一种通过原位化学气相沉积来生长卤化物钙钛矿纳米晶的方法与流程

1.本发明涉及卤化物钙钛矿纳米晶制备技术领域，尤其涉及一种通过原位化学气相沉积来生长卤化物钙钛矿纳米晶的方法。


背景技术：

2.卤化物钙钛矿纳米晶具有高的荧光量子产率、窄的发光半峰宽、可连续调谐的发光波长等优异的光学特性，这使得卤化物钙钛矿纳米晶已成为科研界和工业界的关注热点，是下一代发光材料的最佳候选者之一。然而，由于卤化物钙钛矿是具有软晶格特性的离子化合物，其在高湿度、高温度和紫外光照射的环境下容易发生离子迁移、相变和分解，这极大地影响了它的稳定性。因此，制备具有高稳定性的卤化物钙钛矿纳米晶结构对推动钙钛矿材料商业化应用具有重要的实际意义。
3.表面包覆结构有效隔绝了钙钛矿纳米晶和外界环境的接触，因此可以很大提升钙钛矿的水、氧、温度和光照稳定性。目前，在无机多孔材料(例如：介孔二氧化硅、分子筛、沸石等)的微孔道中直接生长钙钛矿纳米晶可以有效形成表面包覆结构，从而提升钙钛矿的稳定性。
4.然而，在多孔材料的孔道中直接生长钙钛矿纳米晶的技术中还存在一些关键问题尚未解决。首先，目前技术集中在具有绿光发光的cspbbr3纳米晶，缺乏对具有红光发光的cspbi3纳米晶和蓝光发光的cspbcl
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纳米晶的发展。其次，一般情况下，需要将多孔无机材料浸泡在液相前驱体溶液中，使前驱体离子填充到多孔材料的孔道内，这限制了钙钛矿纳米晶的制备效率并产生了大量废液，提高了制备成本。第三，目前在多孔材料的孔道中直接生长的cspbbr3纳米晶缺乏表面缺陷钝化机制，限制了进一步提升其发光性能。
5.因此，现有技术有待改进。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种通过原位化学气相沉积来生长卤化物钙钛矿纳米晶的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种通过原位化学气相沉积来生长卤化物钙钛矿纳米晶的方法，包括如下步骤：
8.s1、将固相前驱体和介孔分子筛研磨混合，得到混合粉末；
9.s2、将混合粉末加热，从室温升温到第一温度条件或第二温度条件，并在第一温度条件或第二温度条件下持续加热30-90分钟；然后，降低温度直到室温。
10.进一步的，所述固相前驱体的制备的具体步骤如下：
11.将溴化铯和溴化铅粉末研磨混合，获得对应于cspbbr3纳米晶制备的固相前驱体；和/或，将溴化铯、溴化铅、氯化铯、氯化铅粉末研磨混合，获得对应于cspbcl
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纳米晶制备的固相前驱体；和/或，将碘化铯和碘化铅粉末研磨混合，获得对应于cspbi3纳米晶制备
的固相前驱体。
12.进一步的，所述卤化物钙钛矿纳米晶的制备的具体步骤如下：
13.将固相前驱体和mcm-41介孔分子筛研磨混合；然后，将混合粉末在氮气氛围中加热并维持30-90分钟，使固相前驱体升华为气态并被吸附进介孔分子筛的孔道内；然后，降低温度，降温速率保持在3-10摄氏度/分钟，使气相铅、铯和卤素原子在分子筛孔道内原位反应并形成卤化物钙钛矿纳米晶。
14.进一步的，所述第一温度条件为560-590摄氏度，对应于cspbbr3纳米晶和cspbcl
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纳米晶的制备；
15.第二温度条件为350-550摄氏度，对应于cspbi3纳米晶的制备。
16.进一步的，所述介孔分子筛还包括介孔二氧化硅、介孔二氧化钛、介孔氧化铝、介孔碳、介孔过渡金属氧化物、介孔硫化物、介孔硅酸盐、介孔铝酸盐或介孔过渡金属氮化物中的至少一种。
17.进一步的，在所述固相前驱体中：
18.1.5≤csx/pbx2的摩尔比＜2.5；
19.所述x为cl、br或i；
20.优选的，cspbbr3纳米晶固相前驱体中：1.5≤csbr/pbbr2的摩尔比＜2.5；
21.优选的，cspbcl
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纳米晶固相前驱体中：1.5≤(csbr+cscl)/(pbbr2+pbcl2)的摩尔比＜2.5；
