一种复合硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池与流程

1.本发明属于电池技术领域，具体涉及一种复合硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池。


背景技术：

2.自从20世纪90年代索尼公司将锂离子电池商业化以来，电池行业迎来了迅猛发展。特别是锂离子电池，由于具有优异的循环性能、无记忆效应、高工作电压，环境友好等优势，在当下的生活中占据重要的地位，尤其是电动汽车和移动设备的理想能源。
3.目前商业锂离子电池的负极为石墨类材料，石墨的理论容量大约为372mah/g。随着技术的进步以及需求的提升，石墨类负极材料已经不能满足下一代高比能锂离子电池的需求，因此研究人员迫切的需要寻找石墨的代替材料，硅(理论容量约为4200mah/g)具有高理论容量，合适的插入/脱出li
+
电位，已然成为了下一代锂电池负极的首选。然而，由于硅与锂进行合金化时产生的巨大体积膨胀效应(大约300％)，造成容量的快速衰减，已经成为阻碍硅商业化的一道屏障。
4.为此，研究者们进行了诸多改进，例如研究者公开了一种新型硅碳复合负极材料制备方法，所述复合负极材料制备方法包括以下步骤：(1)将纳米硅微粉分散在含有分散剂的溶液中；(2)向步骤(1)得到的所述溶液中加入金属盐混合均匀；(3)取有机配体2-甲基咪唑、乙二胺四乙酸，氨羧配体、乙二胺、甘氨酸、乳酸、苯氧根离子中的一种溶于与步骤(1)中相同体积的溶剂中，溶解完全后再加入到步骤(2)得到的所述溶液中反应，反应后离心干燥形成mof包覆所述纳米硅微粉前驱体材料；(4)在所述mof包覆纳所述米硅微粉前驱体材料中加入还原金属，然后在惰性气体中进行热还原，同时进行了碳化处理；(5)将步骤(4)反应后的物料经过酸洗、干燥即得到新型硅碳复合负极材料，其为氮掺杂的碳包覆多孔硅复合材料。
5.然而，上述改进手段制备得到的复合材料由于硅仅在mof材料的表面形成，因此很难达到抑制硅体积膨胀的效果，并且在通过充满氩气的管式炉中碳化，一般需要升温至800℃以上，成本较高，且在碳化过程中使用还原性金属并使mof中的氢、氧等成分挥发，使得原子利用率不高，造成原料浪费。
6.因此，如何减少成本，抑制硅负极的体积膨胀，同时提高硅负极的稳定性，是当前亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明通过将硅基材料的至少一部分嵌入到造孔后平均孔径为2-200nm的mofs材料的孔道内部，不仅抑制了硅的体积膨胀，而且造孔后mofs材料的平均孔径在2-200nm范围内，提高了硅负极的稳定性，基于此可以得到低成本、高比能的复合硅基负极材料，其电池容量的衰减得到有效抑制，循环性能和倍率性能得到明显改善。为达到此发明目
的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种复合硅基负极材料，所述复合硅基负极材料包括硅基材料和造孔后的mofs材料，所述造孔后的mofs材料为多孔结构；
9.所述硅基材料的至少一部分嵌入在所述造孔后的mofs材料的孔道内部；
10.所述造孔后的mofs材料的平均孔径为2-200nm，例如可以是2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、100nm、150nm或200nm等，优选为2-50nm。
11.本发明中，造孔后的mofs材料的平均孔径为2-200nm，可以最大限度的保证mofs材料骨架以及整体的稳定性。由于循环过程中硅颗粒会反复收缩、膨胀，进而反复产生应力，若造孔后的mofs材料的平均孔径过大，则mofs骨架不稳定，进而造成材料不足以承受应力进而过早失效；若造孔后的mofs材料的平均孔径过小，则不利于硅基材料的嵌入，不能发挥骨架优势，造成硅的嵌入量较少，容量不能得到有效提高。
