有机硅化合物、其制造方法和固化性组合物与流程

1.本发明涉及有机硅化合物、其制造方法和固化性组合物，更详细地说，涉及在分子内具有水解性甲硅烷基和聚合性基团的有机硅化合物、其制造方法、包含该化合物的固化性组合物、以及具有由该组合物的固化物构成的被覆层的物品。


背景技术：

2.硅烷偶联剂是在一分子内同时具有对于无机物具有反应性的部分(与si原子结合的水解性基团)和对于有机物可赋予反应性、溶解性和自由基聚合性等各种功能的部分的化合物，作为无机物与有机物的界面的粘接助剂、对无机-有机复合材料的树脂改性剂发挥作用，因此作为复合树脂改性剂广泛地利用。
3.其中，具有聚合性基团的硅烷偶联剂用于(甲基)丙烯酸系树脂的树脂改性剂、以(甲基)丙烯酸系聚合物为基础的压敏粘合剂的粘接助剂等。
4.但是，使用了现有的具有聚合性基团的硅烷偶联剂的底漆组合物、包含具有聚合性基团的硅烷偶联剂的粘接剂组合物对于各种基材的密合性不充分，这便是课题所在。
5.另一方面，作为能够形成给予对于各种基材的密合性优异的固化物的组合物的聚合性化合物，报道了在同一分子内具有烯丙基醚部位和丙烯酰基的化合物(专利文献1和2)。该化合物具有利用自由基聚合机理而环化聚合的性质，包含该化合物的组合物的固化特性、固化后物理性质比包含现有的聚合性化合物的组合物更优异。
6.作为具有聚合性基团的硅烷偶联剂，已知具有丙烯酰基或α取代基为甲基的甲基丙烯酰基结构的硅烷偶联剂，α取代基不同的硅烷偶联剂的例子少。特别地，不存在上述的在同一分子内具有烯基醚部位和丙烯酰基、显示环化聚合性的硅烷偶联剂的报道例。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2011-074068号公报
10.专利文献2：日本特开2011-137123号公报


技术实现要素：

11.发明要解决的课题
12.本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供通过在固化性组合物中添加从而可形成与基材的密合性优异的固化物的有机硅化合物、其制造方法、包含该化合物的固化性组合物、涂布剂、粘接剂和固化物品。
13.用于解决课题的手段
14.本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，在一分子内具有水解性甲硅烷基、烯基醚部位和丙烯酰基的有机硅化合物及其制造方法，同时发现包含该有机硅化合物的固化性组合物可形成与基材的密合性优异的固化物，因此适合作为涂布剂、粘接剂，完成了本发明。
15.因此，本发明提供下述有机硅化合物、其制造方法、固化性组合物、涂布剂、粘接剂和物品。
16.[1]由下述式(1)表示的有机硅化合物，
[0017]
[化1]
[0018][0019]
式中，r1各自独立地为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基、碳数6～10的芳基或碳数1～20的酰基，
[0020]
r2各自独立地为碳数1～10的烷基或碳数6～10的芳基，
[0021]
r3为氢原子或甲基，
[0022]
a1为单键或未取代或取代的碳数1～20的二价烃基，
[0023]
a2、a3、a4各自独立地为未取代或取代的亚甲基或氧原子，其中，a2、a3和a4中的1个以上为氧原子，氧原子彼此不相邻，
[0024]
n为1～3的整数。
[0025]
[2].根据[1]所述的有机硅化合物，其中，所述a1为碳数1～10的亚烷基。
[0026]
[3].根据[1]或[2]所述的有机硅化合物，其中，所述a2和所述a4为亚甲基，所述a3为氧原子。
[0027]
[4].根据[1]～[3]中任一项所述的有机硅化合物的制造方法，其中，使由下述式(3)表示的含有卤素基的有机硅化合物与由下述式(4)表示的金属盐化合物反应，
[0028]
[化2]
[0029][0030]
式中，r1、r2、r3、a1、a2、a3、a4和n与上述相同，x为氯原子、溴原子或碘原子，m为碱金属。
[0031]
[5].固化性组合物，其包含根据[1]～[3]中任一项所述的有机硅化合物。
[0032]
[6].涂布剂，其包含根据[5]所述的固化性组合物。
[0033]
[7].粘接剂，其包含根据[5]所述的固化性组合物。
[0034]
[8].根据[5]所述的固化性组合物固化而成的固化物。
[0035]
[9].物品，其具有根据[6]所述的涂布剂固化而成的被覆层。
[0036]
[10].物品，其具有根据[7]所述的粘接剂固化而成的粘接层。
[0037]
发明的效果
[0038]
根据本发明，提供在一分子内具有水解性甲硅烷基、烯基醚部位和丙烯酰基的有机硅化合物。包含该有机硅化合物的固化性组合物与各种基材的密合性优异，因此该固化
性组合物能够适合用于涂布剂、粘接剂等各种用途。
具体实施方式
[0039]
以下对本发明具体地说明。应予说明，本发明中，“硅烷偶联剂”包含于“有机硅化合物”。
[0040]
[有机硅化合物]
[0041]
本发明的有机硅化合物由下述式(1)表示。
[0042]
[化3]
[0043][0044]
r1各自独立地为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基、碳数6～10的芳基或碳数1～20的酰基。
[0045]
作为具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、环己基等直链状、分支状或环状的烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；甲酰基、乙酰基、丙酰基等酰基，这些中，优选为碳数1～8、更优选1～6的烷基，进一步优选甲基、乙基。
