一种锂离子电池正极极片、其制备方法与锂电池与流程

1.本发明属于锂离子电池材料技术领域，涉及一种锂离子电池正极极片的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池正极极片、其制备方法与锂电池。


背景技术：

2.浆料涂覆是继制备浆料完成后的下一道工序，此工序主要目的是将稳定性好、粘度好、流动性好的浆料均匀地涂覆在正负极集流体上。锂离子电池正极极片的涂布对锂电池电池的容量、一致性、安全性等的具有重要的意义，据不完全统计：因锂离子电池正极极片涂布工艺引起的电池失效占全部原因引起的锂电池失效的比例超过10％。在锂电池锂离子电池正极极片表面直接涂覆固体电解质浆料制备固体电解质膜时，无论采用转移涂还是挤压涂，由于设备限制很难做薄膜，尤其是10微米以下的电解质膜，同时由于溶剂问题会损害极片表层，影响电池性能。而且电解质膜烘干时容易极片边缘卷曲，影响良品率。
3.cn112909436a公开了一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法以及锂离子电池，该锂离子电池复合隔膜，其包括基膜和涂覆层，所述涂覆层由剥离boron nitride纳米片和p(vdf-hfp)粉末组成。但是该锂离子电池复合隔膜及其制备方法仅采用微凹辊涂布的方法制备锂离子电池复合隔膜，这会导致很难制备出10微米以下的隔膜，而且溶剂会损害极片表层，从而影响电池性能。
4.cn108807806a公开了一种电池隔膜及其制备方法，包括依次连接的基膜、芳纶/陶瓷复合膜和pvdf膜；其提供的电池隔膜，为多层复合隔膜，在保证隔膜耐高温同时，提升基膜与涂层的粘结性以及隔膜与极片粘结力，减小隔膜与极片之间的缝隙，降低界面电阻，提高电芯硬度。但是，该电池隔膜的制备方法采用微凹辊涂覆工艺或喷涂工艺，很难制备出10微米以下的隔膜，所用溶剂也容易对极片表层造成损害。
5.cn109817872a公开了一种非全覆盖涂层隔膜及其制备方法和装置。其中的非全覆盖涂层隔膜，包括基膜和涂覆在基膜的至少一个表面的非全覆盖涂层，其中，非全覆盖涂层呈大小和形状一致的均匀点状分布。但是，该非全覆盖涂层隔膜及其制备方法和装置较为复杂，制备成本较高，不利于大规模推广使用。
6.目前公开的锂离子电池正极极片的制备方法都有一定的缺陷，存在着难以制备10微米以下的电解质膜、溶剂损害极片表层、极片边缘卷曲与制备成本高的问题。因此，开发一种新型的锂离子电池正极极片的制备方法非常重要。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极极片、其制备方法与锂电池，本发明所述锂离子电池正极极片的制备方法得到复合了电解质膜的锂离子电池正极极片，锂离子电池正极极片上的电解质层厚度可达到5微米以下，锂离子电池正极极片边缘不发生卷曲，锂离子电池正极极片的良品率从70％提升至95％以上，制备方法简单，成本低，适合大规模推广生产。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种锂离子电池正极极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
10.(1)混合液涂布于离型膜，热处理后得到中间膜；所述混合液包括溶剂与固态电解质；
11.(2)将步骤(1)所得中间膜与极片贴合，辊压后去除离型膜，得到所述锂离子电池正极极片；所述辊压的温度低于40℃。
12.本发明所述辊压温度低于40℃，例如可以是39℃、37℃、35℃、33℃、31℃、29℃、25℃、20℃、15℃、10℃或5℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
13.优选地，所述辊压温度小于25℃，例如可以是25℃、22℃、20℃、18℃、16℃、14℃、12℃、10℃、8℃、6℃、4℃或2℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14.在正极表面涂布微米级别的(大于500nm)固态电解质层是有利的，但过厚的固态电解质层使得电池能量密度下降，挤压正极活性物质层的厚度空间；因此，开发一种正极固态电解质层制备技术，制备超薄固态电解质层十分必要。
15.本发明先在离型膜上进行涂布得到中间膜，得到负载有固态电解质层的中间膜，随后将中间膜与锂离子电池正极极片贴合；由于离型膜与固态电解质材料之间的粘结力远小于固态电解质材料与正极活性物质层之间的粘结力。因此在中间膜与极片贴合后，另一侧的离型膜很容易被取下，离型膜被取下后得到表面设置有电解质膜的锂离子电池正极极片。
16.现有技术中通过直接涂布的方式在正极极片上涂布固态电解质层，由于固态电解质层中的溶剂受热挥发，溶剂挥发使得正极极片两侧的张力不同而发生卷曲，由此，使得固态电解质层的工业化实现十分困难。通过先制备离型膜，再通过离型膜转移的方式来制备固态电解质层，不会在极片表面发生卷曲，从而具有较高的良品率。
17.本发明所述锂离子电池正极极片的制备方法得到复合了电解质膜的锂离子电池正极极片，锂离子电池正极极片上的电解质膜厚度可达到5微米以下，特别可以达到3微米以下。
18.优选地，步骤(1)所述涂布方式包括使用微凹辊涂布。
19.本发明所述微凹辊涂布是一种已知的涂布方式，其与传统的网纹辊类似，微凹辊的辊面也雕刻有孔穴，孔穴的大小用于控制从胶盘转移的胶量，通过刮刀把多余的料刮除，剩余在孔穴里的料以一定的比例转移到基材上；本发明微凹辊涂布的方式没有特别限定，在满足涂布要求的基础上，任何已知的微凹辊涂布方式均能用于本发明。