12.本发明通过将硅基材料的至少一部分嵌入到造孔后平均孔径为2-200nm的mofs材料的孔道内部，不仅抑制了硅的体积膨胀，而且造孔后mofs材料的平均孔径在2-200nm范围内，提高了硅负极的稳定性，基于此可以得到低成本、高比能的复合硅基负极材料，其电池容量的衰减得到有效抑制，循环性能和倍率性能得到明显改善。
13.需要说明的是，硅基材料可以部分嵌入到造孔后的mofs材料的孔道内部，部分位于造孔后的mofs材料的表面，也可以全部嵌入到造孔后的mofs材料的孔道内部。
14.作为本发明一种优选的技术方案，所述硅基材料包括纳米硅、氧化硅或氧化亚硅中的任意一种或至少两种的组合。
15.优选地，所述硅基材料的中值粒径为1-150nm，例如可以是1nm、5nm、10nm、25nm、50nm、75nm、100m、125nm或150nm等。
16.本发明中，若硅基材料的中值粒径过小，则成本过高；若硅基材料的中值粒径过大，则复合硅基负极材料的结构不稳定，在充放电过程中mofs材料不能很好的抑制硅的体积膨胀。
17.优选地，所述mofs材料中的金属盐选自钴盐、镍盐、铜盐、铁盐和锰盐中的至少一种。
18.优选地，所述mofs材料中的有机配体选自2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-硝基咪唑、对苯二甲酸和均苯三甲酸中的至少一种。
19.优选地，所述mofs材料包括zif-67和/或zif-8。
20.优选地，所述造孔后的mofs材料的孔隙率为20-60％，例如可以是20％、30％、40％、50％或60％等。
21.本发明中，造孔后的mofs材料的孔隙率为20-60％，可以容纳较多的硅基材料，有利于提高电池的能量密度。
22.优选地，所述硅基材料和所述造孔后的mofs材料的质量比为(0.05-0.15):(0.2-0.6)，其中，硅基材料的选择范围“0.05-0.15”例如可以是0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14或0.15等，造孔后的zif-67的选择范围“0.2-0.6”例如可以是0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55或0.6等。
23.本发明中，若硅基材料和造孔后的mofs材料的质量比过小，即造孔后的mofs材料用量过多，则mofs材料形成的框架结构过厚，不能充分利用其多孔结构嵌硅的特点，不利于
20)ml，其中，mofs材料的质量选择范围“(1-10)g”例如可以是1g、3g、5g、7g或10g，含碱性刻蚀剂的溶液的体积选择范围“(1-20)ml”例如可以是1ml、5ml、10ml、15ml或20ml。
46.本发明中，mofs材料和所述含碱性刻蚀剂的溶液的质量体积比指的是mofs材料的质量与含碱性刻蚀剂的溶液的体积的比值。
47.优选地，所述加热的温度为30-50℃，例如可以是30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃、42℃、44℃、46℃、48℃或50℃等。
48.作为本发明一种优选的技术方案，所述刻蚀剂为酸性刻蚀剂，所述制备方法还包括对所述硅基材料进行预先电性处理以及对所述造孔后的mofs材料进行预先电性处理的步骤，
49.对所述硅基材料进行预先电性处理的方法包括：将硅基材料、第一电性剂和溶剂混合，得到带电的硅基材料；
50.本发明对电性处理过程中使用的溶剂不作具体限定，示例性的，例如可以是水、乙醇、乙二醇或丙醇等。
51.对所述造孔后的mofs材料进行预先电性处理的方法包括：将造孔后的mofs材料和第二电性剂混合，得到带电的mofs材料；
52.其中，带电的硅基材料和带电的mofs材料的电性相反。
53.本发明中，通过电性处理，使得硅基材料和mofs材料的电性相反，这样能够使得硅基材料与mofs材料更好地完成组装。
54.优选地，所述第一电性剂为阳离子型表面活性剂，优选包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵和甲基二牛脂酰乙基-2-羟乙基硫酸甲酯铵中的至少一种。
