制备上转换磷光体的方法与流程

制备上转换磷光体的方法
1.本发明涉及一种制备上转换磷光体(up-conversion phosphors)的方法。
2.人类每天都会接触到数以百万计的微生物(诸如细菌、真菌和病毒)。这些微生物中有许多是有用的，甚至是必需的。尽管如此，除了这些危害较小的代表，还有致病甚至致命的细菌、真菌和病毒。
3.微生物可通过与他人的日常交往和接触他人使用过的物品而传播。表面经过抗微生物处理，特别是在卫生敏感区域。使用领域特别是医院和门诊医疗和福利设施中的医疗设备和消费品的表面。除此之外，在公共领域、食品和饮料区域以及动物圈养中也有一些表面。病原微生物的传播是当今护理行业和医疗中的一个大问题，无论人类在封闭空间中的何处。目前一个特别的风险是，已经变得对标准抗生素不敏感的所谓多重耐药菌的发生率在增加。
4.为了降低病原体通过接触表面传播的风险，除标准卫生措施外，还采用了抗菌技术和材料。化学物质或物理方法的使用可能会对微生物的繁殖过程产生重要影响。物理方法包括，例如，热、冷、辐射或超声等。在化学方法中，卤素、金属离子、有机化合物和染料、有毒气体等是已知的。
5.尽管化学和物理方法在大多数情况下对微生物的破坏极为有效，但它们仅具有短暂的效果，化学方法会促进耐药性的发展，并且在某些情况下不适用于某些应用，因为它们会破坏待保护的表面。然而，特别是在化学有机物质的情况下，最大的缺点是对人类的危害或毒性。某些物质，例如甲醛，多年来一直被用作消毒剂，现在被怀疑会导致癌症或对环境极为有害。
6.具有抗微生物作用的表面可以为解决这些问题做出重要贡献。目前，用于产生这种抗微生物性能的标准方法主要使用掺入材料中的活性成分，例如银颗粒、铜颗粒、其金属氧化物或季铵化合物。这通常涉及加工抗微生物金属、金属氧化物或金属氧化物混合物以得到纳米颗粒，然后将它们混合到油漆、涂料或聚合物材料中。金属颗粒的广泛使用是有问题的，因为几乎无法评估这种重金属对人类和环境的长期影响。
7.例如，wo 2019/197076公开了用含有氧化锑锡和氧化锰的层修饰的颗粒。本领域技术人员意识到，抗微生物表面是由于金属的电化学特性而产生的，该金属在水分存在的情况下会产生微尺度原电池，并借助于微尺度电场而产生杀菌作用。
8.同样已知的是，uv辐射可用于医学或卫生，以便例如对水、气体或表面进行消毒。例如，uv辐射长期以来一直被用于饮用水处理，以减少水中兼性病原微生物的数量。这优选使用波长范围在200nm和280nm之间的uv-c辐射来进行。使用不同波长的电磁辐射应考虑微生物、组织或细胞中存在的不同蛋白质、氨基酸/核酸(例如dna或rna)的不同吸收，以及各酸之间的肽键。例如，dna/rna对波长范围在200nm和300nm之间的电磁辐射具有良好的吸收，并且在250nm和280nm之间具有特别好的吸收，因此这种辐射特别适合于dna/rna的灭活。因此，可以用这种辐射来灭活病原微生物(病毒、细菌、酵母、霉菌等)。根据辐射的持续时间和强度，可以破坏dna或rna的结构。因此，代谢活性细胞被灭活和/或其增殖能力可以被消除。用uv辐射照射的优点在于微生物不能对其产生抗性。然而，这些物理方法需要特定
的设备，并且通常必须由受过训练的人员定期重复，这使得这些方法难以广泛使用。
9.此外，除了用来自uv辐射的波长范围的电磁辐射直接照射之外，“上转换”效应的利用也是已知的。在此使用磷光体颗粒，利用该磷光体颗粒可以将波长高于uv辐射的电磁辐射，特别是可见光或红外辐射转换为具有更短波长的电磁辐射，使得可以通过单个磷光体颗粒实现具有期望波长的辐射的发射。