20.本发明所述微凹辊能够涂布较薄的电解质膜，但是如果直接使用微凹辊在正极极片表面进行涂布，由于电池极片表面性质的存在(比如粗糙度)，固态电解质膜与正极极片表面的正极活性物质之间的相互作用，使得匀浆、活性物质涂布等工序中的缺陷被再次放大，超薄固态电解质膜不容易稳定成型，正极极片良品率低；因此，本发明将微凹辊与离型膜配合，制备得到覆盖有厚度较小及良品率较高的电解质膜的锂离子电池正极极片。
21.本发明所述微凹辊涂布的混合液的体积根据需要得到的电解质膜的厚度确定。
22.优选地，步骤(1)所述固态电解质为无机固态电解质。
23.本发明所述无机固态电解质是氧化物、硫化物、卤化物、硼酸盐中的至少一种，作为示意性的举例，氧化物包括至少一种石榴石陶瓷、lisicon型氧化物、nasicon型氧化物或钙钛矿型陶瓷。
24.石榴石陶瓷选自如下组分：li
6.5
la3zr
1.75
te
0.25o12
、li7la3zr2o
12
、li
6.2
ga
0.3
la
2.95
rb
0.05
zr2o
12
、li
6.85
la
2.9
ca
0.1
zr
1.75
nb
0.25o12
、li
6.25
al
0.25
la3zr2o
12
、li
6.75
la3zr
1.75
nb
0.25o12
或li
6.75
la3zr
1.75
nb
0.25o12
中的至少一种。
25.lisicon型氧化物选自：li
14
zn(geo4)4、li
3+x
(p
1-x
si
x
)o4或li
3+x
ge
xv1-x
o4中的至少一种，其中0《x《1。
26.nasicon型氧化物选自：limm
′
(po4)3、li
1+x
al
x
ge
2-x
(po4)3(lagp)、li
1+x
al
x
ti
2-x
(po4)3(latp)、li
1+xyx
zr
2-x
(po4)3(lyzp)、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3、liti2(po4)3、ligeti(po4)3、lige2(po4)3或lihf2(po4)3中的至少一种，其中m和m
′
独立地选自al、ge、ti、sn、hf、zr或la，0≤x≤2。
27.钙钛矿型陶瓷选自：li
3.3
la
0.53
tio3、lisr
1.65
zr
1.3
ta
1.7
o9、li
2x-y
sr
1-x
tayzr
1-y
o3(其中x＝0.75y且0.60《y《0.75)、li
3/8
sr
7/16
nb
3/4
zr
1/4
o3或li
3x
la
(2/3-x)
tio3(其中0《x《0.25)中的至少一种。在一个变型中，一种或多种基于氧化物的材料具有≥10-5
s/cm至≤10-1
s/cm的离子电导率；上述氧化物固态电解质仅仅是示意性的举例，在不违背本发明技术构思的基础上，任何已知的无机固态电解质种类均能用于本发明中。
28.优选地，步骤(1)所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是n-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的组合，二甲基乙酰胺和丙酮的组合，n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的组合，n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和丙酮的组合，或n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、丙酮和n,n-二甲基甲酰胺的组合。
29.本发明所述固态电解质不溶于溶剂。
30.优选地，步骤(1)所述混合液中还包括成膜剂。
31.优选地，所述成膜剂包括海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、阿拉伯树胶、淀粉、硅酸钠、一缩二乙二醇单烷醚、丙二醇单烷醚或一缩二丙二醇单烷醚中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是海藻酸钠和羧甲基纤维素钠的组合，羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇的组合，聚乙烯醇和阿拉伯树胶的组合，淀粉和硅酸钠的组合，硅酸钠和一缩二乙二醇单烷醚的组合，丙二醇单烷醚和一缩二丙二醇单烷醚的组合，海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇的组合，或海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇和阿拉伯树胶的组合。
32.优选地，以混合液的质量为基准，所述成膜剂的质量分数为0.5～5wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
33.优选地，以混合液的质量为基准，步骤(1)所述固态电解质的质量分数为30～50wt％，例如可以是30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、42wt％、45wt％、47wt％或50wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；固态电解质的质量分数会影响涂布效率、电极材料的性能及电池的容量保持率；当固态电解质的质量分数偏低时，不利于涂布，这是由于混合液固含量过低，溶剂干燥困难，涂布不均匀；当固
态电解质的质量分数偏高时，涂布混合液固含量过高，导致涂布变的困难且容易损坏微凹辊。