55.优选地，所述硅基材料和所述第一电性剂的质量体积比为(0.1-0.5)g:(1-3)ml，其中，硅基材料的质量选择范围“(0.1-0.5)g”例如可以是0.1g、0.2g、0.3g、0.4g或0.5g等，第一电性剂的体积选择范围“(1-3)ml”例如可以是1ml、1.5ml、2ml、2.5ml或3ml等。
56.本发明中，硅基材料和第一电性剂的质量体积比指的是硅基材料的质量与第一电性剂的体积的比值。
57.优选地，所述第二电性剂包括聚苯乙烯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠和二辛基琥珀酸磺酸钠中的至少一种。
58.优选地，所述造孔后的mofs材料和所述第二电性剂的质量体积比为(50-100)g:(5-10)ml，其中，造孔后的mofs材料的质量选择范围“(50-100)g”例如可以是50g、60g、70g、80g、90g或100g，第二电性剂的体积选择范围“(5-10)ml”例如可以是5ml、6ml、7ml、8ml、9ml或10ml等。
59.本发明中，造孔后的mofs材料和第二电性剂的质量体积比指的是造孔后的mofs材料的质量与第二电性剂的体积的比值。
60.作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法还包括，在硅基材料和造孔后的mof材料混合之后，对得到的混合料进行碳包覆的步骤，所述碳包覆的具体步骤包括：
61.将混合料与碳源混合，进行水热反应，得到碳包覆的复合硅基负极材料。
62.优选地，所述碳源包括柠檬酸、糖类碳源、酯类碳源和生物质碳源中的至少一种。
63.本发明对糖类碳源的种类不作限定，示例性的，例如可以是蔗糖；本发明对酯类碳
源的种类不作限定，示例性的，例如可以是酚醛树脂。
64.优选地，所述混合料和所述碳源的质量比为(1-100):(1-100)，其中，混合料的选择范围“1-100”例如可以是1、5、10、25、50、75或100等，碳源的选择范围“1-100”例如可以是1、5、10、25、50、75或100等。
65.优选地，所述水热反应的温度为200-300℃，例如可以是200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或300℃等。
66.优选地，所述水热反应的时间为8-12h，例如可以是8h、9h、10h、11h或12h等。
67.优选地，所述硅基材料和造孔后的mofs材料混合的方式包括球磨。
68.优选地，所述球磨时的球料比为(1-10):1，例如可以是1:1、3:1、5:1、7:1或10:1等。
69.本发明中，球料比指的是研磨体和物料量的比值。
70.优选地，所述球磨的转速为100-500rpm，例如可以是100rpm、200rpm、300rpm、400rpm或500rpm等。
71.优选地，所述球磨的时间为1-6h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h或6h等。
72.作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
73.(ⅰ)按照(0.1-0.5)g:(1-3)ml的质量体积比将硅基材料和第一电性剂与溶剂混合，得到带电的硅基材料；
74.(ⅱ)在室温条件下，按照(0.2-0.4):(1-2)的质量比将mofs材料和酸性刻蚀剂在溶剂中搅拌分散10-30min，然后于40-80℃真空干燥2-4h，得到造孔后的mofs材料；
75.(ⅲ)将造孔后的mofs材料和第二电性剂混合，使得处理后得到的mofs材料的电性与所述带电的硅基材料的电性相反，得到带电的mofs材料；
76.其中，造孔后的mofs材料和第二电性剂的质量体积比为(50-100)g:(5-10)ml；
77.(ⅳ)将所述带电的硅基材料和所述带电的mofs材料在100-500rpm的转速下球磨混合1-6h，球料比为(1-10):1，得到混合料；
78.其中，所述带电的硅基材料和所述带电的mof材料的质量比为(0.05-0.15):(0.2-0.6)；