[0046]
r2各自独立地为碳数1～10的烷基或碳数6～10的芳基。
[0047]
作为具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、环己基等直链状、分支状或环状的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，这些中，优选为碳数1～8、更优选1～6的烷基和苯基，进一步优选甲基、乙基、苯基。
[0048]
r3为氢原子或甲基。
[0049]
a1为单键或未取代或取代的碳数1～20的二价烃基，作为a1的二价烃基，直链状、分支链状、环状的二价烃基均可，作为其具体例，可列举出碳数1～20、优选1～6的亚烷基、碳数3～20的亚环烷基、碳数2～10的亚烯基、碳数6～10的亚芳基、碳数7～10的亚芳烷基等。具体地，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基等亚烷基；亚环己基等亚环烷基；亚乙烯基、亚丙烯基等亚烯基；亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基、亚萘基等亚芳基、亚苄基、苯基亚乙基、苯基亚丙基等亚芳烷基等。
[0050]
a2、a3、a4各自独立地为未取代或取代的亚甲基或氧原子，不过，a2、a3和a4中的1个以上为氧原子，氧原子彼此不相邻。作为取代的亚甲基，可列举出甲基亚甲基、二甲基亚甲基等。
[0051]
n为1～3的整数。
[0052]
本发明的有机硅化合物优选由下述式(2)表示。
[0053]
[化4]
[0054]
[0055]
(式中，r1、r2、r3、a2、a3、a4和n与上述相同，m表示1～10的整数。)
[0056]
a2、a3、a4中，优选a2和a4为亚甲基并且a3为氧原子。
[0057]
m为1～10的整数，优选2～10的整数，特别地，更优选2～6的整数。
[0058]
因此，本发明的有机硅化合物更优选由下述式(5)表示。
[0059]
[化5]
[0060][0061]
(式中，r1、r2、m和n与上述相同。)
[0062]
作为这样的有机硅化合物的具体例，可列举出由下述式(6)～(9)表示的实例。
[0063]
[化6]
[0064][0065]
(式中，me表示甲基，et表示乙基。)
[0066]
对本发明的有机硅化合物的运动粘度并无特别限定，优选0.1～1000mm2/s，优选0.5～100mm2/s，更优选1～10mm2/s。应予说明，运动粘度是基于jis z 8803测定的值。
[0067]
本发明的有机硅化合物例如能够通过使由下述式(3)表示的含有卤素基的有机硅化合物与由下述式(4)表示的金属盐化合物反应而得到。
[0068]
[化7]
[0069]
[0070]
(式中，r1、r2、r3、a1、a2、a3、a4和n与上述相同，x为氯原子、溴原子或碘原子，m为碱金属。)
[0071]
作为m的碱金属，可列举出钠、钾等。
[0072]
作为由上述式(3)表示的含有卤素基的有机硅化合物的具体例，可列举出3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷等。
[0073]
作为由上述式(4)表示的金属盐化合物的具体例，可列举出2-(烯丙氧基甲基)丙烯酸钠、2-(烯丙氧基甲基)丙烯酸钾等。
[0074]
由上述式(3)表示的含有卤素基的有机硅化合物与由上述式(4)表示的金属盐化合物以摩尔比计，优选以含有卤素基的有机硅化合物：金属盐化合物＝1.0：0.3～1.0：3.0、特别是1：0.8～1：1.2的比例使其反应。
[0075]
在本发明的有机硅化合物的制造时，优选添加阻聚剂，更优选使含有分子氧的气体与阻聚剂一起共存。作为上述含有分子氧的气体，通常使用用氮等非活性气体稀释的空气或氧气，将其吹入处理设备内。
[0076]
作为上述阻聚剂，能够使用自由基聚合性单体用的阻聚剂，例如能够列举出氢醌、甲基氢醌、三甲基氢醌、叔丁基氢醌、对-甲氧基苯酚、2，6-二-叔丁基-对甲酚、6-叔丁基-2，4-二甲苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚系阻聚剂；有机酸铜盐；吩噻嗪等。这些中，在低着色、防聚合能力的方面，优选酚系阻聚剂，从获得性、经济性的方面出发，其中优选对甲氧基苯酚、2，6-二-叔丁基-对甲酚、6-叔丁基-2，4-二甲苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚。
[0077]
这些阻聚剂可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[0078]
对阻聚剂的添加量并无特别限定，以由上述式(4)表示的金属盐化合物的质量为基准，为100～100000ppm左右。
[0079]
在本发明的有机硅化合物的制造时，根据需要，可使用相转移催化剂等催化剂。作为相转移催化剂的具体例，可列举出季鏻盐类、季铵盐类等。
[0080]
作为季鏻盐类，可列举出氯化四乙基鏻、溴化四乙基鏻、碘化四乙基鏻、溴化四丁基鏻、溴化三苯基苄基鏻、溴化四苯基鏻等。
[0081]
