能量。
[0753]
《拉伸能量的测定》
[0754]
由所得到的硫化橡胶组合物冲切出jis3号哑铃形状的试验片，依据jis k6251:2010，在500mm/分钟的拉伸速度下进行拉伸试验，将所得到的应力-应变曲线的从应变零到发生了断裂的应变的应力进行积分，由此测定拉伸能量。
[0755]
使用各测定值，将测定结果汇总。
[0756]
在表4中将针对比较例1的橡胶组合物的结果设为
△
，在表5中将针对比较例2的橡胶组合物的结果设为
△
，在表6中将针对比较例3的橡胶组合物的结果设为设为
△
，在表7中将针对比较例4的橡胶组合物的结果设为
△
，将效果以5％以上且小于10％的范围改善的情况记为〇，将以10％以上且小于20％的范围改善的情况记为
◎
，将改善20％以上的情况记为
◎◎
。另外，将效果以0％以上且小于5％的范围改善或劣化的情况记为
△
，将效果以5％以上且小于10％的范围劣化的情况记为
×
，将劣化10％以上的情况记为
××
。
[0757]
((评价3)臭氧耐性)
[0758]
使用所得到的硫化橡胶组合物，利用以下所示的试验法评价臭氧耐性。
[0759]
《臭氧耐性的评价》
[0760]
使用硫化橡胶组合物，在160℃、15～30分钟的条件下，利用规定的模具(长度15cm
×
宽度15cm
×
厚度2.0mm)进行硫化加压，得到硫化橡胶片材。由该硫化橡胶片材冲切出长条状样品(长度6cm
×
宽度1cm
×
厚度2.0mm)，装入臭氧槽(50℃、100pphm)中，在40％拉伸的状态下静置48小时。其后对长条状样品(硫化橡胶片材)进行观察，计数在表面存在的长度1mm以上的龟裂个数，通过下述基准进行评价。
[0761]
将判定基准以及评价结果示于表4(臭氧耐性)。
[0762]
[判定基准]
[0763]
×
：硫化橡胶片材断裂
[0764]
△
：1mm以上的龟裂为21个以上
[0765]
○
：1mm以上的龟裂为10个以上20个以下
[0766]
◎
：1mm以上的龟裂为1个以上且小于10个
[0767]
◎◎
：不存在1mm以上的龟裂
[0768]
((评价4)储藏稳定性)
[0769]
将表8～表13中规定的原料进行混炼，得到混配物后，在1天后进行硫化，进行上述((评价2)机械强度(拉伸能量))的测定。将该测定结果作为(a)。
[0770]
另外，将表8～表13中规定的原料进行混炼，得到混配物后，在7天后进行硫化，进行上述((评价2)机械强度(拉伸能量))的测定。将该测定结果作为(b)。
[0771]
根据这些(a)和(b)的结果，通过下述基准进行评价。
[0772]
[判定基准]
[0773]
×
：(a)与(b)之差为20％以上
[0774]
△
：(a)与(b)之差为10％以上且小于20％
[0775]
○
：(a)与(b)之差为5％以上且小于10％
[0776]
◎
：(a)与(b)之差小于5％
[0777]
[0778]
[0779]
[0780][0781]
[表8]
[0782][0783]
[表9]
[0784][0785]
[表10]
[0786][0787]
[表11]
[0788][0789]
[表12]
[0790][0791]
[表13]
[0792][0793]
本技术基于2021年1月7日在日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2021-001427)、2021年4月7日在日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2021-065420)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
[0794]
工业实用性
[0795]
本实施方式的交联用橡胶组合物在轮胎部件、汽车的内装和外装品、防震橡胶、带、鞋类、发泡体、各种工业用品用途等领域中具有工业实用性。