79.(
ⅴ
)将所述混合料和碳源在水中混合，进行200-300℃的水热反应，时间为8-12h，得到所述复合硅基负极材料。
80.第三方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池的负极中包括如第一方面所述的复合硅基负极材料。
81.本发明提供的复合硅基负极材料作为负极材料，可以形成更稳定的sei膜，减少sei膜的反复生成，从而减少电解液的消耗，有效提高电池的库伦效率。
82.本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
83.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
84.(1)本发明通过将硅基材料的至少一部分嵌入到造孔后平均孔径为2-200nm的mofs材料的孔道内部，不仅抑制了硅的体积膨胀，而且造孔后mofs材料的平均孔径在2-200nm范围内，提高了硅负极的稳定性，基于此可以得到低成本、高比能的复合硅基负极材
料，其电池容量的衰减得到有效抑制，循环性能和倍率性能得到明显改善。
85.(2)本发明提供的复合硅基负极材料作为负极材料，可以形成更稳定的sei膜，减少sei膜的反复生成，从而减少电解液的消耗，有效提高电池的库伦效率。
附图说明
86.图1为本发明实施例1提供的复合硅基负极材料的tem图。
具体实施方式
87.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
88.以下实施例中，室温指的是25℃。
89.实施例1
90.本实施例提供了一种复合硅基负极材料，所述复合硅基负极材料包括硅基材料和造孔后的zif-67，以及包覆在所述硅基材料和造孔后的zif-67表面的碳包覆层，所述硅基材料的至少一部分嵌入在所述zif-67的孔道内部，所述碳包覆层一部分包覆在所述硅基材料和造孔后的zif-67的表面，另一部分嵌入到所述造孔后的zif-67的孔道内部；
91.所述硅基材料的中值粒径为150nm，所述造孔后的zif-67为多孔结构，平均孔径为200nm，孔隙率为26.68％，所述硅基材料和所述造孔后的zif-67的质量比为0.1:0.4；所述碳包覆层的厚度为1000nm。
92.本实施例还提供了一种复合硅基负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
93.(1)将硅基材料、第一电性剂和50ml的溶剂混合，离心分离后得到带正电的硅基材料；
94.其中，硅基材料为纳米硅，第一电性剂为十六烷基三甲基溴化铵，溶剂为乙醇，所述硅基材料和所述第一电性剂的质量体积比为0.1g:1ml；
95.(2)将金属盐、有机配体和40ml的乙醇混合，离心干燥后得到zif-67；造孔处理：在室温条件下，将所述zif-67和单宁酸搅拌分散在300ml的水中20min，分别用水和乙醇离心洗涤3次，然后在60℃真空干燥3h后得到造孔后的zif-67；然后将造孔后的zif-67和7ml的第二电性剂混合，得到带负电的zif-67；
96.其中，金属盐为醋酸钴，有机配体为2-甲基咪唑，金属盐和有机配体的质量比为5:5，zif-67和单宁酸的质量比为0.3:1.5，第二电性剂为聚苯乙烯磺酸钠，造孔后的zif-67和第二电性剂的质量体积比为0.1g:7ml；
97.(3)将所述带正电的硅基材料和所述带负电的zif-67在300rpm的转速下球磨混合3h，球料比为10:1，静置分离后得到混合料；
98.(4)将质量比为1:1的所述混合料和3.5g柠檬酸在水中混合，进行200℃的水热反应，时间为12h，得到所述复合硅基负极材料。
99.图1示出了本实施例提供的复合硅基负极材料的tem图，由图可知，包覆层的厚度大约在150nm左右，包覆的碳层可以给内部提供一定的导电性，另外也隔绝了电解液直接与硅颗粒接触，而造成形成不稳定的sei膜(硅体积反复变化会导致sei不稳定，若被破坏则会
