一种脂环族氨基甲酸酯的制备方法及其应用

1.本发明属于化工领域，具体涉及一种脂环族氨基甲酸酯的制备方法及其应用，尤其涉及一种收率高的脂环族氨基甲酸酯的制备方法及其应用。


背景技术：

2.聚氨酯的生产工艺已经趋于成熟，其中最成熟的是异氰酸酯路线。脂肪族和脂环族二异氰酸酯(简称adi)制备的聚氨酯材料具有优良的机械性能、突出的化学稳定性及优异的耐候性，广泛应用于高档涂料、高档合成革、弹性体、胶黏剂、火箭推进剂等领域。adi与芳香族异氰酸酯中的mdi和tdi等相比，adi系列大多数品种具有更优异的性能和更低的毒性。
3.脂环族二异氰酸酯属于adi品种，其合成方法主要分为光气化法和非光气化法。光气法是工业上常用的生产方法，但该法制备异氰酸酯的过程中使用的光气为剧毒原料，反应中又会放出大量的氯化氢，容易造成设备腐蚀和环境污染，有较高危险性和难操作性。从绿色环保的角度出发，开发非光气法技术是有必要的。非光气法主要是氨基甲酸酯裂解法，氨基甲酸酯是热解合成异氰酸酯的关键前体；同时，作为合成聚氨酯的非异氰酸酯路线，氨基甲酸酯与多元醇酯交换可以直接合成聚氨酯。
4.目前技术路线中，无论是光气法还是非光气法，都需要先将含芳环二胺进行苯环加氢得到脂环二胺，然后通过非光气或光气法合成adi。
5.为了抑制含芳环胺在苯环加氢过程中脱氨(或脱甲胺)副反应，往往需要对催化剂进行碱改性处理或添加碱金属盐、亚硝酸盐等促进剂或氨、有机胺等来抑制脱氨(或脱甲胺)副反应。然而碱的流失使得催化剂再生频率升高，增加了成本；工业装置中较大量氨气的引入会导致设备腐蚀，带来安全隐患；有机胺溶剂回收成本高；催化剂套用中不间断地添加新的促进剂，使得碱金属不断残留累积，催化剂性能受到损害。
6.cn110105223a将间苯二甲胺添加溶剂和助催化剂配制成混合溶液，通过固定床反应器中连续制备1,3-环己二甲胺，但是助催化剂含有硝酸盐或亚硝酸盐。
7.us3697449a1采用1-35wt％碱金属的醇盐或者氢氧化物的水溶液对固载钌催化剂进行改性，然后进行二氨基二苯基甲烷的加氢还原反应。
8.cn111804324a使用氨基锂对金属负载催化剂进行改性，用于催化二氨基二苯基甲烷加氢，避免了仲胺副产以及pacm-oh的大量增加，但是锂在使用过程中易流失，增加了产品后处理和催化剂再生成本。
9.鉴于含芳环胺直接苯环加氢合成脂环胺过程中使用碱改性或碱金属盐、亚硝酸盐、氨或有机胺带来的不利影响，以及光气法合成异氰酸酯及聚氨酯的环境和安全问题，因此开发一种绿色安全的脂环族氨基甲酸酯合成技术路线具有重要意义。


技术实现要素：

10.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种脂环族氨基甲酸酯的制备方法
及其应用，尤其提供一种收率高的脂环族氨基甲酸酯的制备方法及其应用。本发明提供的脂环族氨基甲酸酯的制备方法反应条件温和，操作简单，安全隐患小，脂环族氨基甲酸酯收率高，适用多种反应器，易于大规模连续生产，有良好工业应用前景。
11.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
12.一方面，本发明提供了一种脂环族氨基甲酸酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将含芳香环氨基甲酸酯、催化剂和溶剂混合，之后通入氢气反应，得到所述脂环族氨基甲酸酯。
13.所述催化剂包括载体以及负载于载体上的活性组分。
14.所述活性组分包括pt、rh、ru、ir或pd中任意一种或至少两种的组合，例如pt和rh的组合、rh和ru的组合或ir和pd的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。
15.上述制备方法规避了含芳环胺直接氢化存在胺脱氨缩合副产物的问题，以及焦油导致催化剂失活问题、催化剂组分流失问题；产物脂环族氨基甲酸酯是非光气法合成adi的一种重要中间体，为adi的合成提供了一种毒害小、安全的绿色生产工艺；同时通过选择特定催化剂能够有效提高产物的收率。
16.优选地，所述活性组分为ru和pd的组合、rh和ru的组合、ru和pt的组合、ru和ir的组合、rh和pt的组合、ir和pt的组合、pd和pt的组合或ir和pd的组合中任意一种，优选ru和pd的组合。
17.上述特定的活性组分进一步提高了产物的收率。
18.优选地，所述载体包括sio2、al2o3、zro2、tio2、mgo、高岭土、膨润土、蒙脱土、zsm-5、x型沸石、y型沸石、b型沸石、丝光沸石、尖晶石、镁铝水滑石、活性炭、石墨烯、碳纳米管、g-c3n4(石墨相氮化碳)、h-bn(六方相氮化硼)或氮掺杂碳复合材料中任意一种或至少两种的组合，例如sio2和al2o3的组合、x型沸石和y型沸石的组合或活性炭和石墨烯的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。
