一种低品位磷酸锂制备电池级碳酸锂的方法与流程

：
1.本发明涉及化工领域，具体是一种低品位磷酸锂制备电池级碳酸锂的方法。


背景技术：

2.碳酸锂作为当前锂离子电池、航空航天、军工技术等高新技术领域不可或缺的原料，市场上存在大量低品位的磷酸锂，其大多数是生产碳酸锂过程中形成的附加产物，这类低品位的磷酸锂杂质含量高、粒度粗以及磷酸锂有效成分含量低，随着对于环保与资源回收利用的需求，急需一种能对于低品位磷酸锂有效回收的手段。现阶段的低品位磷酸锂回收手段存在着过度依赖酸碱反应，仍处于实验室理论上高效回收锂的阶段，于实践中高效回收仍有一定差距，而本发明提供一种高效，低成本回收锂，制备成电池级碳酸锂的方法。
3.如专利cn108675323a，名为《一种低品位磷酸锂酸性转化法制备电池用碳酸锂的方法》的发明，采用铁、亚铁、铝、钙的可溶性盐作转化剂，在低酸条件下转化剂与磷酸锂充分反应，使磷酸锂中的锂离子和磷酸根初步分离；然后调节复分解反应产物的ph值，使磷酸根离子与金属离子反应并沉淀来除去磷酸根离子，再通过加入大量碱性物质来除去金属离子；这不仅生产流程长、生产成本高、锂转换率低，并且还会产生大量的废弃物。
4.专利cn111740102a，名为《基于低品位磷酸锂制成用作新能源电池的磷酸锂的方法》采用对低品位磷酸锂进行浆料配制和络合反应，之后通过超声结晶及提纯干燥步骤，以此将该低品位磷酸锂中的钙化合物、镁化合物和铁化合物的杂质转换为水溶性的化合物，从而对低品位磷酸锂的大规模转换成可用于新能源电池的磷酸锂，但此过程对磷酸锂原料要求相对较高，且需要在特定的设备中进行超声结晶不易工业化生产。基于以上问题，本发明可高效处理不同品味的磷酸锂，将其转化成当下紧俏的电池级碳酸锂，拓宽电池级碳酸锂的制备渠道，解决低品位磷酸锂的高效循环利用问题。