不断的消耗电解液形成新的sei)。
100.实施例2
101.本实施例提供了一种复合硅基负极材料，所述复合硅基负极材料包括硅基材料和造孔后的zif-67，以及包覆在所述硅基材料和造孔后的zif-67表面的碳包覆层，所述硅基材料的至少一部分嵌入在所述zif-67的孔道内部，所述碳包覆层一部分包覆在所述硅基材料和造孔后的zif-67的表面，另一部分嵌入到所述造孔后的zif-67的孔道内部；
102.所述硅基材料的中值粒径为60nm左右，所述造孔后的zif-67为多孔结构，平均孔径为100nm左右，孔隙率为38.71％，所述硅基材料和所述造孔后的zif-67的质量比为1:1；所述碳包覆层的厚度为100nm左右。
103.本实施例还提供了一种复合硅基负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
104.(1)将硅基材料、第一电性剂和50ml的溶剂混合，离心分离后得到带正电的硅基材料；
105.其中，硅基材料为氧化硅，第一电性剂为十六烷基三甲基溴化铵，溶剂为水，所述硅基材料和所述第一电性剂的质量体积比为3g:100ml；
106.(2)将金属盐、有机配体和40ml的乙醇混合，离心干燥后得到zif-67；造孔处理：在室温条件下，将所述zif-67和单宁酸搅拌分散在300ml的水中10min，分别用水和乙醇离心洗涤3次，然后在40℃真空干燥4h后得到造孔后的zif-67；然后将造孔后的zif-67和5ml的第二电性剂混合，得到带负电的zif-67；
107.其中，金属盐为醋酸镍，有机配体为1-甲基咪唑，金属盐和有机配体的质量比为3:10，zif-67和单宁酸的质量比为0.4:1，第二电性剂为聚苯乙烯磺酸钠，造孔后的zif-67和第二电性剂的质量体积比为3g:20ml；
108.(3)将所述带正电的硅基材料和所述带负电的zif-67在100rpm的转速下球磨混合6h，球料比为10:1，静置分离后得到混合料；
109.(4)将质量比为1:4的所述混合料和柠檬酸在水中混合，进行250℃的水热反应，时间为10h，得到所述复合硅基负极材料。
110.实施例3
111.本实施例提供了一种复合硅基负极材料，所述复合硅基负极材料包括硅基材料和造孔后的zif-67，以及包覆在所述硅基材料和造孔后的zif-67表面的碳包覆层，所述硅基材料的至少一部分嵌入在所述zif-67的孔道内部，所述碳包覆层一部分包覆在所述硅基材料和造孔后的zif-67的表面，另一部分嵌入到所述造孔后的zif-67的孔道内部；
112.所述硅基材料的中值粒径为60nm左右，所述造孔后的zif-67为多孔结构，平均孔径为80nm左右，孔隙率为30.51％，所述硅基材料和所述造孔后的zif-67的质量比为2:3；所述碳包覆层的厚度为200nm左右。
113.本实施例还提供了一种复合硅基负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
114.(1)将硅基材料、第一电性剂和50ml的溶剂混合，离心分离后得到带正电的硅基材料；
115.其中，硅基材料为氧化亚硅，第一电性剂为十六烷基三甲基溴化铵，溶剂为丙醇，
所述硅基材料和所述第一电性剂的质量体积比为0.5g:10ml；
116.(2)将金属盐、有机配体和40ml的乙醇混合，离心干燥后得到zif-67；造孔处理：在室温条件下，将所述zif-67和单宁酸搅拌分散在300ml的水中30min，分别用水和乙醇离心洗涤3次，然后在80℃真空干燥2h后得到造孔后的zif-67；然后将造孔后的zif-67和10ml的第二电性剂混合，得到带负电的zif-67；
117.其中，金属盐为氯化铜，有机配体为2-硝基咪唑，金属盐和有机配体的质量比为10:3，zif-67和单宁酸的质量比为0.2g:2，第二电性剂为聚苯乙烯磺酸钠，造孔后的zif-67和第二电性剂的质量体积比为1g:10ml；
118.(3)将所述带正电的硅基材料和所述带负电的zif-67在500rpm的转速下球磨混合1h，球料比为10:1，静置分离后得到混合料；