10.de 10 2015 102 427涉及一种在uv光波长范围内发射电磁辐射的物体。磷光体颗粒嵌入在主体中，在形成主体的材料内的近表面区域中，或者在主体上的涂层中。这里所述的概括而言是在加工过程中将磷光体颗粒直接添加到待在材料上形成的涂层中，其中特定材料应具有合适的稠度或粘度。de 10 2015 102 427没有提及合适的聚合物和添加剂。
11.us 2009/0130169 a1和wo 2009/064845 a2描述了可以引入到聚氯乙烯、丙烯酰基丁二烯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯或尼龙中的磷光体，其凭借磷光体的上转换性质杀死病原微生物。这些是在1800-2900℃的温度下制备的磷光体。虽然us 2009/0130169 a1和wo 2009/064845 a2确实公开了包含具有声称的抗微生物作用的所述磷光体的组合物，但它们既没有证明上转换性质的证据，也没有显示微生物实验。在这些文献中公开的方法不会产生具有上转换性质的磷光体，而是产生无定形和玻璃状产品。
12.此外，us 2009/0130169 a1和wo 2009/064845 a2没有提及涂层组合物中组分的相容性和涂层表面(例如油漆表面)的性质。然而，涂层表面的外观对消费者来说是至关重要的。
13.对涂料和油漆的需求是多样的。原则上，涂层或油漆涂层具有两种任务或功能：保护功能和装饰功能。如果下面仅陈述术语“涂层”，则意指两种类型的涂层。它们装饰、保护和保存木材、金属或塑料等材料。因此，一方面需要光亮和有光泽的涂层，另一方面需要连续的涂层，以确保化学和机械稳定性、在涂层上的一定滑动性或特定的触感。
14.与wo 2009/064845 a2相反，专利申请pct/ep2020/077798公开了显示出上转换的磷光体及其制备。在用具有较低能量和在2000nm至400nm范围内、特别是在800nm至400nm范围内的较长波长的电磁辐射照射时，这种磷光体可以发射具有较高能量和在400nm至100nm范围内、优选在300nm至200nm范围内的较短波长的电磁辐射，结果是它们适合用作涂层中的抗微生物磷光体。
15.例如，ep 3 929 254描述了一种组合物，其包含至少一种成膜聚合物、至少一种根据pct/ep2020/077798的教导的上转换磷光体、任选存在的至少一种添加剂和任选存在的至少一种固化剂。已经表明，包含这些磷光体的涂层具有抗微生物作用，而不会显著损害其它性质，特别是储存稳定性。
16.然而，还发现通过根据pct/ep2020/077798的方法制备的磷光体显示出不均匀的粒度分布，这在将这些磷光体掺入涂层基质中时提出了特别的挑战。尽管ep 3929254教导得到抗微生物涂层，但是还希望能够增加磷光体的发射强度。
17.尚未公开的欧洲专利申请ep 21167984.0提出生产具有抗微生物性能的涂层，其包含
[0018]-至少一种成膜聚合物，
[0019]-任选存在的至少一种添加剂，
[0020]-任选存在的至少一种固化剂，
[0021]-至少一种上转换磷光体，其具有
[0022]
基于反应物(reactants)的总量，至多3.5重量％的熔剂(flux)。
[0023]
虽然上面提到的所有出版物和尚未公开的欧洲专利申请ep21167984.0描述了制备这些上转换磷光体的方法，但是这些方法仅在实验室规模上进行。这包括使用玛瑙研钵和马弗炉。这种设备的尺寸自然是有限的。因此，这些方法无法最佳地用于上转换磷光体的工业制备。该方法制度是不切实际的，并且是时间和成本密集型的。此外，已经发现，通过这些方法以相对高的量制备的上转换磷光体未表现出任何再现性。该材料没有显示出任何足够的上转换或者其抗微生物作用是不充分的。