19.优选地，所述催化剂还包括负载于载体上的助剂，所述助剂包括金属单质和/或金属单质氧化物。
20.优选地，所述金属单质包括ni、fe、co、la或ce中任意一种或至少两种的组合，例如ni和fe的组合、co和la的组合或la和ce的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。
21.优选地，所述助剂为ni、fe、co、la2o3、ceo2、nio、ni2o3、feo、fe2o3、fe3o4、coo、co2o3、co3o4中任意一种或至少两种的组合，优选ni和co的组合。
22.上述特定助剂的选择能够进一步提高反应的效果，提高产物的收率。
23.优选地，所述活性组分质量为催化剂总质量的0.1-10％。
24.优选地，所述助剂质量为催化剂总质量的0-10％，0表示催化剂不含助剂。
25.优选地，所述含芳香环氨基甲酸酯与催化剂的质量比为(30-100):0.1。
26.其中，活性组分质量可以是催化剂总质量的0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，助剂质量可以是催化剂总质量的0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，含芳香环氨基甲酸酯与催化剂的质量比可以是30:0.1、40:0.1、50:0.1、60:0.1、70:0.1、80:0.1、90:0.1或100:0.1
等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27.优选地，所述溶剂包括甲醇、水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲基环己烷或环己烷中任意一种或至少两种的组合，例如甲醇和水的组合、乙醇和正丙醇的组合或碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用，优选甲醇和水的组合、甲醇和乙醇的组合、乙醇和水的组合、四氢呋喃和水的组合、四氢呋喃和乙醇的组合或四氢呋喃和甲醇的组合中任意一种，进一步优选乙醇和水的组合。
28.上述特定溶剂能够有效提高反应的效果，同时采用优选的溶剂组合能够进一步提高产物的收率。
29.优选地，所述含芳香环氨基甲酸酯具有如下通式：
[0030][0031]
其中，r1选自c6-c30取代或未取代的含芳香环烃基、取代或未取代的芳基，所述取代的取代基选自硝基、羟基、烷巯基、芳巯基、磺酰基、羰基、卤原子、氰基、氨基、羧基、酯基、烷氧基或芳氧基中任意一种，所述芳基、芳香环独立地为选自苯环、联苯、萘或二苯甲烷中任意一种。
[0032]
n选自1-5的整数，例如1、2、3、4或5。
[0033]
r2选自c1-c8的直链或支链饱和烃基或c5-c10的饱和环烃基。
[0034]
上述c6-c30分别表示组成中含有六个碳原子、七个碳原子、八个碳原子、九个碳原子
……
，以此类推，不再赘述，其余c1-c8、c5-c10同理。
[0035]
优选地，r2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、环戊基或环己基中任意一种。
[0036]
需要说明的是，就含芳香环烃基而言，只要其烃基中含有1个及以上的苯环即可，也可以在该芳香族烃上键合脂肪族烃基等。这种情况下，含芳香环氨基甲酸酯中的氨基可直接键合于芳香族烃，也可以键合于芳香族烃上的脂肪族烃基，二者均可。
[0037]
作为含芳香环氨基甲酸酯，其结构可以举出如式i-式
ⅸ
(不局限于所举例子)所示：
[0038]
[0039]
[0040][0041]
但不局限于以上所列举的化合物，其中r2具有和上述相同的限定范围。
[0042]
优选地，所述含芳香环氨基甲酸酯在溶剂中的质量分数为0.5-30％，例如0.5％、1％、3％、6％、9％、12％、15％、18％、21％、24％、27％或30％等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0043]
优选地，所述反应在反应器中进行，所述反应器为固定床、流化床或釜式反应器中任意一种。
[0044]
优选地，所述反应器为固定床或流化床，所述反应的温度为0-180℃，反应的压力为0.1-10mpa，氢气与含芳香环氨基甲酸酯的摩尔比为(20-300):1，含芳香环氨基甲酸酯的液时空速为0.1-10h-1
。
[0045]