119.(4)将质量比为1:3的所述混合料和柠檬酸在水中混合，进行300℃的水热反应，时间为8h，得到所述复合硅基负极材料。
120.实施例4
121.本实施例提供了一种复合硅基负极材料，所述复合硅基负极材料包括硅基材料和造孔后的zif-8，以及包覆在所述硅基材料和造孔后的zif8表面的碳包覆层，所述硅基材料的至少一部分嵌入在所述zif-8的孔道内部，所述碳包覆层一部分包覆在所述硅基材料和造孔后的zif-8的表面，另一部分嵌入到所述造孔后的zif-8的孔道内部；
122.所述硅基材料的中值粒径为30nm左右，所述造孔后的zif-67为多孔结构，平均孔径为50nm左右，孔隙率为32.23％，所述硅基材料和所述造孔后的zif-67的质量比为1:1；所述碳包覆层的厚度为150nm左右。
123.本实施例还提供了一种复合硅基负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
124.(1)将5g金属盐、5g有机配体溶于40ml的乙醇中，并置于水浴中50℃搅拌蒸发溶剂，然后抽滤分离烘干，得到zif-8；造孔处理：将所述zif-8和50ml的氢氧化钠溶液(质量浓度为20％)搅拌1h，然后抽滤分离烘干，得到造孔后的zif-8；
125.其中，金属盐为醋酸锌，有机配体为2-甲基咪唑，金属盐和有机配体的质量比为5:5，zif-8和氢氧化钠溶液的质量体积比为2g:50ml；
126.(2)将0.5g硅基材料和1g所述造孔后的zif-8在300rpm的转速下球磨混合3h，球料比为10:1，静置分离后得到混合料；
127.其中，硅基材料为纳米硅；
128.(3)将质量比为1:2的所述混合料和3.5g柠檬酸在水中混合，进行200℃的水热反应，时间为12h，得到所述复合硅基负极材料。
129.对比例1
130.本对比例与实施例1的不同之处为，不对zif-67进行造孔处理，即不进行步骤(2)中的造孔处理，而是直接将zif-67与第二电性剂混合。
131.其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
132.对比例2
133.本对比例采用未经改性的纳米硅作为硅基负极材料。
134.对比例3
135.本对比例采用石墨作为负极材料。
136.性能测试
137.将实施例1-4和对比例1-2制备的负极材料与导电炭黑、聚丙烯酸按照90:5:5的质量比加入到去离子水中进行混合，然后在磁力搅拌器上进行12h的机械搅拌，结束后将得到的浆料缓慢均匀地涂布在铜箔上，得到负极片；将负极片放入真空干燥箱中80℃干燥12h，次日取出，并使用深圳科晶裁片机切成12mm圆片备用。
138.将上述制备的负极片转移至手套箱中组装全电池，使用2032电池壳、聚丙烯隔膜和商业化lb315电解液，以制备的负极片为负极，锂片为对电极组装半电池，组装好的电池还需要静置12h，再进行电化学测试。
139.通过新威扣电测试仪进行不同技术测试：包括充放电循环和倍率性能测试。
140.测试条件为：25℃恒温恒湿，电压范围0.01-1.5v；倍率性能测试为每种电流密度下进行5次循环，即在0.1a g-1
、2a g-1
、0.1a g-1
电流密度下进行测试。测试结果如表1所示。
141.表1
142.[0143][0144]
需要说明的是，表中“跳水”指电池容量骤降，到达基本不能进行充放电的阶段。
[0145]
分析：
[0146]
由上表可知，本发明通过将硅基材料的至少一部分嵌入到造孔后的mofs材料的孔道内部，从而有效抑制了硅的体积膨胀，基于此可以得到高比能的复合硅基负极材料，其电池容量的衰减得到有效抑制。并且，本发明提供的复合硅基负极材料作为负极材料，可以形成更稳定的sei膜，减少sei膜的反复生成，从而减少电解液的消耗，有效提高了电池的电化学性能。
[0147]
由实施例1-4和对比例1的数据结果可知，酸碱刻蚀造孔的第二圈容量和未造孔的无明显差别，推测是纳米硅加入量不变，前期的容量差别不大，但是在经历100周循环后，未经历造孔的对比例1容量衰减非常快，0.1a g-1