作为季铵盐类，可列举出氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化三甲基苄基铵、溴化四甲基铵、溴化四乙基铵、溴化四丁基铵、溴化三甲基苄基铵、溴化三乙基苄基铵、溴化三甲基苯基铵、氯化三乙基苄基铵、氯化四甲基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三丁基苄基铵、氯化三甲基苄基铵、氯化n-月桂基吡啶鎓、氯化n-苄基甲基吡啶鎓、氯化n-月桂基4-甲基吡啶鎓、氯化n-月桂基甲基吡啶鎓、三辛基甲基氯化铵、碘化四甲基铵、碘化四正丁基铵、和四丁基硫酸氢铵等。
[0082]
对使用催化剂时的使用量并无特别限定，从反应性、生产率的方面出发，相对于由上述式(3)表示的含有卤素基的有机硅化合物，催化剂优选0.1～10.0质量％，更优选1.0～5.0质量％，特别优选2.0～4.0质量％。
[0083]
在制造本发明的有机硅化合物时，根据需要可使用溶剂，溶剂只要对于作为原料的含有卤素基的有机硅化合物和金属盐化合物为非反应性，则并无特别限制。
[0084]
具体地，可列举出戊烷、己烷、庚烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂；二乙基醚、四氢呋喃
等醚系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。这些溶剂可单独使用1种，或者可将2种以上混合使用。
[0085]
对上述反应中的反应温度并无特别限定，能够从0℃至加热下进行，优选0～200℃。为了获得适度的反应速度，优选在加热下使其反应，从这样的观点出发，反应温度更优选40～110℃，进一步优选40～90℃。
[0086]
另外，对反应时间也无特别限定，通常，为1～30小时左右，优选1～20小时，更优选1～10小时。
[0087]
本发明的有机硅化合物制造时产生的碱金属卤化物能够采用过滤等公知的方法，从目标的有机硅化合物中分离。本发明的有机硅化合物能够采用减压蒸馏、液相色谱等公知的方法进一步精制。
[0088]
[固化性组合物]
[0089]
本发明的固化性组合物含有由上述式(1)表示的有机硅化合物。
[0090]
本发明的有机硅化合物通过在固化性组合物中添加，能够提高通过使该组合物固化而得到的固化物的与各种基材的密合性，因此本发明的固化性组合物可用作涂布剂组合物和粘接剂组合物。
[0091]
在包含本发明的有机硅化合物的固化性组合物、涂布剂组合物和粘接剂组合物(以下有时总称为组合物)中，对上述有机硅化合物的含量并无特别限定，在组合物中优选0.1～50质量％左右，更优选0.5～30质量％。再有，在组合物中包含溶剂的情况下，上述含量意指不包括溶剂的不挥发成分。
[0092]
本发明的组合物优选包含有机树脂作为主剂(基础树脂)。
[0093]
作为有机树脂，并无特别限定，作为其具体例，可列举出环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯类和聚碳酸酯共混树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚丁二烯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚苯醚树脂、含有聚合性反应基团的聚苯醚树脂、聚苯乙烯与聚苯醚的共混树脂、乙酸丁酸纤维素树脂等。
[0094]
再有，可根据使用的有机树脂来配混适宜的固化剂，例如在使用环氧树脂的情况下，能够配混咪唑化合物等固化剂，在使用含有聚合性反应基团的聚苯醚树脂的情况下，能够配混过氧化物等固化剂。
[0095]
进而，在本发明的组合物中，为了促进上述有机硅化合物中所含的水解性基团利用空气中的水分而水解缩合的反应，促进组合物的固化，优选配混固化催化剂。
[0096]
作为固化催化剂，只要是一般的湿气缩合固化型组合物的固化中使用的固化催化剂，则并无特别限定，作为其具体例，可列举出二丁基氧化锡、二辛基氧化锡等烷基锡化合物；二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡、二辛酸二辛基锡、二叔碳酸二辛基锡等烷基锡酯化合物；四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、异丙氧基辛二醇钛等钛酸酯、和钛螯合化合物以及它们的部分水解物；环烷酸锌、硬脂酸锌、2-乙基辛酸锌、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、环烷酸钴、氢氧化三铝、铝的醇盐、铝的酰化物、铝的酰化物的盐、铝硅氧烷化合物、铝螯合化合物等有机金属化合物；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基
甲基二乙氧基硅烷、n-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、n，n
’‑
双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙烷-1，2-二胺、n，n
’‑
双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]乙烷-1，2-二胺、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基烷基取代烷氧基硅烷；己胺、磷酸十二胺、四甲基胍等胺化合物及其盐；苄基三乙基乙酸铵等季铵盐；醋酸钾、醋酸钠、草酸锂等碱金属的低级脂肪酸盐；二甲基羟基胺、二乙基羟基胺等二烷基羟基胺；四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基三乙氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二乙氧基硅烷、四甲基胍基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等含有胍基的硅烷和硅氧烷；n，n，n’，n’，n”，n