技术特征：
1.一种交联用橡胶组合物，其含有：橡胶状聚合物(a)，其碘价为10g/100g～250g/100g，乙烯结构≧3质量％，乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％，含有氮原子，通过柱吸附gpc法测定的改性率为40质量％以上；以及交联剂(b)。2.如权利要求1所述的交联用橡胶组合物，其中，所述橡胶状聚合物(a)含有35质量％以下的乙烯基芳香族单体单元。3.如权利要求1或2所述的交联用橡胶组合物，其中，所述橡胶状聚合物(a)中的乙烯基单元和丁烯单元的含量为20mol％以上。4.一种轮胎用橡胶组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的交联用橡胶组合物，其含有：橡胶成分，100质量份的橡胶成分包含30质量份以上的天然橡胶和10质量份以上的所述橡胶状聚合物(a)；以及所述交联剂(b)。5.如权利要求4所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述橡胶成分100质量份中，所述橡胶状聚合物(a)的含量为30质量份以上。6.如权利要求4或5所述的轮胎用橡胶组合物，其进一步含有氮吸附比表面积n2sa为20m2/g～150m2/g的炭黑和/或氮吸附比表面积n2sa为110m2/g～220m2/g的氧化硅系无机填充剂。7.如权利要求6所述的轮胎用橡胶组合物，其含有：100质量份的橡胶成分，其包含30质量份以上的天然橡胶和10质量份以上的所述橡胶状聚合物(a)；30质量份～90质量份的、氮吸附比表面积n2sa为20m2/g～150m2/g的炭黑和/或氮吸附比表面积n2sa为110m2/g～220m2/g的氧化硅系无机填充剂；以及所述交联剂(b)。8.一种轮胎胎侧用成型体，其含有权利要求1～3中任一项所述的交联用橡胶组合物，其含有：100质量份的橡胶成分，其含有30质量份以上的天然橡胶和10质量份以上的所述橡胶状聚合物(a)；30质量份～70质量份的、氮吸附比表面积n2sa为20m2/g～150m2/g的炭黑和/或氮吸附比表面积n2sa为110m2/g～220m2/g的氧化硅系无机填充剂；以及所述交联剂(b)。9.一种片材，其含有权利要求1～3中任一项所述的交联用橡胶组合物，其中，所述橡胶状聚合物(a)的玻璃化转变温度为-60℃以下，重均分子量为20万以上。10.如权利要求9所述的片材，其含有橡胶成分，100质量份的橡胶成分包含30质量份以上的天然橡胶、10质量份以上的丁二烯橡胶、以及10质量份以上的所述橡胶状聚合物(a)。11.如权利要求9或10所述的片材，其中，所述橡胶成分100质量份中，所述橡胶状聚合物(a)的含量为30质量份以上。12.如权利要求9～11中任一项所述的片材，其中，相对于所述橡胶成分100质量份，进一步含有50质量份～90质量份的、氮吸附比表面积n2sa为20m2/g～150m2/g的炭黑和/或氮
吸附比表面积n2sa为110m2/g～220m2/g的氧化硅系无机填充剂。13.如权利要求9～12中任一项所述的片材，其中，所述橡胶状聚合物(a)的sp值与所述玻璃化转变温度tg满足：(-0.03
×
tg+14.4)<sp值<(-0.03
×
tg+15.4)。14.如权利要求9～13中任一项所述的片材，其是轮胎胎侧用片材。15.一种轮胎胎侧的制造方法，其具有下述工序：将权利要求1～3中任一项所述的交联用橡胶组合物、天然橡胶以及丁二烯橡胶按照在橡胶成分100质量份中所述天然橡胶的含量为30质量份以上、所述丁二烯橡胶的含量为10质量份以上、所述橡胶状聚合物(a)的含量为10质量份以上的方式进行混炼的工序；成型为片状的工序；以及对所得到的片状成型体进行交联的工序。16.一种轮胎胎侧，其含有：10质量份以上的橡胶状聚合物(a)，该橡胶状聚合物(a)的碘价为10g/100g～250g/100g，乙烯结构≧3质量％，乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％，含有氮原子，通过柱吸附gpc法测定的改性率为40质量％以上，玻璃化转变温度为-60℃以下，重均分子量为20万以上；30质量份以上的天然橡胶；以及10质量份以上的丁二烯橡胶，该轮胎胎侧具有所述橡胶状聚合物(a)、所述天然橡胶以及所述丁二烯橡胶交联而成的结构。17.如权利要求16所述的轮胎胎侧，其中，所述橡胶状聚合物(a)的sp值与所述玻璃化转变温度tg满足：(-0.03
×
tg+14.4)<sp值<(-0.03
×
tg+15.4)。18.如权利要求16或17所述的轮胎胎侧，其含有：100质量份的橡胶成分，其包含10质量份的所述橡胶状聚合物(a)、30质量份的天然橡胶和10质量份的丁二烯橡胶；50质量份～90质量份的、氮吸附比表面积n2sa为20m2/g～150m2/g的炭黑和/或氮吸附比表面积n2sa为110m2/g～220m2/g的氧化硅系无机填充剂；以及所述交联剂(b)。

技术总结
本发明提供一种交联用橡胶组合物，其含有橡胶状聚合物(A)和交联剂(B)，该橡胶状聚合物(A)的碘价为10～250(g/100g)，乙烯结构≧3质量％，乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％，含有氮原子，通过柱吸附GPC法测定的改性率为40质量％以上。量％以上。


技术研发人员：早田大祐 荒木祥文 元房真一
受保护的技术使用者：旭化成株式会社
技术研发日：2021.12.22
技术公布日：2023/9/16