容量保持率仅为31.85％，不能满足锂离子电池的需求。
[0148]
由实施例1-4和对比例2-3的数据结果可知，纯纳米硅负极未能进行100周循环，虽然初始容量较高，但不能满足循环需求；石墨的初始容量较低，循环保持率较高，虽然材料电化学性能稳定，但是低的比容量限制了其上限。
[0149]
故综合对比，本发明中制备的复合硅负极材料兼顾了一定的循环稳定性和高比容量两种特点，是具有应用潜力的负极主材。并且，本发明提供了一种步骤简洁、拥有一定产业化的可行性的方案，为后续的研究人员提供了一定的参考意义。
[0150]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局
限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种复合硅基负极材料，其特征在于，所述复合硅基负极材料包括硅基材料和造孔后的mofs材料，所述造孔后的mofs材料为多孔结构；所述硅基材料的至少一部分嵌入在所述造孔后的mofs材料的孔道内部；所述造孔后的mofs材料的平均孔径为2-200nm。2.根据权利要求1所述的复合硅基负极材料，其特征在于，所述硅基材料包括纳米硅、氧化硅或氧化亚硅中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述硅基材料的中值粒径为1-150nm；优选地，所述mofs材料中的金属盐选自钴盐、镍盐、铜盐、铁盐和锰盐中的至少一种；所述mofs材料中的有机配体选自2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-硝基咪唑、对苯二甲酸和均苯三甲酸中的至少一种；优选地，所述mofs材料包括zif-67和/或zif-8；优选地，所述造孔后的mofs材料的孔隙率为20-60％；优选地，所述硅基材料和所述造孔后的mofs材料的质量比为(0.05-0.15):(0.2-0.6)。3.根据权利要求1或2所述的复合硅基负极材料，其特征在于，所述复合硅基负极材料的外表面还包覆有碳包覆层，所述碳包覆层部分嵌入到所述造孔后的mofs材料的孔道内部；优选地，所述碳包覆层的厚度为20-2000nm。4.一种如权利要求1-3任一项所述的复合硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将硅基材料和造孔后的mofs材料混合，得到所述复合硅基负极材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述造孔后的mofs材料通过下述方法制备得到，所述方法包括以下步骤：采用刻蚀剂，在液相环境中对mofs材料进行刻蚀，得到所述造孔后的mofs材料；优选地，所述刻蚀剂为酸性刻蚀剂或碱性刻蚀剂；优选地，所述酸刻蚀剂包括单宁酸、柠檬酸、草酸、乙酸和盐酸中的至少一种；优选地，所述碱性刻蚀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钡中的至少一种。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀剂为酸性刻蚀剂，所述刻蚀的方法包括：将mofs材料和酸性刻蚀剂分散在溶剂中，干燥后得到所述造孔后的mof材料；优选地，所述mofs材料和所述酸性刻蚀剂的质量比为(0.2-0.4):(1-2)；优选地，所述刻蚀剂为碱性刻蚀剂，所述刻蚀的方法包括：将mofs材料和含碱性刻蚀剂的溶液混合，加热，得到所述造孔后的mofs材料；优选地，所述含碱性刻蚀剂的溶液的质量浓度为10-30％；优选地，所述mofs材料和所述含碱性刻蚀剂的溶液的质量体积比为(1-10)g:(1-20)ml；优选地，所述加热的温度为30-50℃。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀剂为酸性刻蚀剂，所述制备方法还包括对所述硅基材料进行预先电性处理以及对所述造孔后的mofs材料进行预先
