一种非贵金属M@SiO2核壳结构油脂加氢脱氧催化剂

一种非贵金属m@sio2核壳结构油脂加氢脱氧催化剂
技术领域
1.本发明属于生物油脂加氢脱氧催化剂技术领域，具体涉及一种非贵金属m@sio2核壳结构油脂加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.能源是人类活动的物质基础，极大地推进了人类文明的发展。当前主要的能源载体是煤炭、石油和天然气等不可再生的化石能源。然而，大规模的开采与利用不仅将使人类面临未来无化石能源可用的境地，同时，其燃烧产生的温室气体排放问题也日趋严重。因此，寻求可再生资源的有效利用成为了全世界的共识。可再生能源包括生物质能、太阳能、水能、风能和地热能等，其中，生物质是地球上唯一的可再生碳资源，具有易获得、碳中性等特点。因此，开发生物质基液体燃料对于降低化石燃料在能源消费中的比例，改善能源结构，促进能源的可持续发展至关重要。
3.生物油脂是一类重要的生物质原料，主要是由c
12-c
20
的脂肪酸甘油酯及游离脂肪酸组成。既可作为食物为人类提供主要营养，也可作为医药、化工、能源、建筑等领域的工业原料。然而，天然油脂本身性质不稳定，在空气中容易被氧化酸败；且常温下往往呈固态、凝固点低，并不适于直接进行工业生产应用。因此，工业上常采用氢化手段对油脂进行改性以提高其抗氧化性和凝固点，使之变成可塑性油脂，即氢化油，增加其用途的多样性。另外，生物油脂具有与石化柴油相似的碳链结构，是制备生物柴油的理想原料。根据不同的油脂转化路径，可将生物柴油分为第一代生物柴油和第二代生物柴油。第一代生物柴油是植物油和动物脂肪与短链醇(甲醇、乙醇等)在酸碱作用下通过酯交换反应得到的脂肪酸甲酯(fame)。第一代生物柴油具有绿色环保、十六烷值高等优点。然而，第一代生物柴油由于含有酯基等含氧官能团，氧含量较高，这使其热稳定性差、热值低，只能作为添加剂与石化柴油混合使用。因此，开发含氧量低、性质更接近于石化柴油、以非食用油为原料的新一代生物柴油成了新的研究热点。
4.为了解决第一代生物柴油因含氧量较高所带来的一系列问题，研究者开展了油脂加氢脱氧技术制备第二代生物柴油，所制得的生物柴油具有热值高、十六烷值高、腐蚀性小和氧化稳定性好等特点，可与传统石化柴油混合使用，也可直接作为燃料使用。此外，生物柴油在使用过程中所排放的co2来源于植物生长过程中从大气中吸收的co2，即通过植物光合作用实现co2的闭环，与传统化石能源相比，使用第二代生物柴油在整个生命周期的co2排放量可降低55%，最高可达90%，符合当今社会对可再生能源的需求。
5.加氢脱氧(hdo)是在240~480 ℃，4~20 mpa氢气条件下，在催化剂作用下，脱除油脂的羧基或酯基中的氧原子得到长链烷烃的过程。加氢脱氧的反应路径因原料、催化剂或反应条件的改变而有所不同，分为加氢脱羧、加氢脱羰和加氢脱氧等。加氢脱氧工艺方法简单，且获得的烃类燃料通常具有较高的十六烷值，是较为理想的液体燃料。催化加氢脱氧工艺是目前生物柴油制备技术中最有前景的一种，其核心是开发具有优异加氢脱氧活性和稳定性的催化剂。


技术实现要素：

6.本发明的目的是在于提供一种生物质油加氢脱氧催化剂，以解决目前生物质油加氢脱氧催化剂活性低、稳定性差以及贵金属催化剂成本较高的问题。本发明设计合成系列非贵金属m@h-sio2核壳催化剂用于生物油脂的加氢脱氧反应过程。利用sio2外壳包裹的策略，抑制活性金属纳米颗粒在反应过程中发生聚集、烧结等，有望解决催化剂失活的问题，为油脂高制备第二代生物柴油高效催化剂的设计与开发提供理论依据和实践经验。
7.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种非贵金属m@sio2核壳结构催化剂，其是以非贵金属为内壳，sio2为外壳构成，经包覆法制得核壳结构催化剂。
8.所述非贵金属盐为cu、ni、co中一种硝酸盐。
9.所述sio2外壳的硅源为正硅酸四乙酯(teos)。
