一种镍基合金固废料资源化再利用的方法与流程

1.本发明属于镍基合金固废料二次回收再利用工艺技术领域，尤其涉及一种镍基合金固废料资源化再利用的方法。


背景技术：

2.近年来，随着高温镍基合金广泛应用于航天、石油化工、军工等行业，其用量逐年增加，伴随着镍基合金坯料、产品生产加工过程中，需要进行一定的打磨、车削等处理，在这过程会产生大量的磨削、磨粉等，这些削粉料中含有大量ni、cr、co、mo、w等昂贵合金元素，并夹杂大量的砂轮灰、氧化皮等杂质，若无法对这些废料加以有效合理的利用，将造成极大的金属资源浪费，并会造成一定的环境污染。
3.由于镍基合金种类多，打磨产生的削、粉料中金属元素种类多，目前对于该废料的处理主要有湿法浸出等工艺提纯，但该方法提纯只能为其中的某一两种元素，其他元素作为废料浪费，并且湿法提取周期长，生产过程复杂；另一方面，高温合金硬度大、抗腐蚀能力强，al、cr含量高，大多高温合金在强氧化性酸中溶解时易在合金表面形成致密的钝化膜，从而降低高温合金的溶解速率，影响合金的回收效率。
4.因此，亟需提供一种同时实现多种元素回收，且收率高的镍基合金固废料资源化再利用的方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种镍基合金固废料资源化再利用的方法，利用本技术提供的方法，可以得到一种低c、p、si、s的含ni、cr、co、mo的合金钢锭，合金元素的最终收得率≥70％，并且后期钢锭可满足镍基合金真空冶炼用原材料要求。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
7.本发明提供了一种镍基合金固废料资源化再利用的方法，包括以下步骤：
8.(1)将镍基合金固废料进行烘烤，得到烘烤预处理物料；
9.(2)向熔炼炉中依次加入石灰和所述步骤(1)得到的烘烤预处理物料，进行熔炼，出钢得到熔炼物料；
10.(3)向aod精炼炉中依次加入石灰和所述步骤(2)得到的熔炼物料依次进行aod吹氧脱碳处理和脱氧处理，得到净化物料；
11.(4)将所述步骤(3)得到的净化物料进行浇注，得到镍基合金冶炼原料。
12.优选地，所述步骤(1)中镍基合金固废料由镍基合金削料和砂轮灰粉料组成；所述砂轮灰粉料占镍基合金固废料总重量的1/4；以镍基合金削料质量百分比计，所述镍基合金削料，包括以下成分：ni：38～42％，cr：13～17％，mo：1～3％，co：0.5～1.5％和余量fe。
13.优选地，所述步骤(1)中烘烤的温度为500～700℃，烘烤的时间为8～10h。
14.优选地，所述步骤(2)中石灰的用量为烘烤预处理物料中镍基合金削料重量的1～3％。
15.优选地，所述步骤(2)熔炼的过程中补加造渣剂石灰和/或萤石，并加入还原剂fesi粉。
16.优选地，所述步骤(2)中熔炼的温度为1550～1650℃。
17.优选地，所述步骤(2)中出钢的温度为1630～1680℃。
18.优选地，所述步骤(3)中aod吹氧脱碳处理包括三步吹炼，所述三步吹炼的过程为：第一步吹炼ar：o2＝1:4根据碳含量计算吹炼时间，第一步吹炼结束，取样测温，温度1650～1660℃；第二步吹炼ar：o2＝1:1，根据碳含量计算吹炼时间，第二步吹炼结束，取样测温，温度1680～1690℃；第三步吹炼ar：o2＝3:1，根据碳含量计算吹炼时间，第三步吹炼结束，取样测温，温度1700～1710℃；其中，三步吹炼的过程中ar和o2均为体积比；所述碳含量是指aod吹氧脱碳处理物料中碳的质量含量。
19.优选地，所述第一次吹炼、第二次吹炼和第三次吹炼分别所要达到的碳含量分别为≤0.25％、≤0.15％、≤0.02％。
20.优选地，所述步骤(3)中氧化处理包括同时进行的扒渣和脱氧操作。