34.优选地，步骤(1)所述混合液的粘度为6000～14000cps，例如可以是6000cps、7000cps、8000cps、9000cps、10000cps、11000cps、12000cps、13000cps或14000cps，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
35.优选地，步骤(1)所述涂布的环境为露点湿度低于-20℃，例如可以是-21℃、-25℃、-30℃、-35℃、-40℃或-45℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
36.优选地，步骤(1)所述离型膜包括pet薄膜、pe薄膜或opp薄膜中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是pet薄膜和pe薄膜的组合，pe薄膜和opp薄膜的组合，et薄膜和opp薄膜的组合，或pet薄膜、pe薄膜和opp薄膜的组合。
37.本发明所述离型膜与固态电解质材料的粘结剂力小于所述固态电解质材料与正极活性物质层的粘结力；当离型膜与固态电解质材料的粘结剂力小于固态电解质材料与正极活性物质层的粘结力时，实际生产或使用过程中，可通过人力或设备将离型膜与正极极片剥离。
38.优选地，步骤(1)所述热处理包括依次进行的第一热处理、第二热处理、第三热处理与第四热处理。
39.优选地，所述第一热处理的温度为70～90℃，时间为0.5～1h。
40.本发明限定了第一热处理的温度为70～90℃，例如可以是70℃、72℃、75℃、77℃、80℃、82℃、85℃、87℃或90℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
41.本发明限定了第一热处理的时间为30～60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
42.优选地，所述第二热处理的温度为100～120℃，时间为30～60min。
43.本发明限定了第二热处理的温度为100～120℃，例如可以是100℃、102℃、105℃、107℃、110℃、112℃、115℃、117℃或120℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
44.本发明限定了第二热处理的时间为30～60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
45.优选地，所述第三热处理的温度为120～140℃，时间为30～60min。
46.本发明限定了第三热处理的温度为120～140℃，例如可以是120℃、122℃、125℃、127℃、130℃、132℃、135℃、137℃或140℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
47.本发明限定了第三热处理的时间为30～60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
48.优选地，所述第四热处理的温度为70～90℃，时间为30～60min。
49.本发明限定了第四热处理的温度为70～90℃，例如可以是70℃、72℃、75℃、77℃、80℃、82℃、85℃、87℃或90℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
50.本发明限定了第四热处理的时间为30～60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
51.本发明所述第一热处理、第二热处理、第三热处理以及第四热处理的条件下，涂布到离型膜上的固态电解质层中的溶剂受热挥发，溶剂受热挥发后的中间膜为未完全干燥状态；所述未完全干燥状态是指中间膜表面的固态电解质层在压力作用下呈流体特征。
52.优选地，步骤(2)还包括所述辊压与去除离型膜之间的烘干。
53.本发明所述烘干后中间膜为完全干燥状态，完全干燥后去除离型膜，与锂离子电池正极极片表面贴合的电解质膜不易脱落。
54.优选地，步骤(2)所述辊压与烘干之间还包括热辊压。
55.本发明限定了热辊压的温度为60～180℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；当热辊压的温度偏低时，不能完全去除溶剂，采用锂离子电池正极极片制备得到的电池的容量保持率降低且良品率不高，当热辊压的温度偏高时，容易导致正极层材料的损伤，采用锂离子电池正极极片制备得到的电池的容量保持率降低。
56.本发明所述热辊压优选的温度为80～120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
57.优选地，所述热辊压后的中间膜包括电解质膜与离型膜，所述电解质膜的厚度为0.5～3μm，例如可以是0.5μm、0.7μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.7μm、2μm、2.2μm、2.5μm、2.7μm或3μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
58.本发明对热辊压的辊压时间和辊压压力等辊压工艺的常规参数没有特别限定，在不违背本发明构思的基础上，通过常规方法对热辊压的辊压压力、辊压时间等参数进行调整得到的热辊压工艺均在本发明保护范围之内。
59.本发明所述微凹辊中的溶剂在微凹辊涂布后的热处理未完全挥发时得到未完全干燥状态的中间膜，可以进行热辊压；完全固化的固态电解质膜与正极活性物质层之间贴合性较差，已有的研究表明，当固态电解质层在非完全干燥的情况下，固态电解质层和活性物质层之间进行辊压，有利于提高两层之间的贴合；本发明中，在固态电解质层未完全干燥的情况下，进行常温辊压，促进两者贴合，贴合后的正极极片半成品再进行一次热辊压，以将剩余的溶剂去除；由于在后续热辊压和烘烤过程中参与溶剂量少，正极极片不会因为溶剂的挥发而导致极片卷曲。