技术实现要素：

5.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中在申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本技术；本技术的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
6.在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本发明的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
7.为了使本技术领域的人员更好地理解本技术方案，下面将结合附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
8.本发明就是要提供一种低品位磷酸锂制备电池级碳酸锂的方法，所述的低品位磷
酸锂为固体原料，主要元素占比为：li≥14.18％，na≥2.04％，ma≥0.53％，ca≥0.32％，al≥0.26％，fe≥0.18％，o和p≥82.49％；采用如下工艺步骤：
9.1)混合配料：将低品位磷酸锂固体原料与试剂a和试剂b混合，以得到生料；
10.2)微波焙烧：将步骤1)中得到生料按照一定温度在空气中微波焙烧一定时间，得到焙烧熟料；
11.3)浸出处理：将步骤2)中得到的焙烧熟料与水按照一定质量比混合后，在常温下浸出处理一定时间，得到混合浆料；
12.4)过滤除杂：将步骤3)中得到的混合浆料进行过滤，得到锂滤液，后加入除杂剂，进行沉锂，得到精制锂溶液；
13.5)离心洗涤：将步骤4)中得到的精制锂溶液依次进行洗涤、提纯、离心后得到电池级碳酸锂产品；所述电池级碳酸锂产品的纯度大于或等于99.5％。
14.优选的，步骤1)所述试剂a包括ca(oh)2、caco3、cao或caso4；所述试剂b包括硫酸、盐酸或磷酸。
15.优选的，步骤1)所述低品位磷酸锂固体原料中的磷酸根离子、试剂a中的钙离子的摩尔比为1:1.65～1.75，低品位磷酸锂固体原料中的锂离子和试剂b中的氢离子的摩尔比为1:1.1～1.2。
16.优选的，所述将步骤1)中得到生料按照一定温度在空气中微波焙烧一定时间具体为将生料分三阶段进行焙烧；所述一定温度为300～500℃，所述一定时间为60～240min。
17.所述三阶段进行焙烧为依次连续低、中、高阶温焙烧；所述低阶温焙烧为以300～350℃，焙烧10-20min，得到低温焙烧料；所述中阶温焙烧为将低温焙烧料进行搅拌，然后以280～400℃，焙烧40-100min，得到中温焙烧料；所述高阶温焙烧为将中温焙烧料进行搅拌，然后以380～500℃，焙烧10-120min，得到焙烧熟料。
18.所述将低温焙烧料进行搅拌为从低温焙烧料中心向四周，以5-10s/r搅拌速率，搅拌1-2min；所述将中温焙烧料进行搅拌为从低温焙烧料中心向四周，以8-12s/r搅拌速率，搅拌1-2min。
19.优选的，步骤3)中所述一定质量比为焙烧熟料与水的质量比为1:(2.5～3.5)；所述浸出处理一定时间为30～60min。
20.优选的，步骤4)所述的除杂剂为氢氧化钠和碳酸钠混合溶液。
21.本发明具有以下有益效果：
22.1.微波焙烧进行预反应，反应由内到外，将磷酸锂转化为易溶于水的锂盐，而磷酸根与钙结合仍为固体并且其他金属化合物不易溶于水，杂质大大减少，无需其他浓缩除杂工艺。
23.2.无需进行大量酸碱中和反应进行除杂，减少了反应步骤，并且大大减少了中间反应废物。
24.3.可以适用于各种低品位的磷酸锂原料，操作简便，实用性强。
25.4.工业化锂的回收率大大提高，回收率可达97％以上。
附图说明
26.为了更清楚地说明本技术中的方案，下面将对本技术实施例描述中所需要使用的
附图作一个简单介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1为本发明实施例中所述一种低品位磷酸锂制备电池级碳酸锂的方法的工艺流程图。
具体实施方式：
28.下面结合具体实例对本发明作进一步说明；本发明所用的各原料除另外说明外，均可通过市售获得，下述未说明之处均是以质量比或质量或重量计。
29.实施例1：
30.本实施例调整焙烧温度为400℃，本发明就是要提供一种低品位磷酸锂制备电池级碳酸锂的方法，所述的低品位磷酸锂为固体原料，主要元素占比为：li≥14.18％，na≥2.04％，ma≥0.53％，ca≥0.32％，al≥0.26％，fe≥0.18％，o和p≥82.49％；采用如下工艺步骤：