”‑
六甲基-n”'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-亚氨代磷酸三酰胺等含有磷腈盐基的硅烷和硅氧烷等，这些可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[0097]
对固化催化剂的添加量并无特别限定，如果考虑将固化速度调整到适当的范围，提高作业性，相对于主剂(基础树脂)成分100质量份，优选0.01～15质量份，更优选0.1～5质量份。
[0098]
包含本发明的有机硅化合物和树脂、特别是具有自由基聚合性基团的树脂的组合物通过加热和/或电磁波、电子束等活性能量线的照射，引发自由基聚合，能够使其固化，通过将自由基引发剂并用，能够更有效地使其固化。
[0099]
作为上述自由基引发剂，有通过加热而产生自由基的热自由基引发剂和通过活性能量线的照射而产生自由基的光自由基引发剂，通常能够将用作自由基引发剂的物质单独使用1种，或将2种以上组合使用。另外，根据需要，也能够将通常使用的自由基聚合促进剂、光增感剂等单独添加1种或将2种以上组合添加。
[0100]
作为上述热自由基引发剂，优选有机过氧化物系引发剂、偶氮系引发剂等，具体地，例如可列举出下述的自由基引发剂等。
[0101]
作为有机过氧化物系引发剂，可列举出过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化乙酰乙酸甲酯、过氧化乙酰乙酸酯、1，1-双(叔己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔-己基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-2-甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环十二烷、1，1-双(叔丁基过氧)丁烷、2，2-双(4，4-二-叔丁基过氧环己基)丙烷、氢过氧化萜烷、氢过氧化二异丙苯、氢过氧化1，1，3，3-四甲基丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔己基、氢过氧化叔丁基、α，α
’‑
双(叔丁基过氧)二异丙基苯、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己炔、过氧化异丁酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化琥珀酸、过氧化间甲苯酰基苯甲酰基、过氧化苯甲酰、过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧二碳酸二-2-乙氧基己酯、过氧二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧二碳酸二仲丁酯、过氧二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、α，α
’‑
双(新癸酰基过氧)二异丙基苯、过氧新癸酸枯基酯、过氧新癸酸1，1，3，3，-四甲基丁酯、过氧新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧新癸酸叔己酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔己酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁
酯、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰基过氧)己酸酯、过氧-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧-2-乙基己酸叔己酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧马来酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧-间-甲苯(甲)酰基苯甲酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、双(叔丁基过氧)间苯二甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(间-甲苯(甲)酰基过氧)己烷、过氧苯甲酸叔己酯、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧烯丙基单碳酸酯、过氧化叔丁基三甲基甲硅烷基、3，3’，4，4
’‑
四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷等。
[0102]
作为偶氮系引发剂，可列举出2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、1，1
’‑
偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2，2