21.本发明提供了一种镍基合金固废料资源化再利用的方法，包括以下步骤：将镍基合金固废料进行烘烤，得到烘烤预处理物料；向熔炼炉中依次加入石灰和所述烘烤预处理物料，进行熔炼，出钢得到熔炼物料；向aod精炼炉中依次加入石灰和所述熔炼物料依次进行aod吹氧脱碳处理和脱氧处理，得到净化物料；将所述净化物料进行浇注，得到镍基合金冶炼原料。本发明通过将镍基合金固废料进行烘烤的方式去除镍基合金固废料中的水分及油污，防止冶炼过程增加h、o；通过和石灰一起熔炼的方式使镍基合金削料形成的钢水中的p、si、al和s等元素及夹杂进入渣中，有效去除钢水中的p、si、al和s及夹杂物；通过进行aod吹氧脱碳处理和脱氧处理，进一步降低物料中的碳含量和氧含量，并同时降低p、si、al和s的含量；最后经过浇注，得到镍基合金冶炼原料。实验结果表明，本发明提供的方法，可以将镍基合金固废料转化为一种低c、p、si、s的含ni、cr、co、mo的合金钢锭，并且合金元素的最终收得率≥70％，并且后期钢锭可满足镍基合金真空冶炼用原材料要求。
具体实施方式
22.本发明提供了一种镍基合金固废料资源化再利用的方法，包括以下步骤：
23.(1)将镍基合金固废料进行烘烤，得到烘烤预处理物料；
24.(2)向熔炼炉中依次加入石灰和所述步骤(1)得到的烘烤预处理物料，进行熔炼，出钢得到熔炼物料；
25.(3)向aod精炼炉中依次加入石灰和所述步骤(2)得到的熔炼物料依次进行aod吹氧脱碳处理和脱氧处理，得到净化物料；
26.(4)将所述步骤(3)得到的净化物料进行浇注，得到镍基合金冶炼原料。
27.在本发明中，所述石灰均为cao含量大于90wt％的石灰，萤石均为caf2含量大于90wt％的萤石，所述fesi粉均为si含量为72wt％的fesi粉，所述ca-si粉均为si含量为50～60wt％的ca-si粉。
28.本发明将镍基合金固废料进行烘烤，得到烘烤预处理物料。
29.在本发明中，所述镍基合金固废料优选由镍基合金削料和砂轮灰粉料组成；所述砂轮灰粉料优选占镍基合金固废料总重量的1/4在本发明中，以镍基合金削料质量百分比
计，所述镍基合金削料，优选包括以下成分：ni：38～42％，cr：13～17％，mo：1～3％，co：0.5～1.5％和余量fe。在本发明实施例中，以质量百分比计，所述镍基合金削料具体优选为：由ni：40％，cr：15％，mo：2％，co：1％和余量fe组成。在本发明中，所述砂轮灰粉料的主要成分优选包括：sio2、al2o3和sic。由于砂轮灰粉料是镍基合金固废料中主要的废料成分，本发明对其各组分的含量并没有进行测定。
30.在本发明中，所述烘烤的温度优选为500～700℃，更优选为600～700℃；所述烘烤的时间优选为8～10h，更优选为8～9h。本发明采用烘烤的方式，可以去除镍基合金固废料中的水分及油污，防止冶炼过程增加h、o，将烘烤的参数限定在上述范围，可以将镍基合金固废料中的水分及油污充分去除。
31.得到烘烤预处理物料后，本发明向熔炼炉中依次加入石灰和所述烘烤预处理物料，出钢得到熔炼物料。
32.在本发明中，所述石灰的用量优选为烘烤预处理物料中镍基合金削料重量的1～3％，更优选为2％。在本发明中，所述石灰为熔炼过程中主要的造渣剂。本发明通过先在熔炼炉中加入石灰的方式，可以使镍基合金削料形成的钢水中的p、si、al和s等元素及夹杂物进入渣中，有效去除钢水中的p、si、al和s及夹杂物。
33.在本发明中，所述熔炼的温度优选为1550～1650℃。本发明将所述熔炼的温度限定在上述范围有利于将烘烤预处理物料中镍基合金削料进行充分熔化，得到钢水。