其中，反应的温度可以是0℃、20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃或180℃等，反应的压力可以是0.1mpa、0.2mpa、.3mpa、0.5mpa、1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa、9mpa或10mpa等，氢气与含芳香环氨基甲酸酯的摩尔比可以是20:1、40:1、60:1、80:1、100:1、120:1、140:1、160:1、180:1、200:1、220:1、240:1、260:1、280:1或300:1等，含芳香环氨基甲酸酯的液时空速可以是0.1h-1
、0.2h-1
、0.3h-1
、0.5h-1
、1h-1
、2h-1
、3h-1
、4h-1
、5h-1
、6h-1
、7h-1
、8h-1
、9h-1
或10h-1
等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0046]
优选地，所述反应器为釜式反应器，所述反应的温度为0-180℃，反应的压力为0.1-10mpa。
[0047]
其中，反应的温度可以是0℃、20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃或180℃等，反应的压力可以是0.1mpa、0.2mpa、.3mpa、0.5mpa、1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、
5mpa、6mpa、7mpa、8mpa、9mpa或10mpa等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0048]
另一方面，本发明提供了如上所述的脂环族氨基甲酸酯的制备方法在聚氨酯制备中的应用。
[0049]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0050]
本发明提供了一种脂环族氨基甲酸酯的制备方法，所述制备方法规避了含芳环胺直接氢化存在胺脱氨缩合副产物的问题，以及焦油导致催化剂失活问题和催化剂组分流失问题；产物脂环族氨基甲酸酯是非光气法合成adi的一种重要中间体，为adi的合成提供了一种毒害小、安全的绿色生产工艺；同时通过选择特定催化剂能够有效提高产物的收率；并通过选择特定助剂、特定溶剂，进一步提高了产物的收率。
具体实施方式
[0051]
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
[0052]
实施例1
[0053]
本实施例提供了一种脂环族氨基甲酸酯的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
[0054]
称取0.5％pd-0.5％ru-0.1％co-0.1％ni/al2o
3 2g，装入长600mm，内径为10mm的固定床反应器中；反应溶剂乙醇和水(体积比1:1)，对苯二氨基甲酸乙酯(式ii结构式)在溶剂中的质量分数为5％，反应温度为30℃，反应压力为2.0mpa，h2:苯二氨基甲酸乙酯摩尔比＝100:1，苯二氨基甲酸乙酯的液时空速为0.2h-1
；反应稳定后取样分析，苯二氨基甲酸乙酯转化率99.5％，1,4-环己基二氨基甲酸乙酯收率99.3％。
[0055]
实施例2
[0056]
本实施例提供了一种脂环族氨基甲酸酯的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
[0057]
称取3％ru/sio
2 2g，装入长600mm，内径为10mm的固定床反应器中；反应溶剂乙醇，间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯(式i结构式)在溶剂中的质量分数为20％，反应温度为130℃，反应压力为2.0mpa，h2:苯二氨基甲酸乙酯摩尔比＝100:1，苯二氨基甲酸乙酯的液时空速为0.5h-1
；反应稳定后取样分析，间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯转化率99.6％，1,3-环己基二亚甲基氨基甲酸甲酯收率99.4％。
[0058]
实施例3
[0059]
本实施例提供了一种脂环族氨基甲酸酯的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
[0060]
称取1％ru/g-c3n
4 2g，装入长600mm，内径为10mm的固定床反应器中；反应溶剂四氢呋喃，对苯二氨基甲酸乙酯(式ii结构式)在溶剂中的质量分数为10％，反应温度为160℃，反应压力为5.0mpa，h2:苯二氨基甲酸乙酯摩尔比＝200:1，苯二氨基甲酸乙酯的液时空速为2.0h-1