22.优选的，cspbi3纳米晶固相前驱体中：1.5≤csi/pbi2的摩尔比＜2.5。
23.进一步的，优选1.5≤csx/pbx2的摩尔比＜2.5。
24.进一步的，所述步骤s2中的升温速率是降温速率的1.5-3.5倍；
25.优选的，降温速率保持在3-10摄氏度/分钟。
26.优选的，降温速率保持在3-5摄氏度/分钟。
27.进一步的，在富铯条件下(1.5≤csx/pbx2的摩尔比＜2.5)，所述介孔分子筛的孔道内存在cs4pbx6纳米晶以及cspbx3纳米晶，所述cspbx3纳米晶被cs4pbx6纳米晶包覆；
28.其中，所述x为cl、br或i中的一种或两种。
29.进一步的，在富铯条件下(1.5≤csbr/pbbr2的摩尔比＜2.5)，所述介孔分子筛内同时存在cs4pbbr6纳米晶以及cspbbr3纳米晶；
30.cspbbr3纳米晶的熔点＜第一温度条件(560-590℃)＜cs4pbbr6纳米晶的熔点。
31.一种卤化物钙钛矿纳米晶，包括介孔分子筛以及位于介孔分子筛内的cs4pbbr6纳米晶以及cspbbr3纳米晶；
32.其中，cspbbr3纳米晶被cs4pbbr6纳米晶包覆。
33.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
34.(1)本发明通过全固态前驱体制备卤化物钙钛矿纳米晶，弥补了液相前驱体制备方法会产生废液的不足。
35.(2)本发明通过在分子筛孔道中原位气相生长cs4pbx 6
和cspbx 3
混合相，利用cs4pbx 6
来钝化cspbx3的表面缺陷。尤其使得绿光cspbbr3纳米晶的荧光量子产率达到90％以上，大大提高了其发光性能。
36.(3)本发明通过调整卤化铅和卤化铯中的卤素种类，可以在分子筛孔道中生长不
同发光颜色的卤化物钙钛矿纳米晶，包括绿光cspbbr3纳米晶、蓝光cspbcl
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纳米晶、红光cspbi3纳米晶，拓展了在分子筛孔道中生长卤化物钙钛矿纳米晶技术的光学应用范围。
37.(4)需重点说明的是：本技术利用了介孔分子筛的空间限域作用。一方面，在分子筛孔道中生长的钙钛矿晶体尺寸得到了有效控制；另一方面，在一个空间受限的孔道内生长出cs4pbx6和cspbx 3
混合相，改变了两个纳米晶相对位置关系。特别的，如绿光cspbbr3纳米晶；利用了在富铯条件下(1.5≤csbr/pbbr2的摩尔比＜2.5)，cs4pbbr6纳米晶的熔点＞cspbbr3纳米晶的熔点，使得在冷却结晶阶段：cs4pbbr6纳米晶会先于cspbbr3纳米晶在孔道内形成。
38.如附图7所示，csbr
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pbbr2二元系统的相图可知：cs4pbbr6纳米晶熔点可高达610℃左右，而cspbbr3纳米晶的熔点在555℃左右。因此在降温结晶阶段可分成两部分。第一部分是在孔道内先形成cs4pbbr6纳米晶；然后继续降温至第二部分，此时孔道内同时形成cs4pbbr6和cspbbr3混合相。受限于介孔分子筛的空间限域作用(即在有限度的空间内)，较多的cs4pbbr6纳米晶会将cspbbr3纳米晶包覆，以利用介孔分子筛的孔道(有限度的空间)，来改变两个纳米晶相对位置状态。而若不在介孔分子筛内生长(即不在有限度的空间内)，只能得到cs4pbbr6和cspbbr3混合相，而并不能实现cs4pbbr6纳米晶将cspbbr3纳米晶包覆，难以实现本技术的发明目的。
39.上文对包覆的定义，应当包括：完全包覆、以及呈三明治夹心包覆等情景。所谓的三明治夹心包覆，为在介孔分子筛的孔道内，cspbbr3纳米晶的左右两侧均设置有cs4pbbr6纳米晶，从而在有限度的空间通过cs4pbbr6纳米晶对cspbbr3纳米晶实现呈三明治夹心包覆。上述均应当属于本发明的保护范围内。且上述定义同样适用于cs4pbx6纳米晶对cspbx3纳米晶的包覆。
40.同样的，我们亦可这样理解包覆：即连续的cs4pbbr6相纳米晶它被分散的cspbbr3相纳米晶分隔，因此形成类似的包覆结构。
附图说明
41.图1为本发明一种通过原位化学气相沉积来生长卤化物钙钛矿纳米晶的方法实施例的流程图。
42.图2为本发明实施例的不同csbr:pbbr2比例前驱体制备的纳米晶的x射线衍射图谱。