31.1)混合配料：将100g低品位磷酸锂固体原料(锂含量为12.3wt％)与80g试剂a和20g试剂b混合，以得到生料；所述试剂a为caco3和caso4按1:1混合；所述试剂b为硫酸、盐酸按1:1混合；所述低品位磷酸锂固体原料中的磷酸根离子、试剂a中的钙离子的摩尔比为1:1.65～1.75，低品位磷酸锂固体原料中的锂离子和试剂b中的氢离子的摩尔比为1:1.1～1.2。
32.2)微波焙烧：将步骤1)中得到生料按照一定温度在空气中微波焙烧一定时间，得到焙烧熟料，具体为将生料分三阶段进行焙烧。
33.所述三阶段进行焙烧为依次连续低、中、高阶温焙烧；所述低阶温焙烧为以300℃，焙烧10min，得到低温焙烧料；所述中阶温焙烧为将低温焙烧料进行搅拌，然后以350℃，焙烧40min，得到中温焙烧料；所述高阶温焙烧为将中温焙烧料进行搅拌，然后以400℃，焙烧70min，得到焙烧熟料。
34.所述将低温焙烧料进行搅拌为从低温焙烧料中心向四周，以5s/r搅拌速率，搅拌1min；所述将中温焙烧料进行搅拌为从低温焙烧料中心向四周，以8s/r搅拌速率，搅拌2min。
35.3)浸出处理：将步骤2)中得到的焙烧熟料与水按照一定质量比混合后，在50℃下浸出处理一定时间，得到混合浆料；所述一定质量比为焙烧熟料与水的质量比为1:2.5；所述浸出处理一定时间为30min
36.4)过滤除杂：将步骤3)中得到的混合浆料进行过滤，得到锂滤液，后加入除杂剂，进行沉锂，得到精制锂溶液；所述的除杂剂为氢氧化钠和碳酸钠混合溶液。
37.步骤4)中精制锂溶液中锂含量为25.3g/l，钙含量为0.09g/l，渣含锂为0.13％。
38.5)离心洗涤：将步骤4)中得到的精制锂溶液依次进行洗涤、提纯、离心后得到电池级碳酸锂产品；所述电池级碳酸锂产品的纯度大于或等于99.5％，锂总回收率达到97.56％。
39.根据本实施例，制备的碳酸锂的化学成分含量
[0040][0041]
实施例2：
[0042]
本实施例调整焙烧温度为600℃，就是要提供一种低品位磷酸锂制备电池级碳酸锂的方法，所述的低品位磷酸锂为固体原料，主要元素占比为：li≥14.18％，na≥2.04％，ma≥0.53％，ca≥0.32％，al≥0.26％，fe≥0.18％，o和p≥82.49％；采用如下工艺步骤：
[0043]
1)混合配料：将100g低品位磷酸锂固体原料(锂含量为12.3wt％)与80g试剂a和20g试剂b混合，以得到生料；所述试剂a为caco3和caso4按1:1混合；所述试剂b为硫酸、盐酸按1:1混合；所述低品位磷酸锂固体原料中的磷酸根离子、试剂a中的钙离子的摩尔比为1:1.65～1.75，低品位磷酸锂固体原料中的锂离子和试剂b中的氢离子的摩尔比为1:1.1～1.2。
[0044]
2)微波焙烧：将步骤1)中得到生料按照一定温度在空气中微波焙烧一定时间，得到焙烧熟料，具体为将生料分三阶段进行焙烧。
[0045]
所述三阶段进行焙烧为依次连续低、中、高阶温焙烧；所述低阶温焙烧为以350℃，焙烧10min，得到低温焙烧料；所述中阶温焙烧为将低温焙烧料进行搅拌，然后以400℃，焙烧40min，得到中温焙烧料；所述高阶温焙烧为将中温焙烧料进行搅拌，然后以600℃，焙烧70min，得到焙烧熟料。
[0046]
所述将低温焙烧料进行搅拌为从低温焙烧料中心向四周，以5s/r搅拌速率，搅拌1min；所述将中温焙烧料进行搅拌为从低温焙烧料中心向四周，以8s/r搅拌速率，搅拌2min。
[0047]
3)浸出处理：将步骤2)中得到的焙烧熟料与水按照一定质量比混合后，在50℃下浸出处理一定时间，得到混合浆料；所述一定质量比为焙烧熟料与水的质量比为1:2.5；所述浸出处理一定时间为30min。
[0048]
4)过滤除杂：将步骤3)中得到的混合浆料进行过滤，得到锂滤液，后加入除杂剂，进行沉锂，得到精制锂溶液；所述的除杂剂为氢氧化钠和碳酸钠混合溶液。
[0049]
步骤4)中精制锂溶液中锂含量为25.3g/l，钙含量为0.09g/l，渣含锂为0.13％。
[0050]
5)离心洗涤：将步骤4)中得到的精制锂溶液依次进行洗涤、提纯、离心后得到电池级碳酸锂产品；所述电池级碳酸锂产品的纯度大于或等于99.5％，锂总回收率达到88.12％。
[0051]
根据本实施例，制备的碳酸锂的化学成分含量
[0052][0053]
对比实施例：
[0054]
本实施例调整焙烧温度为200℃，就是要提供一种低品位磷酸锂制备电池级碳酸
锂的方法，所述的低品位磷酸锂为固体原料，主要元素占比为：li≥14.18％，na≥2.04％，ma≥0.53％，ca≥0.32％，al≥0.26％，fe≥0.18％，o和p≥82.49％；采用如下工艺步骤：
[0055]