10.所述非贵金属纳米颗粒前驱体的制备方法包括以下步骤：1)称取0.015 mol咪唑和0.375 mol nahco3于圆底烧瓶中，加入750 ml去离子水，在80 ℃的油浴中搅拌3 h，使其混合均匀；2)称取0.05 mol非贵金属盐溶于50 ml去离子水中，加热到80 ℃后逐滴加入1)所得溶液中，立即产生沉淀，在80 ℃的油浴中搅拌2 h；3)所得反应液经过离心、水洗、干燥后得到非贵金属纳米颗粒前驱体。
11.4)将3)得到的非贵金属纳米颗粒前驱体用高能球磨仪球磨1 h留好备用。
12.所述非贵金属m@sio2核壳结构催化剂的制备方法包括以下步骤：1)称取6.0 g球磨好的非贵金属纳米颗粒前驱体的催化剂超声分散于600 ml异丙醇中，加入150 ml氨水，滴加0~4.5 g teos，磁力搅拌5 h后，老化4 h。
13.2)将步骤1)所得反应液经离心、醇洗、干燥，在马弗炉中以1 ℃/min升温至450 ℃焙烧12 h，得到非贵金属m@sio2核壳结构催化剂。
14.所述非贵金属m@sio2核壳结构催化剂可用于生物质油的加氢脱氧反应，其具体是将所述非贵金属m@sio2核壳结构催化剂在氢气条件下直接用于生物油脂的加氢脱氧反应。
15.所用非贵金属m@sio2核壳结构催化剂的投入量为所处理生物油脂重量的1~20%，进行加氢脱氧的反应温度为280~380 ℃，氢压为2-10 mpa，反应时间为0.01~8 h。
16.本发明的有益效果在于：(1)采用cu、co、ni为活性组分的非贵金属催化剂体系，属于低成本和高活性的环境友好型油脂加氢脱氧催化剂。
17.(2)sio2的热稳定性可用于防止金属颗粒在高温下的烧结、团聚与失活，使其成为合成核壳结构催化剂的理想包覆材料。利用sio2外壳包裹的策略，抑制活性金属纳米颗粒在反应过程中发生聚集、烧结等，有望解决催化剂失活的问题。本发明选取制备系列非贵金属的sio2核壳催化剂，着重考虑催化剂的稳定性，克服催化剂失活问题。核壳结构抑制了金属纳米颗粒的烧结，提高催化剂的稳定性，从而提高催化剂重复利用率。
18.(3)本发明所述催化剂的制备方法简单，不涉及贵金属，成本相对较低，且在生物油脂加氢脱氧中展现出较高的活性以及烷烃选择性，其中十五烷和十六烷的总选择性高达99%。
附图说明
19.图1为实施例1~5所得非贵金属m@sio2核壳结构油脂加氢脱氧催化剂的xrd谱图。
具体实施方式
20.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合附图和具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的清楚、完整地描述，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。
21.基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范畴。
22.实施例1一种非贵金属cu@sio2核壳结构油脂加氢脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)称取0.015 mol咪唑和0.375 mol nahco3于圆底烧瓶中，加入750 ml去离子水，在80 ℃的油浴中搅拌3 h，使其混合均匀；(2)称取0.05 mol的cu(no3)2·
3h2o溶于50 ml去离子水中，加热到80 ℃后逐滴加入步骤(1)所得溶液中，立即产生沉淀，在80 ℃的油浴中搅拌2 h；(3)所得反应液离心、水洗、干燥，冷却至室温后得到cu纳米颗粒前驱体，用高能球磨仪球磨1 h留好备用。
23.(4)将步骤(3)得到的cu纳米颗粒前驱体在马弗炉中以450 ℃，1 ℃/min升温速率焙烧3 h。
24.(5)取6.0 g cu纳米颗粒前驱体超声分散于600 ml异丙醇中，加入150 ml氨水，滴加1.5 g teos，磁力搅拌5 h后，老化4 h。
25.(6)将步骤(5)所得反应液经离心、醇洗、干燥，在马弗炉中以1 ℃/min升温至450 ℃焙烧12 h，记为cu@sio2。