34.在本发明中，所述熔炼的过程中优选补加造渣剂石灰和/或萤石，并加入还原剂fesi粉。本发明对所述石灰和萤石的补加量没有特殊规定，依据成渣情况常规添加即可。本发明通过补加石灰和/或萤石造新渣，通过多次造渣去除钢水中的大量杂质。在本发明中，所述还原剂fesi粉和烘烤预处理物料中镍基合金削料的用量比优选为2～5kg/t，更优选为3～5kg/t。本发明通过在熔炼过程中加入fesi粉可以实现脱氧的同时，提高cr回收率。
35.本发明优选在出钢前加入al块，然后出钢得到熔炼物料。
36.在本发明中，所述al块和烘烤预处理物料中镍基合金削料的用量比优选为1～2kg/t，更优选为1.5～2kg/t。本发明对所述al块的规格没有特殊规定，常规选择即可。在本发明中，所述al块用作熔炼时的脱氧定氮剂，同时提高钢的抗氧化性。
37.在本发明中，所述出钢的温度优选为1630～1680℃，更优选为1640～1670℃。在本发明中，所述熔炼后出钢的物料的成分要求优选为：c含量0.30～0.50wt％，si含量≤0.20wt％。
38.得到熔炼物料后，本发明向aod精炼炉中依次加入石灰和所述熔炼物料，然后依次进行aod吹氧脱碳处理和脱氧处理，得到净化物料。
39.在本发明中，所述石灰用量优选为熔炼物料的1～3wt％，更优选为2wt％。本发明在aod吹氧脱碳处理中加入一定量的石灰，是为了进一步去除熔炼物料中的p、si、al和s及夹杂物。
40.在本发明中，所述aod吹氧脱碳处理优选包括三步吹炼。在本发明中，所述三步吹炼的过程优选为：第一步吹炼ar：o2＝1:4根据碳含量计算吹炼时间，第一步吹炼结束，取样测温，温度1650～1660℃；第二步吹炼ar：o2＝1:1，根据碳含量计算吹炼时间，第二步吹炼结束，取样测温，温度1680～1690℃；第三步吹炼ar：o2＝3:1，根据碳含量计算吹炼时间，第三步吹炼结束，取样测温，温度1700～1710℃；其中，三步吹炼的过程中ar和o2均为体积比；
所述碳含量是指aod吹氧脱碳处理物料中碳的质量含量。
41.本发明对所述根据碳含量计算吹炼时间的计算方式没有特殊规定，按照本领域技术人员熟知的计算方式进行计算即可。在本发明中，所述第一步吹炼结束后，碳含量优选为≤0.25wt％。在本发明中，所述第二步吹炼结束后，碳含量优选为≤0.15wt％。在本发明中，所述第三步吹炼结束后，碳含量优选为≤0.02wt％。
42.在本发明中，所述氧化处理优选包括同时进行的扒渣和脱氧操作。
43.在本发明中，所述扒渣试剂优选为石灰和萤石。在本发明中，所述石灰和熔炼物料的用量比优选为10～15kg/t，更优选为10～13kg/t。在本发明中，所述萤石和熔炼物料的用量比优选为2～3kg/t，更优选为2.5～3kg/t。本发明通过补加石灰和萤石造新渣，进一步去除aod吹氧脱碳处理物料中的杂质。
44.在本发明中，所述脱氧剂为fesi粉和ca-si粉。在本发明中，所述fesi粉和熔炼物料的用量比优选为140～160kg/t，更优选为150kg/t。本发明通过在aod吹氧脱碳处理物料中加入fesi粉可以实现脱氧的同时提高cr回收率。在本发明中，所述ca-si粉和熔炼物料的用量比优选为1～2kg/t，更优选为1.5～2kg/t。本发明通过在aod吹氧脱碳处理物料中加入fesi粉和ca-si粉可以实现进一步脱氧。其中si与o结合进入渣中，控制加入量，保证成分不超技术要求范围。
45.得到净化物料后，本发明将所述净化物料进行浇注，得到镍基合金冶炼原料。
46.在本发明中，所述浇注的温度优选为1500～1540℃，更优选为1500～1530℃。本发明通过浇铸获得镍基合金冶炼原料固体。
47.在本发明中，所述浇铸完成后，优选还包括对所述浇铸后的产物，根据要求尺寸切剁成所需尺寸的镍基合金冶炼原料。本发明对所述切剁的方式没有特殊规定，按照本领域技术人员熟知的切剁方式将浇铸后的产物切剁成所需尺寸的镍基合金冶炼原料即可。