电性处理的步骤，对所述硅基材料进行预先电性处理的方法包括：将硅基材料、第一电性剂和溶剂混合，得到带电的硅基材料；对所述造孔后的mofs材料进行预先电性处理的方法包括：将造孔后的mofs材料和第二电性剂混合，得到带电的mofs材料；其中，带电的硅基材料和带电的mofs材料的电性相反；优选地，所述第一电性剂为阳离子型表面活性剂，优选包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵和甲基二牛脂酰乙基-2-羟乙基硫酸甲酯铵中的至少一种；优选地，所述硅基材料和所述第一电性剂的质量体积比为(0.1-0.5)g:(1-3)ml；优选地，所述第二电性剂包括聚苯乙烯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠和二辛基琥珀酸磺酸钠中的至少一种；优选地，所述造孔后的mofs材料和所述第二电性剂的质量体积比为(50-100)g:(5-10)ml。8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括，在硅基材料和造孔后的mof材料混合之后，对得到的混合料进行碳包覆的步骤，所述碳包覆的具体步骤包括：将混合料与碳源混合，进行水热反应，得到碳包覆的复合硅基负极材料；优选地，所述碳源包括柠檬酸、糖类碳源、酯类碳源和生物质碳源中的至少一种；优选地，所述混合料和所述碳源的质量比为(1-100):(1-100)；优选地，所述水热反应的温度为200-300℃；优选地，所述水热反应的时间为8-12h；优选地，所述硅基材料和造孔后的mofs材料混合的方式包括球磨；优选地，所述球磨时的球料比为(1-10):1；优选地，所述球磨的转速为100-500rpm；优选地，所述球磨的时间为1-6h。9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(ⅰ)按照(0.1-0.5)g:(1-3)ml的质量体积比将硅基材料和第一电性剂与溶剂混合，得到带电的硅基材料；(ⅱ)在室温条件下，按照(0.2-0.4):(1-2)的质量比将mofs材料和酸性刻蚀剂在溶剂中搅拌分散10-30min，然后于40-80℃真空干燥2-4h，得到造孔后的mofs材料；(ⅲ)将造孔后的mofs材料和第二电性剂混合，使得处理后得到的mofs材料的电性与所述带电的硅基材料的电性相反，得到带电的mofs材料；其中，造孔后的mofs材料和第二电性剂的质量体积比为(50-100)g:(5-10)ml；(ⅳ)将所述带电的硅基材料和所述带电的mofs材料在100-500rpm的转速下球磨混合1-6h，球料比为(1-10):1，得到混合料；其中，所述带电的硅基材料和所述带电的mof材料的质量比为(0.05-0.15):(0.2-0.6)；
(
ⅴ
)将所述混合料和碳源在水中混合，进行200-300℃的水热反应，时间为8-12h，得到所述复合硅基负极材料。10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极中包括如权利要求1-3任一项所述的复合硅基负极材料。

技术总结
本发明提供一种复合硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池，所述复合硅基负极材料包括硅基材料和造孔后的MOFs材料，所述造孔后的MOFs材料为多孔结构；所述硅基材料的至少一部分嵌入在所述MOFs材料的孔道内部；所述造孔后的MOFs材料的平均孔径为2-200nm。本发明通过将硅基材料的至少一部分嵌入到造孔后平均孔径为2-200nm的MOFs材料的孔道内部，不仅抑制了硅的体积膨胀，而且造孔后MOFs材料的平均孔径在2-200nm范围内，提高了硅负极的稳定性，基于此可以得到高比能的复合硅基负极材料，其电池容量的衰减得到有效抑制，循环性能和倍率性能得到明显改善。能得到明显改善。能得到明显改善。


技术研发人员：邱强 闫泽
受保护的技术使用者：重庆太蓝新能源有限公司
技术研发日：2023.07.07
技术公布日：2023/9/14