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2
’‑
偶氮二异丁腈、2，2
’‑
偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2
’‑
偶氮双(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2，2
’‑
偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2
’‑
偶氮双(2-甲基-n-苯基丙脒)二盐酸盐、2，2
’‑
偶氮双[n-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2，2
’‑
偶氮双[n-(4-氢苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2，2
’‑
偶氮双[2-甲基-n-(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2，2
’‑
偶氮双[2-甲基-n-(2-丙烯基)丙脒]二盐酸盐、2，2
’‑
偶氮双[n-(2-羟基乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2，2
’‑
偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2
’‑
偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2
’‑
偶氮双[2-(4，5，6，7-四氢-1h-1，3-二氮杂-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2
’‑
偶氮双[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2
’‑
偶氮双[2-(5-羟基-3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2
’‑
偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2，2
’‑
偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2
’‑
偶氮双{2-甲基-n-[1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2，2
’‑
偶氮双{2-甲基-n-[1，1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺}、2，2
’‑
偶氮双[2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2
’‑
偶氮双(2-甲基丙酰胺)、2，2
’‑
偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2
’‑
偶氮双(2-甲基丙烷)、二甲基-2，2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4，4
’‑
偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2
’‑
偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]等。
[0103]
再有，能够与上述热自由基引发剂一起使用自由基聚合促进剂。作为能够使用的自由基聚合促进剂，只要促进上述热自由基引发剂的分解(引发自由基的产生)即可，能够使用通常使用的自由基聚合促进剂，并无特别限定。例如，可列举出钴、铜、锡、锌、锰、铁、锆、铬、钒、钙、钾、铈、钐等金属的有机盐、无机盐、氧化物、或金属络合物；伯、仲、叔胺化合物；季铵盐；硫脲化合物；酮化合物等，具体地，例如可列举出辛酸钴、环烷酸钴、辛酸锌、环烷酸锌、辛酸锆、环烷酸锆、辛酸铜、环烷酸铜、辛酸锰、环烷酸锰、二甲基苯胺、三乙醇胺、三乙基苄基氯化铵、二(2-羟基乙基)对-甲苯胺、亚乙基硫脲、乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯等。
[0104]
作为上述光自由基引发剂，优选烷基苯基酮系化合物、二苯甲酮系化合物、苯偶姻系化合物、噻吨酮系化合物、卤甲基化三嗪系化合物、卤甲基化噁二唑系化合物、联咪唑系化合物、肟酯系化合物、二茂钛系化合物、苯甲酸酯系化合物、吖啶系化合物等，具体地，例如可列举出下述的光自由基引发剂等。
[0105]
2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二
甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯基酮系化合物；二苯甲酮、4，4
’‑
双(二甲基氨基)二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻系化合物；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮等噻吨酮系化合物；2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-均-三嗪等卤甲基化三嗪系化合物；2-三氯甲基-5-(2
’‑