60.优选地，所述热辊压后的中间膜包括电解质膜与离型膜，所述电解质膜的厚度为0.5～3μm，例如可以是0.5μm、0.7μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.7μm、2μm、2.2μm、2.5μm、2.7μm或3μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
61.第二方面，本发明提供了一种锂离子电池正极极片，所述锂离子电池正极极片由
第一方面所述的制备方法得到。
62.第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括依次层叠的正极极片、电解质和负极极片，所述正极极片包括第二方面所述的锂离子电池正极极片。
63.本发明所述锂离子电池对负极的选择没有特别要求，在不违背本发明技术构思的基础上，任何已知的负极均能用于本发明中。
64.所述电解质包括非水液态电解质溶液和/或固态电解质，所述非水液态电解质溶液包括有机溶剂和溶解在有机溶剂中的锂盐。
65.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
66.本发明所述锂离子电池正极极片的制备方法得到复合了电解质膜的锂离子电池正极极片，锂离子电池正极极片上的电解质膜厚度可达到5微米以下；由于电极质膜与极片贴合后进行辊压，因此不会在极片表面发生卷曲，从而具有较高的良品率；溶剂经过热处理得到中间膜后，由中间膜与极片表面接触，溶剂与极片的不会发生直接接触，这降低了溶剂对锂离子电池正极极片表面的损害，锂离子电池正极极片的良品率从70％提升至95％以上；所述制备方法简单，成本低，适合大规模推广生产。
具体实施方式
67.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
68.在一个具体实施方式中，本发明提供了一种锂离子电池正极极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
69.(1)混合液涂布于离型膜，热处理后得到中间膜；所述混合液包括溶剂与固态电解质；
70.(2)将步骤(1)所得中间膜与极片贴合，辊压后去除离型膜，得到所述锂离子电池正极极片；所述辊压过程中，辊压温度小于40℃。
71.本发明所述辊压温度小于30℃，特别优选地，所述辊压温度小于25℃。
72.本发明在正极表面涂布微米级别的(大于500nm)固态电解质层是有利的，但过厚的固态电解质层使得电池能量密度下降，挤压正极活性物质层的厚度空间；因此，开发一种正极固态电解质层制备技术，制备超薄固态电解质层十分必要。
73.本发明先在离型膜上进行涂布得到中间膜，得到负载有固态电解质层的中间膜，随后将中间膜与锂离子电池正极极片贴合；由于离型膜与固态电解质材料之间的粘结力远小于固态电解质材料与正极活性物质层之间的粘结力。因此在中间膜与极片贴合后，另一侧的离型膜很容易被取下，离型膜被取下后得到表面设置有电解质膜的锂离子电池正极极片。
74.本发明所述锂离子电池正极极片的制备方法得到复合了电解质膜的锂离子电池正极极片，锂离子电池正极极片上的电解质膜厚度可达到5微米以下，特别可以达到3微米以下。
75.现有技术通过直接涂布的方式在正极极片上涂布固态电解质层，由于固态电解质层中的溶剂受热挥发，溶剂挥发使得正极极片两侧的张力不同而发生卷曲，所以实现固态电解质层的工业化是十分困难的。本实施例通过先制备离型膜，再通过离型膜转移的方式
来制备固态电解质层，不会在极片表面发生卷曲，从而具有较高的良品率。
76.溶剂经过热处理得到中间膜后，由中间膜与极片表面接触，溶剂与极片的不会发生直接接触，这降低了溶剂对锂离子电池正极极片表面的损害，锂离子电池正极极片的良品率从70％提升至95％以上；所述制备方法简单，成本低，适合大规模推广生产。
77.进一步地，步骤(1)所述涂布方式包括使用微凹辊涂布。
78.本发明所述微凹辊涂布是一种已知的涂布方式，其与传统的网纹辊类似，微凹辊的辊面也雕刻有孔穴，孔穴的大小用于控制从胶盘转移的胶量，通过刮刀把多余的料刮除，剩余在孔穴里的料以一定的比例转移到基材上；本发明微凹辊涂布的方式没有特别限定，在满足涂布要求的基础上，任何已知的微凹辊涂布方式均能用于本发明中。
79.本发明所述微凹辊能够涂布较薄的电解质膜，但是如果直接使用微凹辊在正极极片表面进行涂布，由于电池极片表面性质的存在(比如粗糙度)，固态电解质膜与正极极片表面的正极活性物质之间的相互作用，使得匀浆、活性物质涂布等工序中的缺陷被再次放大，超薄固态电解质膜不容易稳定成型，正极极片良品率低；因此，本发明将微凹辊与离型膜配合，制备得到覆盖有厚度较小及良品率较高的电解质膜的锂离子电池正极极片。
80.本发明所述微凹辊涂布的混合液的体积根据需要得到的电解质膜的厚度确定。
81.进一步地，步骤(1)所述固态电解质为无机固态电解质。
82.本发明所述无机固态电解质是氧化物、硫化物、卤化物、硼酸盐中的至少一种，作为示意性的举例，氧化物包括至少一种石榴石陶瓷、lisicon型氧化物、nasicon型氧化物或钙钛矿型陶瓷。
83.石榴石陶瓷选自如下组分：li
6.5
la3zr
1.75
te
0.25o12
、li7la3zr2o
12
、li
6.2
ga
0.3
la
2.95
rb
0.05
zr2o
12
、li
6.85
la
2.9
ca
0.1
zr
1.75
nb
0.25o12
、li
6.25
al
0.25
la3zr2o
12
、li
6.75
la3zr
1.75
nb
0.25o12
或li