26.实施例2一种非贵金属cu@sio2核壳结构油脂加氢脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)称取0.375 mol nahco3溶于去离子水中，在80 ℃的油浴中搅拌3 h，使其混合均匀；(2)称取0.05 mol的cu(no3)2·
3h2o溶于50 ml去离子水中，加热到80 ℃后逐滴加入步骤(1)所得溶液中，立即产生沉淀，在80 ℃的油浴中搅拌2 h；(3)所得反应液离心、水洗、干燥，冷却至室温后得到cu纳米颗粒前驱体，用高能球磨仪球磨1 h留好备用。
27.(4)取6.0 g cu纳米颗粒前驱体超声分散于600 ml异丙醇中，加入150 ml氨水，滴加1.5 g teos，磁力搅拌5 h后，老化4 h。
28.(5)将步骤(4)所得反应液经离心、醇洗、干燥，在马弗炉中以1 ℃/min升温至450 ℃焙烧12 h，记为cu@h-sio2。
29.实施例3一种非贵金属cu@sio2核壳结构油脂加氢脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)称取0.015 mol咪唑和0.375 mol nahco3于圆底烧瓶中，加入750 ml去离子水，在80 ℃的油浴中搅拌3 h，使其混合均匀；
(2)称取0.05 mol的cu(no3)2·
3h2o溶于50 ml去离子水中，加热到80 ℃后逐滴加入步骤(1)所得溶液中，立即产生沉淀，在80 ℃的油浴中搅拌2 h；(3)所得反应液离心、水洗、干燥，冷却至室温后得到cu纳米颗粒前驱体，用高能球磨仪球磨1 h留好备用。
30.(4)取6.0 g cu纳米颗粒前驱体超声分散于600 ml异丙醇中，加入150 ml氨水，滴加1.5 g teos，磁力搅拌5 h后，老化4 h。
31.(5)将步骤(4)所得反应液经离心、醇洗、干燥，在马弗炉中以1 ℃/min升温至450 ℃焙烧12 h，记为cu-im@h-sio2。
32.实施例4一种非贵金属co@sio2核壳结构油脂加氢脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)称取0.015 mol咪唑和0.375 mol nahco3于圆底烧瓶中，加入750 ml去离子水，在80 ℃的油浴中搅拌3 h，使其混合均匀；(2)称取0.05 mol的co(no3)2·
6h2o溶于50 ml去离子水中，加热到80 ℃后逐滴加入步骤(1)所得溶液中，立即产生沉淀，在80 ℃的油浴中搅拌2 h；(3)所得反应液离心、水洗、干燥，冷却至室温后得到co纳米颗粒前驱体，用高能球磨仪球磨1 h留好备用。
33.(4)取6.0 g co纳米颗粒前驱体超声分散于600 ml异丙醇中，加入150 ml氨水，滴加1.5 g teos，磁力搅拌5 h后，老化4 h。
34.(5)将步骤(4)所得反应液经离心、醇洗、干燥，在马弗炉中以1 ℃/min升温至450 ℃焙烧12 h，记为co-im@h-sio2。
35.实施例5一种非贵金属ni@sio2核壳结构油脂加氢脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)称取0.015 mol咪唑和0.375 mol nahco3于圆底烧瓶中，加入750 ml去离子水，在80 ℃的油浴中搅拌3 h，使其混合均匀；(2)称取0.05 mol的ni(no3)2·
6h2o溶于50 ml去离子水中，加热到80 ℃后逐滴加入步骤(1)所得溶液中，立即产生沉淀，在80 ℃的油浴中搅拌2 h；(3)所得反应液离心、水洗、干燥，冷却至室温后得到ni纳米颗粒前驱体，用高能球磨仪球磨1 h留好备用。
36.(4)取6.0 g ni纳米颗粒前驱体超声分散于600 ml异丙醇中，加入150 ml氨水，滴加1.5 g teos，磁力搅拌5 h后，老化4 h。
37.(5)将步骤(4)所得反应液经离心、醇洗、干燥，在马弗炉中以1 ℃/min升温至450 ℃焙烧12 h，记为ni-im@h-sio2。