48.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
49.实施例和对比例中涉及的peba4533 sa01的熔融温度tm为150℃。
50.实施例1
51.一种镍基合金固废料资源化再利用的方法，由以下步骤组成：
52.镍基合金固废料由镍基合金削料和砂轮灰粉料组成；其中砂轮灰粉料占镍基合金固废料总重量的1/4；
53.以镍基合金削料质量百分比计，所述镍基合金削料，由ni：40％，cr：15％，mo：2％，co：1％和余量fe组成；
54.砂轮灰粉料主要成分：sio2、al2o3和sic(没有进行具体含量测定)
55.要求c≤0.03％，si≤0.3％，p≤0.03％，s≤0.01％，并最大化回收其中的ni、cr、co、mo和fe。
56.(1)将上述规格的镍基合金固废料在合金烘烤炉中600℃下，烘烤8h，得到烘烤预处理物料；
57.(2)向熔炼炉中依次加入石灰和所述步骤(1)得到的烘烤预处理物料，然后在温度
为1600℃下进行熔炼，然后加入al块升温至1660℃出钢，得到熔炼物料；熔炼后出钢的物料的杂质成分：c含量0.35wt％，si含量0.20wt％；
58.其中，石灰的用量为烘烤预处理物料中镍基合金削料重量的1wt％；
59.熔炼过程具体为：当镍基合金削料自身熔化80wt％时，进行吹氧助熔，钢水化清后，进行扒渣，然后根据渣的流动性补加石灰和萤石，造新渣，通过多次造渣去除钢水中的大部分杂质，同时在熔炼过程中加入fesi粉；其中，fesi粉和烘烤预处理物料中镍基合金削料的用量比为2kg/t；
60.al块和烘烤预处理物料中镍基合金削料的用量比为1kg/t；
61.(3)向aod精炼炉中加入石灰和所述步骤(2)得到的熔炼物料，然后依次进行aod吹氧脱碳处理和脱氧处理，得到净化物料；
62.其中，加入石灰的量为熔炼物料的1wt％；熔炼物料加入aod精炼炉后的温度为1560℃；此时加入石灰的量为初始加入量，不包括补加量；
63.aod吹氧脱碳处理的具体过程：第一步吹炼ar：o2＝1:4，根据碳含量计算吹炼时间为10min，第一步吹炼结束，取样测温，温度1660℃，第一步吹炼结束后，碳含量为0.22wt％；第二步吹炼ar：o2＝1:1，根据碳含量计算吹炼时间为8min，第二步吹炼结束，取样测温，温度1690℃，第二步吹炼结束后，碳含量为0.10wt％；第三步吹炼ar：o2＝3:1，根据碳含量计算吹炼时间为7min，第三步吹炼结束，取样测温，温度1710℃，三次吹炼结束c含量约为0.020％；其中，三步吹炼的过程中ar和o2均为体积比；所述碳含量是指aod吹氧脱碳处理物料中碳的质量含量；
64.第三步吹炼结束后进行脱氧处理，其中，脱氧处理由同时进行的扒渣和脱氧操作组成；
65.扒渣试剂为石灰和萤石，脱氧剂为fesi粉和ca-si粉；
66.石灰和熔炼物料的用量比为10kg/t；萤石和熔炼物料的用量比为2kg/t；fesi粉和熔炼物料的用量比为150kg/t，ca-si粉和熔炼物料的用量比为1kg/t；
67.(4)将所述步骤(3)得到的净化物料进行浇注，根据要求尺寸切剁成合理尺寸的原材料，得到镍基合金冶炼原料；
68.其中，浇注的温度为1530℃。
69.实施例2
70.一种镍基合金固废料资源化再利用的方法，由以下步骤组成：
71.镍基合金固废料由镍基合金削料和砂轮灰粉料组成；其中砂轮灰粉料占镍基合金固废料总重量的1/4；
72.以镍基合金削料质量百分比计，所述镍基合金削料，由ni：40％，cr：15％、mo：2％，co：1％，余量为fe组成；
73.砂轮灰粉料主要成分：sio2、al2o3和sic(没有进行具体含量测定)
74.要求c≤0.03％，si≤0.3％，p≤0.03％，s≤0.01％，并最大化回收其中的ni、cr、co、mo和fe。