苯并呋喃基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2
’‑
苯并呋喃基)乙烯基]-1，3，4-噁二唑、4-噁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1，3，4-噁二唑等卤甲基化噁二唑系化合物；2，2
’‑
双(2-氯苯基)-4，4’，5，5
’‑
四苯基-1，2
’‑
联咪唑、2，2
’‑
双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5
’‑
四苯基-1，2
’‑
联咪唑、2，2
’‑
双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5
’‑
四苯基-1，2
’‑
联咪唑等联咪唑系化合物；1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲酰肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)等肟酯系化合物；双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)-苯基)钛等二茂钛系化合物；对-二甲基氨基苯甲酸、对-二乙基氨基苯甲酸等苯甲酸酯系化合物；9-苯基吖啶等吖啶系化合物等。
[0106]
再有，通过与上述光自由基引发剂一起使用光增感剂、自由基聚合促进剂，从而能够提高感度、固化性。作为这样的光增感剂、自由基聚合促进剂，能够使用通常使用的物质，并无特别限定。优选色素系化合物、二烷基氨基苯系化合物、硫醇系氢给体等，例如可列举出呫吨色素、香豆素色素、3-酮基香豆素系化合物、焦亚甲基色素等色素系化合物；4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯等二烷基氨基苯系化合物；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑等硫醇系氢给体等。
[0107]
作为上述自由基引发剂的添加量总量，可根据目的、用途适当地设定，并无特别限定，从固化性、分解物的不良影响、经济性的平衡的方面出发，相对于本发明的有机硅化合物100质量份，优选为0.01～30质量份。更优选为0.05～20质量份，进一步优选为0.1～15质量份。
[0108]
作为上述自由基聚合促进剂、光增感剂的添加量总量，可根据目的、用途适当地设定，并无特别限定，从固化性、经济性的平衡等出发，相对于本发明的有机硅化合物100质量％，优选0.001～20质量％。更优选为0.005～10质量％，进一步优选为0.01～10质量％。
[0109]
另外，在本发明的固化性组合物中，在不损害本发明的目的的范围，可添加其他成分。作为其他成分，并无特别限定，可列举出具有过氧化物的分解促进作用的干燥剂、其他的固化促进剂、溶剂、反应性稀释剂、稳定剂、粘合剂树脂、色料、分散剂、填料、密合提高剂、脱模剂、流平剂、抗静电剂等。
[0110]
作为溶剂，并无特别限定，例如可列举出苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类；戊烷、己烷、庚烷、癸烷等脂肪族烃类；二乙基醚、四氢呋喃等醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等，这些可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[0111]
在添加这些溶剂的情况下，相对于主剂(基础树脂)成分100质量份，优选1～50质量份，更优选5～20质量份。
[0112]
通过将以上说明的本发明的涂布组合物涂布于固体基材的表面，使其固化，形成被覆层，从而能够得到被覆固体基材。
[0113]
另外，将本发明的粘接剂组合物涂布于固体基材的表面，进而在其上层叠其他的固体基材后，使本发明的组合物固化以形成粘接层，从而能够得到粘接层叠体。
[0114]
对各组合物的涂布方法并无特别限定，作为其具体例，能够从喷涂、旋涂、浸涂、辊涂、刷涂、棒涂、流涂等公知的方法中适当地选择而使用。
[0115]
作为固体基材，并无特别限定，作为其具体例，可列举出环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯类和聚碳酸酯共混物等聚碳酸酯树脂、聚(甲基丙烯酸甲酯)等丙烯酸系树脂、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、不饱和聚酯树脂等聚酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚苯乙烯与聚苯醚的共混树脂、乙酸丁酸纤维素树脂、聚乙烯树脂等有机树脂基材；铁板、铜板、钢板等金属基材；涂料涂布面；玻璃；陶瓷；混凝土；石板；织物；木材、石材、瓦、(中空)二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝等无机填料；以玻璃纤维为首的玻璃布、玻璃带、玻璃垫、玻璃纸等玻璃纤维制品、玻璃板等玻璃制品等，对于基材的形状，并无特别限定。
[0116]
[底漆组合物]
[0117]
包含本发明的有机硅化合物的组合物能够提高与基材的密合性，因此能够适合用作涂布各种基材时的底漆组合物。
[0118]
在本发明的底漆组合物中，根据需要能够添加各种添加剂。
[0119]
作为添加物的具体例，可列举出稀释溶剂、固化催化剂、调整生成的固化被膜的拉伸特性的物理性质调整剂、贮存稳定性改良剂、自由基阻聚剂、金属钝化剂、防臭氧劣化剂、润滑剂、颜料等。