6.75
la3zr
1.75
nb
0.25o12
中的至少一种。
84.lisicon型氧化物选自：li
14
zn(geo4)4、li
3+x
(p
1-x
si
x
)o4或li
3+x
ge
xv1-x
o4中的至少一种，其中0《x《1。
85.nasicon型氧化物选自：limm
′
(po4)3、li
1+x
al
x
ge
2-x
(po4)3(lagp)、li
1+x
al
x
ti
2-x
(po4)3(latp)、li
1+xyx
zr
2-x
(po4)3(lyzp)、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3、liti2(po4)3、ligeti(po4)3、lige2(po4)3或lihf2(po4)3中的至少一种，其中m和m
′
独立地选自al、ge、ti、sn、hf、zr或la，0≤x≤2。
86.钙钛矿型陶瓷选自：li
3.3
la
0.53
tio3、lisr
1.65
zr
1.3
ta
1.7
o9、li
2x-y
sr
1-x
tayzr
1-y
o3(其中x＝0.75y且0.60《y《0.75)、li
3/8
sr
7/16
nb
3/4
zr
1/4
o3或li
3x
la
(2/3-x)
tio3(其中0《x《0.25)中的至少一种。在一个变型中，一种或多种基于氧化物的材料具有≥10-5
s/cm至≤10-1
s/cm的离子电导率；上述氧化物固态电解质仅仅是示意性的举例，在不违背本发明技术构思的基础上，任何已知的无机固态电解质种类均能用于本发明中。
87.进一步地，步骤(1)所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是n-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的组合，二甲基乙酰胺和丙酮的组合，n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的组合，n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和丙酮的组合，或n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、丙酮和n,n-二甲基甲酰胺的组合。
88.本发明所述固态电解质不溶于溶剂。
89.进一步地，步骤(1)所述混合液中还包括成膜剂。
90.进一步地，所述成膜剂包括海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、阿拉伯树胶、淀粉、硅酸钠、一缩二乙二醇单烷醚、丙二醇单烷醚或一缩二丙二醇单烷醚中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是海藻酸钠和羧甲基纤维素钠的组合，羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇的组合，聚乙烯醇和阿拉伯树胶的组合，淀粉和硅酸钠的组合，硅酸钠和一缩二乙二醇单烷醚的组合，丙二醇单烷醚和一缩二丙二醇单烷醚的组合，海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇的组合，或海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇和阿拉伯树胶的组合。
91.进一步地，以混合液的质量为基准，步骤(1)所述成膜剂的质量分数为0.5～5wt％。
92.进一步地，以混合液的质量为基准，步骤(1)所述固态电解质的质量分数为30～50wt％，固态电解质的质量分数会影响涂布效率、电极材料的性能及电池的容量保持率；当固态电解质的质量分数偏低时，不利于涂布，这是由于混合液固含量过低，溶剂干燥困难，涂布不均匀；当固态电解质的质量分数偏高时，涂布混合液固含量过高，导致涂布变的困难且容易损坏微凹辊。
93.进一步地，步骤(1)所述混合液的粘度为6000～14000cps。
94.进一步地，步骤(1)所述涂布的环境为露点湿度低于-20℃。
95.进一步地，步骤(1)所述离型膜包括pet薄膜、pe薄膜或opp薄膜中的任意一种或至少两种的组合。
96.本发明所述离型膜与固态电解质材料的粘结剂力小于所述固态电解质材料与正极活性物质层的粘结力；当离型膜与固态电解质材料的粘结剂力小于固态电解质材料与正极活性物质层的粘结力时，实际生产或使用过程中，可通过人力或设备将离型膜与正极极片剥离。
97.进一步地，步骤(1)所述热处理的包括依次进行的第一热处理、第二热处理、第三热处理与第四热处理。
98.进一步地，所述第一热处理的温度为70～90℃，时间为0.5～1h。
99.本发明限定了第一热处理的温度为70～90℃。
100.本发明限定了第一热处理的时间为30～60min。
101.进一步地，所述第二热处理的温度为100～120℃，时间为30～60min。
102.进一步地，所述第三热处理的温度为120～140℃，时间为30～60min。
103.本发明限定了第三热处理的温度为120～140℃。
104.本发明限定了第三热处理的时间为30～60min。
105.进一步地，所述第四热处理的温度为70～90℃，时间为30～60min。
106.本发明限定了第四热处理的温度为70～90℃。
107.本发明限定了第四热处理的时间为30～60min。
108.本发明所述第一热处理、第二热处理、第三热处理以及第四热处理的条件下，涂布到离型膜上的固态电解质层中的溶剂受热挥发，溶剂受热挥发后为未完全干燥状态；所述未完全干燥状态是指中间膜表面的固态电解质层在压力作用下呈流体特征。
109.优选地，步骤(2)还包括所述辊压与去除离型膜之间的烘干。