；反应稳定后取样分析，苯二氨基甲酸乙酯转化率99.3％，1,4-环己基二氨基甲酸乙酯收率99.1％。
[0061]
实施例4
[0062]
本实施例提供了一种脂环族氨基甲酸酯的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
[0063]
称取1％ru/g-c3n
4 0.6g，4-甲基苯氨基甲酸甲酯(式
ⅸ
结构式)12g，溶剂甲醇228g，投入500ml不锈钢高压釜中，氮气置换釜内空气后，通入氢气，开启搅拌，控制反应温度60℃，反应压力3.0mpa，反应1h后，停止反应，取样分析，4-甲基苯氨基甲酸甲酯转化率99.6％，4-甲基环己基二氨基甲酸甲酯收率99.3％。
[0064]
实施例5
[0065]
本实施例提供了一种脂环族氨基甲酸酯的制备方法，步骤中除将催化剂替换成等量的0.5％pd-0.5％ru/al2o3外，其余与实施例1一致。
[0066]
最终苯二氨基甲酸乙酯转化率92.5％，1,4-环己基二氨基甲酸乙酯收率90.3％。
[0067]
实施例6
[0068]
本实施例提供了一种脂环族氨基甲酸酯的制备方法，步骤中除将催化剂替换成等量的0.5％pd-0.5％pt-0.1％co-0.1％ni/al2o3外，其余与实施例1一致。
[0069]
最终苯二氨基甲酸乙酯转化率93.4％，1,4-环己基二氨基甲酸乙酯收率90.5％。
[0070]
实施例7
[0071]
本实施例提供了一种脂环族氨基甲酸酯的制备方法，步骤中除将催化剂替换成等量的0.5％rh-0.5％ru-0.1％co-0.1％ni/al2o3外，其余与实施例1一致。
[0072]
最终苯二氨基甲酸乙酯转化率91.8％，1,4-环己基二氨基甲酸乙酯收率90.3％。
[0073]
实施例8
[0074]
本实施例提供了一种脂环族氨基甲酸酯的制备方法，步骤中除将催化剂替换成等量的0.5％pd-0.5％ru-0.1％co-0.1％fe/al2o3外，其余与实施例1一致。
[0075]
最终苯二氨基甲酸乙酯转化率94.5％，1,4-环己基二氨基甲酸乙酯收率93.6％。
[0076]
实施例9
[0077]
本实施例提供了一种脂环族氨基甲酸酯的制备方法，步骤中除将催化剂替换成等量的0.5％pd-0.5％ru-0.2％ceo2/al2o3外，其余与实施例1一致。
[0078]
最终苯二氨基甲酸乙酯转化率95.5％，1,4-环己基二氨基甲酸乙酯收率94.8％。
[0079]
实施例10
[0080]
本实施例提供了一种脂环族氨基甲酸酯的制备方法，步骤中除将溶剂替换成等量的甲醇外，其余与实施例1一致。
[0081]
最终苯二氨基甲酸乙酯转化率88.9％，1,4-环己基二氨基甲酸乙酯收率88.3％。
[0082]
实施例11
[0083]
本实施例提供了一种脂环族氨基甲酸酯的制备方法，步骤中除将溶剂替换成等量的环己烷和甲醇混合溶剂(体积比1:1)外，其余与实施例1一致。
[0084]
最终苯二氨基甲酸乙酯转化率93.5％，1,4-环己基二氨基甲酸乙酯收率92.5％。
[0085]
以上结果显示，本发明提供的脂环族氨基甲酸酯的制备方法适用多种反应器，反应转化率高，收率高；比较实施例1、5-11可以发现，本发明通过采用特定活性组分、助剂和溶剂的组合进一步提高了反应的转化率和收率。
[0086]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的脂环族氨基甲酸酯的制备方法及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才
能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0087]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0088]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

技术特征：