[0120]
作为稀释溶剂，并无特别限定，例如可列举出水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类；戊烷、己烷、庚烷、癸烷等脂肪族烃类；二乙基醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等，可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。再有，在使用稀释溶剂的情况下，上述有机硅化合物的浓度优选0.1～10质量％，更优选0.5～5质量％。
[0121]
对底漆组合物的涂布方法也无特别限定，能够使用与固化性组合物同样的方法。在固体基材上涂布底漆组合物以形成了底漆被膜后，通过在底漆被膜上进一步涂布涂布剂、涂料等，从而能够得到具有固化被膜的层叠体。
[0122]
作为固体基材，也无特别限定，能够使用与对于固化性组合物说明的固体基材相同的固体基材。
[0123]
作为在底漆被膜上涂布的涂布剂，能够从以往公知的涂布剂中适当地选择，例如可列举出丙烯酸系涂布剂、环氧系涂布剂、聚氨酯系涂布剂、有机硅系涂布剂、氨基甲酸酯丙烯酸酯系涂布剂等。
[0124]
实施例
[0125]
以下示出实施例和比较例，对本发明更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0126]
再有，在下述例中，运动粘度、比重、折射率是在25℃下测定的值，份为质量份。这种情况下，运动粘度基于jis z 8803测定。比重基于jis z 8804测定。折射率基于jis k 0062测定。核磁共振波谱(1h-nmr)测定使用bruker公司制avance iii/ultrashield 400、
在重氯仿中测定。另外，气相色谱(gc)分析在以下的测定条件下进行。
[0127]
gc装置：安捷伦科技公司制6890n
[0128]
检测器：氢焰离子化检测器(fid)
[0129]
柱：hp-5j-413(长30m
×
内径0.32mm、膜厚0.25μm)
[0130]
柱温度：50℃
→
10℃/分钟
→
300℃(保持10分钟)
[0131]
测定时间：合计35.0分钟
[0132]
注入口温度：250℃
[0133]
检测器温度：300℃
[0134]
载气：he
[0135]
载气流量：1.0ml/分钟
[0136]
[1]有机硅化合物的合成
[0137]
[实施例1-1]有机硅化合物1的合成
[0138]
在具备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1l可拆式烧瓶中放入2-(烯丙氧基甲基)丙烯酸钾100.0g(0.55摩尔)、甲苯100g、2，6-二-叔丁基-对-甲酚0.3g、溴化四丁基铵3.1g，在内温95～105℃下历时1小时滴入3-氯丙基三甲氧基硅烷109.3g(0.55摩尔)。然后，在100℃下搅拌3小时，用气相色谱分析的结果，确认了3-氯丙基三甲氧基硅烷的消失。通过对得到的溶液在5mmhg、160℃的条件下进行蒸馏精制，从而得到了运动粘度4.57mm2/s、比重1.060、折射率1.4442的无色透明液体(有机硅化合物1)120g。
[0139]
通过1h-nmr测定，确认了得到的有机硅化合物1为由上述式(6)表示的结构。
[0140]1h-nmr(cdcl3、400mhz)δ：0.56-0.67(m，2h)，1.66-1.80(m，2h)，3.53(s，9h)，3.92-4.00(d，2h)，4.02-4.08(m，2h)，4.16(s，2h)，5.07-5.28(d，2h)，5.77-5.91(d，2h)，6.28(s，1h).
[0141]
[实施例1-2]有机硅化合物2的合成
[0142]
在具备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1l可拆式烧杯中放入2-(烯丙氧基甲基)丙烯酸钾100.0g(0.55摩尔)、甲苯100g、2，6-二-叔丁基-对-甲酚0.3g、溴化四丁基铵3.1g，在内温95～105℃下历时1小时滴入3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷100.5g(0.55摩尔)。然后，在100℃下搅拌3小时，采用气相色谱分析的结果，确认了3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷的消失。通过对得到的溶液在5mmhg、158℃的条件下进行蒸馏精制，从而得到了运动粘度4.66mm2/s、比重1.024、折射率1.4483的无色透明液体(有机硅化合物2)110g。
[0143]
通过1h-nmr测定，确认了得到的有机硅化合物2为由上述式(7)表示的结构。
[0144]1h-nmr(cdcl3、400mhz)δ：0.09(s，3h)，0.56-0.67(m，2h)，1.66-1.80(m，2h)，3.53(s，6h)，3.92-4.00(d，2h)，4.02-4.08(m，2h)，4.16(s，2h)，5.07-5.28(d，2h)，5.77-5.91(d，2h)，6.28(s，1h)
[0145]
[2]底漆组合物和固化被膜(固化物品)的制作
[0146]
[实施例2-1、2-2、比较例2-1、2-2]
[0147]
以表1所示的比例(质量份)将各成分混合，制备底漆组合物。将得到的底漆组合物在25℃、50％rh的空气下流涂于玻璃基材，在80℃下干燥5分钟，得到了底漆被膜。