110.本发明所述烘干后中间膜为完全干燥状态，完全干燥后去除离型膜，与锂离子电
池正极极片表面贴合的电解质膜不易脱落。
111.在另一个具体实施方式中，步骤(2)所述辊压与烘干之间还包括热辊压。
112.本发明限定了热辊压的温度为60～180℃，当热辊压的温度偏低时，不能完全去除溶剂，采用锂离子电池正极极片制备得到的电池的容量保持率降低且良品率不高，当热辊压的温度偏高时，容易导致正极层材料的损伤，采用锂离子电池正极极片制备得到的电池的容量保持率降低。
113.本发明所述热辊压优选的温度为80～120℃。
114.进一步地，所述热辊压后的中间膜包括电解质膜与离型膜，所述电解质膜的厚度为0.5～3μm。
115.本发明对热辊压的辊压时间和辊压压力等辊压工艺的常规参数没有特别限定，在不违背本发明构思的基础上，通过常规方法对热辊压的辊压压力、辊压时间等参数进行调整得到的热辊压工艺均在本发明保护范围之内。
116.本发明所述微凹辊中的溶剂在微凹辊涂布后的热处理未完全挥发时得到未完全干燥状态的中间膜，可以进行热辊压；完全固化的固态电解质膜与正极活性物质层之间贴合性较差，已有的研究表明，当固态电解质层在非完全干燥的情况下，固态电解质层和活性物质层之间进行辊压，有利于提高两层之间的贴合；本发明中，在固态电解质层未完全干燥的情况下，进行常温辊压，促进两者贴合，贴合后的正极极片半成品再进行一次热辊压，以将剩余的溶剂去除；由于在后续热辊压和烘烤过程中参与溶剂量少，正极极片不会因为溶剂的挥发而导致极片卷曲。
117.进一步地，步骤(2)所述热辊压后的中间膜包括电解质膜与离型膜，所述电解质膜的厚度为0.5～3μm。
118.在另一个具体实施方式中，本发明提供了一种锂离子电池正极极片，所述锂离子电池正极极片由第一方面所述的制备方法得到。
119.本发明所述正极极片除了包含固态电解质层外，还包括集流体和正极活性物质层，正极集流体可以是包含铝或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料的金属箔、金属网格或丝网、或者网形金属。
120.正极活性物质层由包含一种或多种过渡金属阳离子的多个正极活性颗粒形成，该过渡金属例如锰(mn)，镍(ni)，钴(co)，铬(cr)，铁(fe)，钒(v)及其组合。在一些实施方案中，正极电活性材料层进一步包括电解质，例如多个电解质颗粒。正极活性材料层具有1μm～1000μm的厚度。
121.正极活性物质为层状氧化物阴极、尖晶石阴极、橄榄石型阴极和聚阴离子阴极中的一种。
122.层状氧化物阴极选自如下组分：licoo2(lco)，lini
x
mnyco
1-x-y
o2(其中0≤x≤1且0≤y≤1)，lini
1-x-y
co
x
alyo2(其中0≤x≤1且0≤y≤1)，lini
x
mn
1-x
o2(其中0≤x≤1)，和li
1+x
mo2(其中m是mn，ni，co和al中的一种和0≤x≤1)中的至少一种；尖晶石阴极选自如下组分：limn2o4(lmo)和lini
x
mn
1.5
o4；橄榄石型阴极选自如下组分：limpo4(其中m为fe，ni，co和mn中的至少一种)；聚阴离子阴极选自如下组分：liv2(po4)3、硅酸盐(例如lifesio4)中的至少一种。
123.一种或多种基于锂的正极电活性材料可以任选地被涂覆(例如通过linbo3和/或
al2o3)。此外，在某些实施方式中，一种或多种基于锂的正极活性材料可以任选地混合有提供电子传导路径的一种或多种导电材料和/或改善正极的结构完整性的至少一种聚合物粘合剂材料。例如，正极活性材料层可以包含30wt％至98wt％的一种或多种基于锂的正极活性材料，0wt％至30wt％的导电材料，0wt％至20wt％的粘合剂和1wt％至20wt％的粘合剂。
124.正极活性材料层可与如下的粘合剂混合：如聚四氟乙烯(ptfe)，羧甲基纤维素钠(cmc)，苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)，聚偏二氟乙烯(pvdf)，丁腈橡胶(nbr)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(sebs)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sbs)，聚丙烯酸锂(lipaa)，聚丙烯酸钠(napaa)，海藻酸钠，海藻酸锂中的任意一种或至少两种以上的组合。导电材料可包括基于碳的材料，粉末镍、其他金属颗粒，或导电聚合物。基于碳的材料可以包括炭黑、石墨、乙炔黑(例如ketchentm黑或denkatm黑)、碳纤维、纳米管或石墨烯等的颗粒。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔与聚吡咯等。
125.正极活性物质层中同样包含导电剂，比如碳基材料、粉末镍、其他金属颗粒或导电聚合物。碳基材料可包括例如碳黑、石墨、superp、乙炔黑(诸如，ketchentm黑或denkatm黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚磺苯乙烯等。
126.在另一个具体实施方式中，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括依次层叠的正极极片、电解质和负极极片，所述正极极片包括第二方面所述的锂离子电池正极极片。
127.本发明对负极的选择没有特别要求，在不违背本发明技术构思的基础上，任何已知的负极均能用于本发明。
128.本发明所述电解质可以是非水液态电解质溶液，其可包括有机溶剂和溶解在有机溶剂中的锂盐；另一方面，电解质也可以是固态电解质或者非水液态电解质溶液与固态电解质两者的组合。