43.图3为本发明实施例的不同csbr:pbbr2比例前驱体制备的纳米晶的光吸收谱和荧光发射谱。
44.图4为本发明实施例的不同csbr:pbbr2比例前驱体制备的纳米晶的荧光量子产率图。
45.图5为本发明实施例的不同csbr:pbbr2:cscl:pbcl2比例前驱体制备的纳米晶的荧光发射谱。
46.图6为本发明实施例的cspbi3纳米晶的荧光发射谱。
47.图7是本发明实施例1的csbr
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pbbr2二元系统的相图。
48.图8为本发明实施例1的双基质包覆结构的透射电子显微镜(tem)图。
具体实施方式
49.下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
50.实施例1：
51.根据本发明实施例的一种通过原位化学气相沉积来生长卤化物钙钛矿纳米晶的方法,对于具有绿光发光的cspbbr3纳米晶，其具体实验步骤如下：
52.1.将溴化铯和溴化铅粉末研磨混合，调控溴化铯和溴化铅的摩尔比为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1，制得四种不同摩尔比的固相前驱体。
53.2.将上述四种固相前驱体分别和mcm-41介孔分子筛以质量比13:10研磨混合；然后，将混合粉末加热，从室温以10℃/min的速度升温到565摄氏度，并在565摄氏度持续加热40分钟；然后，降低温度直到室温，降温速率保持在5摄氏度/分钟，降温过程中将会在分子筛孔道中形成cspbbr3纳米晶。
54.实验分析：取上述四种不同摩尔比的固相前驱体制备得到的纳米晶样品测试x射线衍射，具体图谱见图2，用溴化铯和溴化铅摩尔比为1:1的前驱体制备出来的纳米晶只存在cspbbr3相，随着前驱体中溴化铯的增多，纳米晶中不仅存在cspbbr3相，cs4pbbr6相的成分逐渐增加。
55.取上述四种不同摩尔比的固相前驱体制备得到的纳米晶样品测试光吸收谱和荧光发射谱，具体图谱见图3，四种纳米晶样品均展现出来峰位在520nm的绿光荧光发光，对应于cspbbr3的激子辐射复合。随着前驱体中溴化铯的增多，制备得到的纳米晶吸收光谱在的317nm吸收峰增强，这对应于cs4pbbr6的吸收峰，证明其cs4pbbr6相的成分逐渐增加。印证了上面xrd的测试结果。
56.取上述三种不同摩尔比(csbr:pbbr2＝1.0、1.5和2.0)的固相前驱体制备得到的纳米晶样品测试荧光量子产率，具体图谱见图4，随着纳米晶中cs4pbbr6相的增多，纳米晶的绿光荧光量子产率逐渐增加，最高可达92％。这些实验结果证明cs4pbbr6相的形成可以有效钝化cspbbr3的表面缺陷，减少非辐射复合，从而提升了cspbbr3纳米晶的发光性能。
57.如图8所示的透射电子显微镜(tem)进一步证实了所合成复合材料的双基体包覆结构。如图8e，显示了原始mcm-41ms粉末的tem图像，其显示了介孔在分子筛中的广泛分布。在使用csbr:pbbr2＝2.0进行固态合成后(如图8f)，cspbbr3@cs4pbbr6被封装在ms中。如图8g，描绘了cspbbr3@cs4pbbr6高分辨率tem图像。在壳核区域中，观察到两种不同的晶格间距(即0.31和0.29nm)，分别对应于cs4pbbr6和cspbbr3的(214)和(220)晶面。这些观察证实了cspbbr3ncs的双矩阵封装。
58.此外，依据图2所示的xrd图谱中的cs4pbbr6和cspbbr3峰强度不同。通过对样品衍射强度数据的分析计算，可以完成样品物相组成的定量分析。如表1所示。
59.前驱体csbr：pbbr2的摩尔比介孔分子筛中cs4pbbr6：cspbbr3重量比1.5：151.1：48.92：189.9：10.1
60.可见，在csbr/pbbr2的摩尔比≥1.5的情况下，介孔的孔道内cs4pbbr6相纳米晶的含量开始大于cspbbr3相纳米晶以便于将cspbbr3包覆。
61.实施例2：
62.一种通过原位化学气相沉积来生长卤化物钙钛矿纳米晶的方法,对于具有蓝光发光的混合卤素cspbcl
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纳米晶，其具体实验步骤如下：
63.1.将溴化铯、氯化铯、溴化铅、氯化铅粉末研磨混合，调控它们的摩尔比为2:2:1:1、2:1:1:0.5、2:0.6:1:0.3，制得三种不同摩尔比的固相前驱体。