38.实施例6一种非贵金属cu@sio2核壳结构油脂加氢脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)称取0.015 mol咪唑和0.375 mol nahco3于圆底烧瓶中，加入750 ml去离子水，在80 ℃的油浴中搅拌3 h，使其混合均匀；(2)称取0.05 mol的cu(no3)2·
3h2o溶于50 ml去离子水中，加热到80 ℃后逐滴加入步骤(1)所得溶液中，立即产生沉淀，在80 ℃的油浴中搅拌2 h；(3)所得反应液离心、水洗、干燥，冷却至室温后得到cu纳米颗粒前驱体，用高能球
磨仪球磨1 h留好备用。
39.(4)取6.0 g cu纳米颗粒前驱体超声分散于600 ml异丙醇中，加入150 ml氨水，滴加4.5 g teos，磁力搅拌5 h后，老化4 h。
40.(5)将步骤(4)所得反应液经离心、醇洗、干燥，在马弗炉中以1 ℃/min升温至450 ℃焙烧12 h，记为cu-im@h-3sio2。
41.从图1的xrd谱图可以看出，实施例1-5中没有存在明显的sio2衍射峰，说明催化剂中sio2为无定形结构。cu@sio2催化剂(实施例1)、cu@h-sio2催化剂(实施例2)、cu-im@h-sio2催化剂(实施例3)的xrd图中显示在2θ = 32.5
°
、35.5
°
、38.7
°
、46.3
°
、48.7
°
、53.5
°
、58.3
°
、61.6
°
、66.2
°
、68.0
°
、72.4
°
和75.1
°
的衍射峰符合jcpds no. 48-1548 (cuo)的标准xrd谱图。其中结晶度较高的两个峰归(2θ = 35.5
°
，38.7
°
)属于cuo(111)晶面。其峰强度较高，说明铜的结晶度较好。co-im@h-sio2催化剂(实施例4)的xrd图中显示是以尖晶石相co3o4(jcpds #42-1467)的形式存在，峰强度较低。ni-im@h-sio2催化剂(实施例5)的xrd图中显示在2θ = 37.2
°
，43.3
°
，62.8
°
，75.4
°
及79.2
°
处出现了尖锐的衍射峰，归属于面心立方nio(101)，(012)，(110)，(311)和(222)晶面的特征峰(jcpds no. 44-1159)，证实活性组分ni主要以大晶粒尺寸形式存在。
42.悬浮床生物质油的活性测试将实施例制备的不同非贵金属m@sio2核壳结构催化剂与不同合成方法制备的铜基催化剂进行活性测试，其具体操作如下：以棕榈酸甲酯作为生物油脂原料，其添加量为25.0 g，催化剂投入量为1.25 g，初始氢气压力为4 mpa，升温至320 ℃进行加氢脱氧反应，反应时间为5 h。测定结果如表1所示。
43.由表1铜基催化剂不同合成方法即cu@sio2(实施例1)、cu@h-sio2(实施例2)、cu-im@h-sio2(实施例3)的试验结果可以看出，cu@sio2(实施例1)的转化率较低，在催化剂合成过程中是否加咪唑对油脂转化率影响不大，在产物分布上有一些影响，最优合成方法为实施例3中所展示的合成方法，对此进行co、ni催化剂的合成用于对比。由表1中的cu-im@h-sio2催化剂(实施例3)与co-im@h-sio2(实施例4)、ni-im@h-sio2(实施例5)的比较可以看出，cu-im@h-sio2催化产物中有较多十六烷、十六醇，说明油脂更加倾向于加氢脱氧反应；ni-im@h-sio2催化剂的主要产物为十五烷、十六酸，可能是因为价态的变化生成了原位的氧空位从而进行脱羧或者脱羰；co-im@h-sio2催化剂的转化率较低，碳数小于十五烷的产物选择性较高，说明碳链发生了裂解。以不同过渡金属作为活性中心相比，催化过程反应路径有所不同，其中cu基催化剂对直链烷烃有更高的选择性。
44.将实施例制备的不同硅含量的非贵金属m@sio2核壳结构催化剂进行活性测试，其具体操作如下：以棕榈酸甲酯作为生物质油原料，其添加量为25.0 g，催化剂投入量为0.25 g，反应气体为氢气，氢压为2 mpa，升温至320 ℃进行加氢脱氧，反应时间为7 h。测定结果如表2所示。