75.(1)将上述规格的镍基合金固废料在合金烘烤炉中600℃下，烘烤8小时，得到烘烤预处理物料；
76.(2)向熔炼炉中依次加入石灰和所述步骤(1)得到的烘烤预处理物料，然后在温度
为1600℃下进行熔炼，然后加入al块升温至1650℃出钢，得到熔炼物料；熔炼后出钢的物料的杂质成分：c含量0.45wt％，si含量0.18wt％；
77.其中，石灰的用量为烘烤预处理物料中镍基合金削料重量的3wt％；
78.熔炼具体过程为：当镍基合金削料自身熔化80wt％时，进行吹氧助熔，钢水化清后，进行扒渣，然后根据渣的流动性补加石灰和萤石，造新渣，通过多次造渣去除钢水中的大部分杂质，同时在熔炼过程中加入fesi粉；其中，fesi粉和烘烤预处理物料中镍基合金削料的用量比为5kg/t；
79.al块和烘烤预处理物料中镍基合金削料的用量比为2kg/t；
80.(5)向aod精炼炉中加入石灰和所述熔炼物料，然后依次进行aod吹氧脱碳处理和脱氧处理，得到净化物料
81.其中，加入石灰的量为熔炼物料的3wt％；熔炼物料加入aod精炼炉后的温度为1560℃；此时加入石灰的量为初始加入量，不包括补加量；
82.aod吹氧脱碳处理的具体过程：第一步吹炼ar：o2＝1:4，根据碳含量计算吹炼时间为10min，第一步吹炼结束，取样测温，温度1660℃，第一步吹炼结束后，碳含量为0.20wt％；第二步吹炼ar：o2＝1:1，根据碳含量计算吹炼时间为8min，第二步吹炼结束，取样测温，温度1690℃，第二步吹炼结束后，碳含量为0.09wt％；第三步吹炼ar：o2＝3:1，根据碳含量计算吹炼时间为7min，第三步吹炼结束，取样测温，温度1710℃，三次吹炼结束c含量约为0.018％；其中，三步吹炼的过程中ar和o2均为体积比；所述碳含量是指aod吹氧脱碳处理物料中碳的质量含量；
83.第三步吹炼结束后进行脱氧处理，其中，脱氧处理由同时进行的扒渣和脱氧操作组成；
84.扒渣试剂为：石灰和萤石，脱氧剂为fesi粉和ca-si粉；
85.石灰和熔炼物料的用量比为15kg/t；萤石和熔炼物料的用量比为3kg/t；fesi粉和熔炼物料的用量比为150kg/t，ca-si粉和熔炼物料的用量比为1kg/t；
86.(6)将所述步骤(3)得到的净化物料进行浇注，根据要求尺寸切剁成合理尺寸的原材料，得到镍基合金冶炼原料；
87.其中，浇注的温度为1530℃。
88.对实施例1和实施例2得到的镍基合金冶炼原料进行成分分析，结果见表1，回收率见表2。
89.表1实施例1和实施例2得到的镍基合金冶炼原料的成分含量(wt％)
[0090] csimnpscrnimoconbcufe实施例10.0260.1480.2850.0100.0086.78647.221.0052.2480.0920.06441.879实施例20.0300.1700.3300.0110.0097.47253.740.7720.5470.1190.07836.500
[0091]
表2实施例1和实施例2得到的镍基合金冶炼原料回收率
[0092][0093]
其中，打磨削加入量是指镍基合金固废料中镍基合金的含量，目标产物镍基合金
冶炼原料包括获得的钢锭重量和中注管、汤道中残留的物料总重。
[0094]
从表1和表2可以看出，采用本发明提供的方法可以将镍基合金固废料转化为一种低c、p、si、s的含ni、cr、co、mo的合金钢锭，并且合金元素的最终收得率≥70％。