129.实施例1
130.本实施例制备一种锂离子电池正极极片，所述制备方法包括以下步骤：
131.(1)在露点湿度为-30℃的环境中采用微凹辊将混合液涂布于pet薄膜上，依次经过温度为85℃、时间为45min的第一热处理，温度为115℃、时间为50min的第二热处理，温度为130℃、时间为45min的第三热处理与温度为85℃、时间为50min的第四热处理，得到未完全干燥状态的中间膜；
132.所述混合液包括n-甲基吡咯烷酮与llzo(锂镧锆氧)，llzo的质量分数为40wt％，n-甲基吡咯烷酮的质量分数为60wt％，混合液的粘度为10000cps。
133.(2)将步骤(1)所得中间膜与极片贴合，在25℃下常温辊压后，再在150℃的温度下进行热辊压后烘干去除pet薄膜，最终制备得到llzo膜厚度为2.4μm的正极极片。
134.实施例2
135.本实施例提供了一种锂离子电池正极极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
136.(1)在露点湿度为-25℃的环境中采用微凹辊将混合液涂布于pe薄膜上，依次经过温度为80℃、时间为50min的第一热处理，温度为110℃、时间为40min的第二热处理，温度为125℃、时间为40min的第三热处理与温度为80℃、时间为45min的第四热处理，得到未完全
干燥状态的中间膜；
137.所述混合液包括二甲基乙酰胺与llto(锂镧钛氧)，llto的质量分数为45wt％，二甲基乙酰胺的质量分数为55wt％，混合液的粘度为12000cps。
138.(2)将步骤(1)所得中间膜与极片贴合，在25℃下常温辊压后，再在120℃的温度下进行热辊压后去除pe薄膜，最终得到llto薄膜厚度为1.2μm的正极极片。
139.实施例3
140.本实施例提供了一种锂离子电池正极极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
141.(1)在露点湿度为-32℃的环境中采用微凹辊将混合液涂布于opp薄膜上，依次经过温度为75℃、时间为40min的第一热处理，温度为105℃、时间为45min的第二热处理，温度为135℃、时间为50min的第三热处理与温度为75℃、时间为40min的第四热处理，得到未完全干燥状态的中间膜；
142.所述混合液包括丙酮、海藻酸钠与llzto(锂镧锆钽氧)，llzto的质量分数为35wt％，丙酮的质量分数为63wt％，海藻酸钠的质量分数为2wt％，混合液的粘度为8000cps。
143.(2)将步骤(1)所得中间膜与极片贴合，在25℃下常温辊压后，再在90℃的温度下进行热辊压后烘干去除opp薄膜，最终制备得到llzto薄膜的厚度为1.8μm的正极极片。
144.实施例4
145.本实施例制备一种锂离子电池正极极片，所述制备方法包括以下步骤：
146.(1)在露点湿度为-30℃的环境中采用微凹辊将混合液涂布于pet薄膜上，依次经过温度为90℃、时间为60min的第一热处理，温度为120℃、时间为60min的第二热处理，温度为135℃、时间为60min的第三热处理与温度为85℃、时间为60min的第四热处理，得到未完全干燥状态的中间膜；
147.所述混合液包括n-甲基吡咯烷酮与llzo(锂镧锆氧)，llzo的质量分数为40wt％，n-甲基吡咯烷酮的质量分数为60wt％，混合液的粘度为10000cps。
148.(2)将步骤(1)所得中间膜与极片贴合，在25℃下常温辊压后烘干去除pet薄膜，得到锂离子电池正极极片，最终制备得到llzo膜厚度为3.1μm的锂离子电池正极极片。
149.对比例1
150.本对比例提供了一种锂离子电池正极极片的制备方法，除采用刮涂将混合液涂布于pet薄膜上外，其余均与实施例1相同，得到的锂离子电池正极极片上电解质膜的厚度为11μm。
151.对比例2
152.本对比例提供了一种锂离子电池正极极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
153.在露点湿度为-30℃的环境中采用微凹辊直接将混合液涂布于极片上外，在150℃的温度下进行热辊压，得到锂离子电池正极极片，得到的锂离子电池正极极片上电解质膜的厚度为4.6μm。
154.以实施例1-4与对比例1和2得到的锂离子电池正极极片进行性能测试：
155.电池制备方法为：
156.正极活性物质层的组成为：95wt％ncm、3wt％pvdf、2wt％super-p；
157.负极活性物质层的组成为：95wt％石墨、3wt％(cmc+sbr)、2wt％super-p；负极极片的制备：将负极活性物质、导电剂、粘结剂按上述比例配比并添加到溶剂中，涂布到负极集流体上，经烘干得到负极极片。
158.将正极、负极、隔膜进行叠片，并依次通过注液、化成等工序，最终制备得到锂离子电池。
159.一、循环性能测试
160.测试温度：25℃
±
2℃；
161.测试过程：
162.(1)以1c或规定电流进行充电至终止电压，截止电流0.05c，静置30min；
163.(2)以1c进行放电至放电终压(2.75v)，记录放电容量，静置30min；
164.循环(1)与(2)，计算第500次循环的放电容量与初始放电容量之比：
165.容量保持率(％)＝第500次循环的放电容量/初始放电容量，所的结果如表1所示。
166.表1
[0167] 容量保持率(％)良品率(％)实施例193.6％96％实施例293.4％95％实施例393.1％96％实施例492.5％96％对比例190.2％95％对比例292.6％71％
[0168]
由表1可得：
[0169]