[0148]
在25℃、50％rh的空气下在上述底漆被膜上，进而使用棒涂器no.20涂布面涂料组合物。面涂料组合物使用了在
ルクシディア
17-813(氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、dic(株)制)
中混合了3质量％的omnirad 184(igm resins b.v.制)的产物。在80℃下干燥10分钟后，进行uv照射(74mw/cm2)，从而得到了具有固化被膜的层叠体。
[0149]
对于得到的固化被膜，采用下述的方法测定铅笔硬度和密合性，评价。将结果一并示于表1。
[0150]
[铅笔硬度(表面硬度)]
[0151]
按照jis k5600-5-4，用750g载荷测定。
[0152]
[密合性]
[0153]
棋盘格剥离试验：按照jis k 5400进行。
[0154]
煮沸试验后密合性：将试片在100℃的热水中浸渍2小时后，进行了棋盘格剥离试验。
[0155]
表1所示的评价结果表示100个网格中剥离后残留的棋盘格的网格的数。
[0156]
[表1]
[0157][0158]
·
有机硅化合物3：3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(kbm-503、信越化学工业(株)制)
[0159]
·
aoma：2-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯((株)日本触媒制)
[0160]
上述的实施例和比较例的结果证实使用实施例1-1和1-2的有机硅化合物形成的改性表面与丙烯酸酯树脂的密合性优异。
[0161]
[3]固化性组合物和固化被膜(固化物品)的制作
[0162]
[实施例3-1、3-2、比较例3-1、3-2]
[0163]
以表2所示的比例(质量份)将各成分混合，制备uv固化性聚氨酯树脂组合物。将得到的uv固化性聚氨酯树脂组合物在25℃、50％rh的空气下，使用棒涂器no.12涂布于玻璃板，在25℃、50％rh的空气下固化
·
干燥一周。进而，通过进行uv照射(74mw/cm2)，从而得到了固化被膜。
[0164]
对于得到的固化被膜，采用下述的方法测定铅笔硬度和密合性，评价。将结果一并示于表2。
[0165]
[铅笔硬度(表面硬度]
[0166]
按照jis k5600-5-4，用750g载荷测定。
[0167]
[密合性]
[0168]
棋盘格剥离试验：按照jis k 5400进行。
[0169]
表2所示的评价结果表示100个网格中剥离后残留的棋盘格的网格数。
[0170]
[表2]
[0171][0172]
·
uv固化性聚氨酯树脂：
ルクシディア
17-813(dic(株)制)
[0173]
·
固化催化剂：dx-9740(信越化学工业(株)制)
[0174]
·
光自由基引发剂：omnirad184(igm resins b.v.制)
[0175]
·
有机硅化合物3：3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(kbm-503、信越化学工业(株)制)
[0176]
·
aoma：2-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯((株)日本触媒制)
[0177]
上述的实施例和比较例的结果，证实了添加了实施例1-1和1-2的有机硅化合物的聚氨酯树脂组合物与玻璃基材的密合性优异。

技术特征：
1.由下述式(1)表示的有机硅化合物，[化1]式中，r1各自独立地为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基、碳数6～10的芳基或碳数1～20的酰基，r2各自独立地为碳数1～10的烷基或碳数6～10的芳基，r3为氢原子或甲基，a1为单键或未取代或取代的碳数1～20的二价烃基，a2、a3、a4各自独立地为未取代或取代的亚甲基或氧原子，其中，a2、a3和a4中的1个以上为氧原子，氧原子彼此不相邻，n为1～3的整数。2.根据权利要求1所述的有机硅化合物，其中，所述a1为碳数1～10的亚烷基。3.根据权利要求1或2所述的有机硅化合物，其中，所述a2和所述a4为亚甲基，所述a3为氧原子。4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机硅化合物的制造方法，其中，使由下述式(3)表示的含有卤素基的有机硅化合物与由下述式(4)表示的金属盐化合物反应，[化2]式中，r1、r2、r3、a1、a2、a3、a4和n与上述相同，x为氯原子、溴原子或碘原子，m为碱金属。5.固化性组合物，其包含根据权利要求1～3中任一项所述的有机硅化合物。6.涂布剂，其包含根据权利要求5所述的固化性组合物。7.粘接剂，其包含根据权利要求5所述的固化性组合物。8.根据权利要求5所述的固化性组合物固化而成的固化物。9.物品，其具有根据权利要求6所述的涂布剂固化而成的被覆层。10.物品，其具有根据权利要求7所述的粘接剂固化而成的粘接层。

技术总结
由下述式(1)表示的有机硅化合物。(R1为烷基、烯基、芳基或酰基，R2为烷基或芳基，R3为氢原子或甲基，A1为单键或亚烷基，A2、A3、A4为亚甲基或氧原子，不过，A2、A3和A4中的1个以上为氧原子，n为1～3的整数。)))


技术研发人员：安田成纪 浦田稔
受保护的技术使用者：信越化学工业株式会社
技术研发日：2021.12.15
技术公布日：2023/9/16