64.上述cspbcl
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纳米晶固相前驱体中：1.5≤(csbr+cscl)/(pbbr2+pbcl2)的摩尔比＜2.5。
65.2.将上述三种固相前驱体分别和mcm-41介孔分子筛以质量比13：10研磨混合；然后，将混合粉末在氮气氛围中加热，从室温以10℃/min的速度升温到575摄氏度，并在575摄氏度持续加热40分钟；然后，降低温度直到室温，降温速率保持在5摄氏度/分钟，降温过程中将会在分子筛孔道中形成混合卤素cspbcl
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纳米晶。
66.实验分析：取上述三种不同摩尔比的固相前驱体制备得到的纳米晶样品测试荧光发射谱，具体图谱见图5，随着cl成分的增加，发光峰从青蓝光484nm逐渐蓝移到天蓝光474nm和深蓝光437nm，证明本发明提出的方法可以通过调控前驱体中的卤素成分来控制产物纳米晶的发光颜色，获得蓝光纳米晶。
67.实施例3:
68.一种通过原位化学气相沉积来生长卤化物钙钛矿纳米晶的方法,对于具有红光发光的cspbi3纳米晶，其具体实验步骤如下：
69.1.将碘化铯和碘化铅粉末以摩尔比2:1研磨混合，制得固相前驱体。
70.2.将上述固相前驱体和mcm-41介孔分子筛以质量比13:10研磨混合；然后，将混合粉末在氮气氛围中加热，从室温以10℃/min的速度升温到450摄氏度，并在450摄氏度持续加热60分钟；然后，降低温度直到室温，降温速率保持在5摄氏度/分钟，降温过程中将会在分子筛孔道中形成cspbi3纳米晶。
71.实验分析：取上述制备得到的纳米晶样品测试荧光发射谱，具体图谱见图6，展现出来650nm的红光荧光发光，对应于cspbi3的激子辐射复合。证明本发明提出的方法同样适用于制备红光发光的cspbi3纳米晶。
72.对比例1：
73.与实施例1不同之处在于：调控溴化铯和溴化铅的摩尔比为3:1。
74.由图2可知，当csbr/pbbr2＝1时，仅观察到对应于cspbbr3的衍射峰。当csbr/pbbr2＝1.5和2时，观察到cspbbr3和cs4pbbr6的衍射峰，表明cspbbr3和cs4pbbr6共存。当csbr/pbbr2＝2时，x射线衍射图谱显示出比csbr/pbbr2＝1.5时更明显的cs4pbbr6的衍射峰，表明随着csbr/pbbr2的增加，产物中cs4pbbr6的含量增加。当csbr/pbbr超过2.5时，几乎观察不到cspbbr3的衍射峰。将样品测试荧光量子产率，其plqy仅为7％。
75.可见，在介孔分子筛这样有限的空间内，过多的csbr/pbbr2容易导致在降温结晶阶段的第一部分，有过多的cs4pbbr6生成，从而挤占了cspbbr3的生长空间。
76.对比例2：
77.与实施例1不同之处在于：选用溴化铯和溴化铅的摩尔比为2:1，且不使用介孔分子筛。通过直接用固相前驱体研磨、煅烧成钙钛矿纳米晶。
78.将样品测试荧光量子产率，其plqy为27％。一方面，在没有外层介孔分子筛形成核壳结构的基础上，量子点难以进行有效保护，其荧光量子产率难以得到有效提高。另一方
面，由于没有介孔分子筛的空间限域作用，使得cs4pbbr6和cspbbr3并非是在有限度的空间内生长，因此并不能实现cs4pbbr6纳米晶将cspbbr3纳米晶包覆，难以提高plqy。
79.以上描述了本技术的基本原理、主要特征和本技术的优点。本行业的技术人员应该了解，本技术不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本技术的原理，在不脱离本技术精神和范围的前提下本技术还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本技术的范围内。本技术要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

技术特征：