(1)由实施例1-4中锂离子电池正极极片的制备方法得到的锂离子电池正极极片上电解质膜的厚度较小，且制备得到的正极极片良品率高，电池循环性能好，说明采用本发明的制备方法能够制备得到形态保持完好、且厚度较薄避免了因涂布固态电解质层后，对电池性能的影响；同时，对比实施例1和实施例4可知，采用两步辊压的方式，在未完全干燥的情况下实现固态电解质膜与极片的复合，可以使得固态电解质层与活性物质层贴合更好，提高循环性能。
[0170]
(2)对比对比例1和实施例1可知，采用常规涂布方式涂布在离型膜上实现固态电解质层和正极活性物质层的复合制备得到的固态电解质膜厚度较大，对电池循环性能有较大的消极作用。
[0171]
(3)对比对比例2和实施例1可知，如果采用微凹辊直接在正极活性物质层表面涂覆固态电解质层，虽然相比对比例1可以大幅降低固态电解质层厚度，但是由于固态电解质膜太薄，在正极活性物质表面容易破裂，使得良品率过低，且无法达到本发明所述制备方法得到的固态电解质层的厚度。
[0172]
综上所述，本发明所述锂离子电池正极极片的制备方法得到复合了电解质膜的锂离子电池正极极片，锂离子电池正极极片上的电解质层厚度可达到5微米以下，特别可以到3微米以下，锂离子电池正极极片边缘不发生卷曲，溶剂不损害锂离子电池正极极片表面，锂离子电池正极极片的良品率从70％提升至95％以上，制备方法简单，成本低，适合大规模
推广生产。
[0173]
本发明所述锂离子电池正极极片的制备方法得到复合了电解质膜的锂离子电池正极极片，锂离子电池正极极片上的电解质膜厚度可达到5微米以下；由于电极质膜热辊压与极片贴合后进行热辊压，因此不会在极片表面发生卷曲，从而具有较高的良品率；溶剂经过热处理得到中间膜后，由中间膜与极片表面接触，溶剂与极片的不会发生直接接触，这降低了溶剂对锂离子电池正极极片表面的损害，锂离子电池正极极片的良品率从70％提升至95％以上；所述制备方法简单，成本低，适合大规模推广生产。
[0174]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)混合液涂布于离型膜，热处理后得到中间膜；所述混合液包括溶剂与固态电解质；(2)将步骤(1)所得中间膜与极片贴合，辊压后去除离型膜，得到所述锂离子电池正极极片；所述辊压的温度低于40℃。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述涂布方式包括使用微凹辊涂布；优选地，步骤(1)所述固态电解质为无机固态电解质；优选地，步骤(1)所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合液中还包括成膜剂；优选地，所述成膜剂包括海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、阿拉伯树胶、淀粉、硅酸钠、一缩二乙二醇单烷醚、丙二醇单烷醚或一缩二丙二醇单烷醚中的任意一种或至少两种的组合；优选地，以混合液的质量为基准，所述成膜剂的质量分数为0.5～5wt％。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，以混合液的质量为基准，步骤(1)所述固态电解质的质量分数为30～50wt％；优选地，步骤(1)所述混合液的粘度为6000～14000cps。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述涂布的环境为露点湿度低于-20℃；优选地，步骤(1)所述离型膜包括pet薄膜、pe薄膜或opp薄膜中的任意一种或至少两种的组合。6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述热处理包括依次进行的第一热处理、第二热处理、第三热处理与第四热处理；优选地，所述第一热处理的温度为70～90℃，时间为30～60min；优选地，所述第二热处理的温度为100～120℃，时间为30～60min；优选地，所述第三热处理的温度为120～140℃，时间为30～60min；优选地，所述第四热处理的温度为70～90℃，时间为30～60min。7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)还包括所述辊压与去除离型膜之间的烘干；优选地，步骤(2)所述辊压与烘干之间还包括热辊压。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热辊压的温度为60～180℃，优选为80～120℃；优选地，所述热辊压后的中间膜包括电解质膜与离型膜，所述电解质膜的厚度为0.5～3μm。9.一种锂离子电池正极极片，其特征在于，所述锂离子电池正极极片由权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括依次层叠的正极极片、电解质和负极极片，所述正极极片包括权利要求9所述的锂离子电池正极极片。

技术总结
本发明提供了一种锂离子电池正极极片、其制备方法与锂电池，所述制备方法包括以下步骤：(1)混合液涂布于离型膜，热处理后得到中间膜；所述混合液包括溶剂与固态电解质；(2)将步骤(1)所得中间膜与极片贴合，辊压后去除离型膜，得到所述锂离子电池正极极片。本发明所述锂离子电池正极极片的制备方法得到复合了电解质膜的锂离子电池正极极片，锂离子电池正极极片上的电解质膜厚度可达到5微米以下；电解质膜不会在极片表面发生卷曲，从而具有较高的良品率；经过热处理得到中间膜后，由中间膜与极片表面接触，这降低了溶剂对锂离子电池正极极片表面的损害，锂离子电池正极极片的良品率从70％提升至95％以上。从70％提升至95％以上。


技术研发人员：李峥 冯玉川 刘京亮 陈凯 何泓材
受保护的技术使用者：苏州清陶新能源科技有限公司
技术研发日：2022.03.10
技术公布日：2023/9/20