45.在核壳型催化剂的制备过程中，通过调节sio2前驱体teos的添加量可以控制壳层厚度，壳层厚度会影响催化剂的传质，从而影响其催化效率。许多研究表明，核壳催化剂的壳层厚度在众多催化反应过程中起到了决定性作用。由表2可知，增加硅量的cu-im@h-3sio2催化剂(实施例6)催化油脂活性降低，是因为壳层厚度过厚不利于油脂与核层活性组分cuo接触。
46.将实施例制备的cu-im@h-sio2核壳结构催化剂在不同时间下进行活性测试，其具体操作如下：以棕榈酸甲酯作为生物质油原料，其添加量为25.0 g，催化剂投入量为1.25 g，反应气体为氢气，氢压为4 mpa，升温至340 ℃进行加氢脱氧，反应时间分别为0、0.5、1、3、5、7 h。测定结果如表3所示。
47.由表3可知，cu-im@h-sio2核壳结构催化剂在340 ℃下，随着反应时间的增加，油脂转化率逐渐增加，在5 h达到100%；随着反应时间的增加，十六醇选择性逐渐降低，烷烃选择性逐渐升高，说明十六醇在反应过程中是作为中间产物存在的。该催化剂在油脂加氢脱氧过程中，油脂转化率可达到100%，烷烃选择性可达到99%，具有较高的催化活性。
48.虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

技术特征：
1.一种非贵金属m@sio2核壳结构油脂加氢脱氧催化剂，其特征在于：以非贵金属盐、硅源为原料，经包覆法制得所述的非贵金属m@sio2核壳结构油脂加氢脱氧催化剂。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的非贵金属盐为cu、ni、co中一种或多种的硝酸盐。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的硅源为正硅酸四乙酯。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的核壳结构是利用sio2为外壳包裹非贵金属活性组分。5.一种制备如权利要求1-4任一项所述的非贵金属m@sio2核壳结构油脂加氢脱氧催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：1）将咪唑和nahco3溶于去离子水中，80℃反应3 h；2）将非贵金属盐溶于去离子水中，加热到80℃，逐滴加入到步骤1）的溶液中，80℃反应2 h；3）离心，沉淀水洗至中性，干燥过夜，球磨1 h，超声分散于异丙醇中，加入氨水和正硅酸四乙酯，磁力搅拌5 h，老化4 h，离心，沉淀用乙醇洗涤至中性，干燥过夜，以1 ℃/min升温至450 ℃焙烧12 h，得到所述的非贵金属m@sio2核壳结构油脂加氢脱氧催化剂。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：咪唑、nahco3及非贵金属盐的摩尔比为0~3:75:5~10。7.一种如权利要求1所述的非贵金属m@sio2核壳结构油脂加氢脱氧催化剂在生物油脂加氢脱氧反应中的应用。8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于：非贵金属m@sio2核壳结构油脂加氢脱氧催化剂的用量为所处理生物油脂重量的1~20%；进行加氢脱氧的反应温度为280~380 ℃，氢压为2~10 mpa，反应时间为0.01~8 h。

技术总结
本发明公开了一种非贵金属M@SiO2核壳结构油脂加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用，属于生物油脂加氢脱氧催化剂技术领域。以咪唑、非贵金属硝酸盐和TEOS为原料，经包覆法制得非贵金属M@SiO2核壳结构催化剂，其具有优异的加氢脱氧活性，可实现在温和条件下棕榈油、废弃油脂等生物油脂的加氢脱氧反应，克服了现有生物油脂加氢脱氧过程中反应条件苛刻、能耗高、催化剂易失活等问题，推广前景广阔。推广前景广阔。


技术研发人员：黄宽 王晓琳 蔡镇平 马永德 曹彦宁 江莉龙
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：2023.07.13
技术公布日：2023/9/14