1.一种通过原位化学气相沉积来生长卤化物钙钛矿纳米晶的方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、将固相前驱体和介孔分子筛研磨混合，得到混合粉末；s2、将混合粉末加热，从室温升温到第一温度条件或第二温度条件，并在第一温度条件或第二温度条件下持续加热30-90分钟；然后，降低温度直到室温。2.根据权利要求1所述的一种通过原位化学气相沉积来生长卤化物钙钛矿纳米晶的方法，其特征在于，所述固相前驱体的制备的具体步骤如下：将溴化铯和溴化铅粉末研磨混合，获得对应于cspbbr3纳米晶制备的固相前驱体；和/或，将溴化铯、溴化铅、氯化铯、氯化铅粉末研磨混合，获得对应于混合卤素cspbcl
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纳米晶制备的固相前驱体；和/或，将碘化铯和碘化铅粉末研磨混合，获得对应于cspbi 3
纳米晶制备的固相前驱体。3.根据权利要求1所述的一种通过原位化学气相沉积来生长卤化物钙钛矿纳米晶的方法，其特征在于，所述介孔分子筛包括mcm-41介孔分子筛。4.根据权利要求2所述的一种通过原位化学气相沉积来生长卤化物钙钛矿纳米晶的方法，其特征在于，所述第一温度条件为560-590摄氏度，对应于cspbbr3纳米晶和cspbcl
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纳米晶的制备；第二温度条件为350-550摄氏度，对应于cspbi 3
纳米晶的制备。5.根据权利要求1所述的一种通过原位化学气相沉积来生长卤化物钙钛矿纳米晶的方法，其特征在于，所述介孔分子筛还包括介孔二氧化硅、介孔二氧化钛、介孔氧化铝、介孔碳、介孔过渡金属氧化物、介孔硫化物、介孔硅酸盐、介孔铝酸盐或介孔过渡金属氮化物中的至少一种。6.根据权利要求4所述的一种通过原位化学气相沉积来生长卤化物钙钛矿纳米晶的方法，其特征在于，在所述固相前驱体中：1.5≤csx/pbx2的摩尔比＜2.5；所述x为cl、br或i；优选的，cspbbr3纳米晶固相前驱体中：1.5≤csbr/pbbr2的摩尔比＜2.5；优选的，cspbcl
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纳米晶固相前驱体中：1.5≤(csbr+cscl)/(pbbr2+pbcl2)的摩尔比＜2.5；优选的，cspbi 3
纳米晶固相前驱体中：1.5≤csi/pbi2的摩尔比＜2.5。7.根据权利要求1所述的一种通过原位化学气相沉积来生长卤化物钙钛矿纳米晶的方法，其特征在于，所述步骤s2中的升温速率是降温速率的1.5-3.5倍；降温速率保持在3-10摄氏度/分钟。8.根据权利要求4或6所述的一种通过原位化学气相沉积来生长卤化物钙钛矿纳米晶的方法，其特征在于，在富铯条件下(1.5≤csx/pbx2的摩尔比＜2.5)，所述介孔分子筛的孔道内存在cs4pbx6纳米晶以及cspbx3纳米晶，所述cspbx3纳米晶被cs4pbx6纳米晶包覆；其中，所述x为cl、br或i中的一种或两种。9.根据权利要求8所述的一种通过原位化学气相沉积来生长卤化物钙钛矿纳米晶的方
法，在富铯条件下(1.5≤csbr/pbbr2的摩尔比＜2.5)，所述介孔分子筛内同时存在cs4pbbr6纳米晶以及cspbbr3纳米晶；cspbbr3纳米晶的熔点＜第一温度条件(560-590℃)＜cs4pbbr6纳米晶的熔点。10.一种卤化物钙钛矿纳米晶，其特征在于，包括介孔分子筛以及位于介孔分子筛内的cs4pbbr6纳米晶以及cspbbr3纳米晶；其中，cspbbr3纳米晶被cs4pbbr6纳米晶包覆。

技术总结
本发明公开了一种通过原位化学气相沉积来生长卤化物钙钛矿纳米晶的方法，方法包括步骤：将卤化铅粉末和卤化铯粉末研磨混合获得固相前驱体；将固相前驱体和介孔分子筛相互混合；将混合粉末放在氮气氛围中加热，使固相前驱体升华为气态并被吸附进介孔分子筛的孔道内；降低温度，使气相铅、铯和卤素原子在分子筛孔道内原位反应并形成卤化物钙钛矿纳米晶。本发明通过在分子筛孔道中原位气相生长Cs4PbB6和CsPbBr3混合相，利用Cs4PbBr6来钝化CsPbBr3的表面缺陷，使CsPbBr3纳米晶的荧光量子产率达到90％以上，大大提高了其发光性能。同时，本发明通过调整卤化铅和卤化铯中的卤素种类，获得不同发光颜色的卤化物钙钛矿纳米晶，包括绿光CsPbBr3纳米晶、蓝光CsPbCl


技术研发人员：樊超 戴兴良 何海平 叶志镇
受保护的技术使用者：温州锌芯钛晶科技有限公司
技术研发日：2023.07.31
技术公布日：2023/9/16