1)混合配料：将100g低品位磷酸锂固体原料(锂含量为12.3wt％)与80g试剂a和20g试剂b混合，以得到生料；所述试剂a为caco3和caso4按1:1混合；所述试剂b为硫酸、盐酸按1:1混合；所述低品位磷酸锂固体原料中的磷酸根离子、试剂a中的钙离子的摩尔比为1:1.65～1.75，低品位磷酸锂固体原料中的锂离子和试剂b中的氢离子的摩尔比为1:1.1～1.2。
[0056]
2)微波焙烧：将步骤1)中得到生料在空气中以200℃微波焙烧120min，得到焙烧熟料。
[0057]
3)浸出处理：将步骤2)中得到的焙烧熟料与水按照一定质量比混合后，在50℃下浸出处理一定时间，得到混合浆料；所述一定质量比为焙烧熟料与水的质量比为1:2.5；所述浸出处理一定时间为30min。
[0058]
4)过滤除杂：将步骤3)中得到的混合浆料进行过滤，得到锂滤液，后加入除杂剂，进行沉锂，得到精制锂溶液；所述的除杂剂为氢氧化钠和碳酸钠混合溶液。
[0059]
步骤4)中精制锂溶液中锂含量为10.6g/l，钙含量为0.18g/l，渣含锂为1.56％。
[0060]
5)离心洗涤：将步骤4)中得到的精制锂溶液依次进行洗涤、提纯、离心后得到电池级碳酸锂产品；所述电池级碳酸锂产品的纯度大于或等于99.5％，锂总回收率达到68.57％。
[0061]
根据本实施例，制备的碳酸锂的化学成分含量
[0062][0063]
上述实施例为本发明部分较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种低品位磷酸锂制备电池级碳酸锂的方法，所述的低品位磷酸锂为固体原料，主要元素占比为：li≥14.18%，na≥2.04%，ma≥0.53%，ca≥0.32%，al≥0.26%，fe≥0.18%，o和p≥82.49%；其特征在于，采用如下工艺步骤：1）混合配料：将低品位磷酸锂固体原料与试剂a和试剂b混合，以得到生料；2）微波焙烧：将步骤1）中得到生料按照一定温度在空气中微波焙烧一定时间，得到焙烧熟料；3）浸出处理：将步骤2）中得到的焙烧熟料与水按照一定质量比混合后，在常温下浸出处理一定时间，得到混合浆料；4）过滤除杂：将步骤3）中得到的混合浆料进行过滤，得到锂滤液，后加入除杂剂，进行沉锂，得到精制锂溶液；5）离心洗涤：将步骤4）中得到的精制锂溶液依次进行洗涤、提纯、离心后得到电池级碳酸锂产品；所述电池级碳酸锂产品的纯度大于或等于97%。2.根据权利要求1所述的一种低品位磷酸锂制备电池级碳酸锂的方法，其特征是步骤1）所述试剂a包括ca(oh)2、caco3、cao或caso4；所述试剂b包括硫酸、盐酸或磷酸。3.根据权利要求1所述的一种低品位磷酸锂制备电池级碳酸锂的方法，其特征是步骤1）所述低品位磷酸锂固体原料中的磷酸根离子、试剂a中的钙离子的摩尔比为1:1.65~1.75，低品位磷酸锂固体原料中的锂离子和试剂b中的氢离子的摩尔比为1:1.1~1.2。4.根据利要求1所述的一种低品位磷酸锂制备电池级碳酸锂的方法，其特征是，所述将步骤1）中得到生料按照一定温度在空气中微波焙烧一定时间具体为将生料分三阶段进行焙烧；所述一定温度为300~500℃，所述一定时间为60~240min。5.根据利要求4所述的一种低品位磷酸锂制备电池级碳酸锂的方法，其特征是，所述三阶段进行焙烧为依次连续低、中、高阶温焙烧；所述低阶温焙烧为以300~350℃，焙烧10-20min，得到低温焙烧料；所述中阶温焙烧为将低温焙烧料进行搅拌，然后以280~400℃，焙烧40-100min，得到中温焙烧料；所述高阶温焙烧为将中温焙烧料进行搅拌，然后以380~500℃，焙烧10-120min，得到焙烧熟料。6.根据利要求5所述的一种低品位磷酸锂制备电池级碳酸锂的方法，其特征是，所述将低温焙烧料进行搅拌为从低温焙烧料中心向四周，以5-10s/r搅拌速率，搅拌1-2min；所述将中温焙烧料进行搅拌为从低温焙烧料中心向四周，以8-12s/r搅拌速率，搅拌1-2min。7.根据权利要求1所述的一种低品位磷酸锂制备电池级碳酸锂的方法，其特征是步骤3）中所述一定质量比为焙烧熟料与水的质量比为1:(2.5～3.5)；所述浸出处理一定时间为30～60min。8.根据权利要求1所述的一种低品位磷酸锂制备电池级碳酸锂的方法，其特征是步骤4）所述的除杂剂为氢氧化钠和碳酸钠混合溶液。

技术总结
本发明就是要提供一种低品位磷酸锂制备电池级碳酸锂的方法，属于化工技术领域。本发明从低品位磷酸锂固体原料制备碳酸锂，采用如下工艺步骤：混合配料、微波焙烧、浸出处理、过滤除杂、离心洗涤。本发明通过预处理焙烧，去除低品位磷酸锂固体原料中的大量杂质，工艺流程短，易于操作，且制成的碳酸锂属于电池级碳酸锂，资源化利用率高。资源化利用率高。


技术研发人员：周有池 晏健 曾位勇 张忠达 晏志辉
受保护的技术使用者：江西辉腾新能源有限公司
技术研发日：2023.07.26
技术公布日：2023/9/16