1.一种脂环族氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将含芳香环氨基甲酸酯、催化剂和溶剂混合，之后通入氢气反应，得到所述脂环族氨基甲酸酯；所述催化剂包括载体以及负载于载体上的活性组分；所述活性组分包括pt、rh、ru、ir或pd中任意一种或至少两种的组合。2.根据权利要求1所述的脂环族氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述活性组分为ru和pd的组合、rh和ru的组合、ru和pt的组合、ru和ir的组合、rh和pt的组合、ir和pt的组合、pd和pt的组合或ir和pd的组合中任意一种，优选ru和pd的组合；优选地，所述载体包括sio2、al2o3、zro2、tio2、mgo、高岭土、膨润土、蒙脱土、zsm-5、x型沸石、y型沸石、b型沸石、丝光沸石、尖晶石、镁铝水滑石、活性炭、石墨烯、碳纳米管、g-c3n4、h-bn或氮掺杂碳复合材料中任意一种或至少两种的组合；优选地，所述催化剂还包括负载于载体上的助剂，所述助剂包括金属单质和/或金属单质氧化物；优选地，所述金属单质包括ni、fe、co、la或ce中任意一种或至少两种的组合；优选地，所述助剂为ni、fe、co、la2o3、ceo2、nio、ni2o3、feo、fe2o3、fe3o4、coo、co2o3、co3o4中任意一种或至少两种的组合，优选ni和co的组合。3.根据权利要求2所述的脂环族氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述活性组分质量为催化剂总质量的0.1-10％；优选地，所述助剂质量为催化剂总质量的0-10％，0表示催化剂不含助剂；优选地，所述含芳香环氨基甲酸酯与催化剂的质量比为(30-100):0.1。4.根据权利要求1-3中任一项所述的脂环族氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括甲醇、水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲基环己烷或环己烷中任意一种或至少两种的组合，优选甲醇和水的组合、甲醇和乙醇的组合、乙醇和水的组合、四氢呋喃和水的组合、四氢呋喃和乙醇的组合或四氢呋喃和甲醇的组合中任意一种，进一步优选乙醇和水的组合。5.根据权利要求1-4中任一项所述的脂环族氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述含芳香环氨基甲酸酯具有如下通式：其中，r1选自c6-c30取代或未取代的含芳香环烃基、取代或未取代的芳基，所述取代的取代基选自硝基、羟基、烷巯基、芳巯基、磺酰基、羰基、卤原子、氰基、氨基、羧基、酯基、烷氧基或芳氧基中任意一种，所述芳基、芳香环独立地为选自苯环、联苯、萘或二苯甲烷中任意一种；n选自1-5的整数；r2选自c1-c8的直链或支链饱和烃基或c5-c10的饱和环烃基；优选地，r2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、环戊基或环己基中任意一种。6.根据权利要求1-5中任一项所述的脂环族氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述
含芳香环氨基甲酸酯在溶剂中的质量分数为0.5-30％。7.根据权利要求1-6中任一项所述的脂环族氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述反应在反应器中进行，所述反应器为固定床、流化床或釜式反应器中任意一种。8.根据权利要求7所述的脂环族氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述反应器为固定床或流化床，所述反应的温度为0-180℃，反应的压力为0.1-10mpa，氢气与含芳香环氨基甲酸酯的摩尔比为(20-300):1，含芳香环氨基甲酸酯的液时空速为0.1-10h-1
。9.根据权利要求7所述的脂环族氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述反应器为釜式反应器，所述反应的温度为0-180℃，反应的压力为0.1-10mpa。10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的脂环族氨基甲酸酯的制备方法在聚氨酯制备中的应用。

技术总结
本发明提供了一种脂环族氨基甲酸酯的制备方法及其应用，所述制备方法包括以下步骤：将含芳香环氨基甲酸酯、催化剂和溶剂混合，之后通入氢气反应，得到所述脂环族氨基甲酸酯；所述催化剂包括载体以及负载于载体上的活性组分；所述活性组分包括Pt、Rh、Ru、Ir或Pd中任意一种或至少两种的组合。本发明提供的脂环族氨基甲酸酯的制备方法反应条件温和，操作简单，安全隐患小，脂环族氨基甲酸酯收率高，适用多种反应器，易于大规模连续生产，有良好工业应用前景。应用前景。


技术研发人员：王利国 徐爽 李会泉 贺鹏 曹妍 郑征 陈家强
受保护的技术使用者：中国科学院过程工程研究所
技术研发日：2022.03.07
技术公布日：2023/9/20