[0095]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种镍基合金固废料资源化再利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将镍基合金固废料进行烘烤，得到烘烤预处理物料；(2)向熔炼炉中依次加入石灰和所述步骤(1)得到的烘烤预处理物料，进行熔炼，出钢得到熔炼物料；(3)向aod精炼炉中依次加入石灰和所述步骤(2)得到的熔炼物料依次进行aod吹氧脱碳处理和脱氧处理，出钢得到净化物料；(4)将所述步骤(3)得到的净化物料进行浇注，得到镍基合金冶炼原料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中镍基合金固废料由镍基合金削料和砂轮灰粉料组成；所述砂轮灰粉料占镍基合金固废料总重量的1/4；以镍基合金削料质量百分比计，所述镍基合金削料，包括以下成分：ni：38～42％，cr：13～17％，mo：1～3％，co：0.5～1.5％和余量fe。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中烘烤的温度为500～700℃，烘烤的时间为8～10h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中石灰的用量为烘烤预处理物料中镍基合金削料重量的1～3％。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)熔炼的过程中补加造渣剂石灰和/或萤石，并加入还原剂fesi粉。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中熔炼的温度为1550～1650℃。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中出钢的温度为1630～1680℃。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中aod吹氧脱碳处理包括三步吹炼，所述三步吹炼的过程为：第一步吹炼ar：o2＝1:4根据碳含量计算吹炼时间，第一步吹炼结束，取样测温，温度1650～1660℃；第二步吹炼ar：o2＝1:1，根据碳含量计算吹炼时间，第二步吹炼结束，取样测温，温度1680～1690℃；第三步吹炼ar：o2＝3:1，根据碳含量计算吹炼时间，第三步吹炼结束，取样测温，温度1700～1710℃；其中，三步吹炼的过程中ar和o2均为体积比；所述碳含量是指aod吹氧脱碳处理物料中碳的质量含量。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一次吹炼、第二次吹炼和第三次吹炼所要达到的碳含量分别为≤0.25％、≤0.15％、≤0.02％。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中氧化处理包括同时进行的扒渣和脱氧操作。

技术总结
本发明涉及镍基合金固废料二次回收再利用工艺技术领域，提供了一种镍基合金固废料资源化再利用的方法，本发明通过烘烤的方式去除镍基合金固废料中的水分及油污，防止冶炼过程增加H、O；通过和石灰一起熔炼的方式，使镍基合金固废料中的镍基合金形成的钢水中的P、Si、Al、S等元素及夹杂物进入渣中，有效去除钢水中的P、Si、Al、S及夹杂物；通过进行AOD吹氧脱碳处理和脱氧处理，降低碳和氧含量，并同时降低P、Si、Al和S的含量；最后经过浇注，得到镍基合金冶炼原料。实验结果表明，采用本发明提供的回收方法，可以将镍基合金固废料转化为一种低C、P、Si、S的含Ni、Cr、Co、Mo的合金钢锭。Mo的合金钢锭。


技术研发人员：李国洲 王旭明 魏海东 刘林 常富强 王刚 赵典全 祁庆花 杨德生 王玉刚
受保护的技术使用者：兰州兰石集团有限公司铸锻分公司
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/9/14