[0024]
因此，本发明的目的是详细说明一种用于制备上转换磷光体的优化方法。
[0025]
为了实现这一目的，提出一种制备通式(i)的上转换磷光体的方法，
[0026]a1-x-y-z
b*yb2sio4:ln
1x,
ln
2z,i[0027]
其中
[0028]
x＝0.0001-0.0500；
[0029]
z＝0.0000或z＝0.0001至0.3000，条件是：y＝x+z；
[0030]
a选自由以下组成的组：mg、ca、sr和ba；
[0031]
b选自由以下组成的组：li、na、k、rb和cs；
[0032]
b*选自由以下组成的组：li、na和k，其中b与b*相同或b与b*不同，优选b与b*不同；
[0033]
ln1选自由以下组成的组：镨(pr)、铒(er)和钕(nd)；
[0034]
ln2选自钆(gd)，
[0035]
所述方法包括以下步骤：
[0036]-制备混合物，其具有：
[0037]
i)至少一种镧系元素盐，其选自镧系元素硝酸盐、镧系元素碳酸盐、镧系元素羧酸盐(优选镧系元素乙酸盐)、镧系元素硫酸盐、和/或镧系元素氧化物(优选pr6o
11
和/或gd2o3)，其中镧系元素氧化物或镧系元素盐中的镧系元素离子选自镨、钆、铒、钕，并且对于共掺杂，优选这些中的至少两种，
[0038]
ii)提供硅酸盐(silicate)，优选硅酸的盐(silicate salt)，特别优选硅酸的碱金属盐，或二氧化硅，
[0039]
iii)提供至少一种碱土金属盐和至少一种碱金属盐，优选碱金属硅酸盐或碱金属碳酸盐，其选自锂盐或锂化合物并任选地选自钠盐和钾盐，优选锂盐的盐，优选硅酸锂，特别优选碳酸锂、碳酸钙和碳酸钠，以及任选存在的
[0040]
iv)至少一种熔剂，其选自下组：卤化铵，优选氯化铵；碱金属卤化物，优选氯化钠、氟化钠、溴化钠、氟化锂或氯化锂；碱土金属卤化物，优选氯化钙或氟化钙；以及镧系元素卤化物，优选氟化镨或氯化镨，
[0041]-将该混合物引入热设备的反应室中，
[0042]-加热该混合物直至达到600℃至《1000℃的热处理温度，优选650℃至900℃，加热速率(heating ramp)为10℃/h-400℃/h，优选50℃/h-350℃/h，特别优选80℃/h-300℃/h，
[0043]-在600℃至《1000℃、优选650℃至900℃的温度下对该加热的混合物进行热处理，持续时间至少为0.02h，
[0044]-将经热处理的材料冷却至室温，同时保持10℃/h-400℃/h、优选50℃/h-350℃/
h、特别优选80℃/h-300℃/h的冷却速率(cooling ramp)，
[0045]-获得根据式(i)的硅酸盐基镧系元素离子掺杂的磷光体。
[0046]
术语“热处理”在此理解为煅烧、预煅烧、热处理或热还原。
[0047]
令人惊讶的是，采用本发明的方法，现在可以以可再现的量制备上转换磷光体。
[0048]
根据本发明的方法的优点是基于加热和冷却速率而保护设备材料。因此，所使用的设备不会经受可能导致材料疲劳的任何突然的温度应力。
[0049]
优选地，保持时间为0.5小时，优选3小时，特别优选6小时或12小时，但不超过48小时。出于经济原因，本领域技术人员可以相应地在这些时间内改变保持时间。
[0050]
优选地，热处理温度在保持时间期间保持恒定。
[0051]
该混合物可优选通过间歇式混合机或连续混合器制备，所述间歇式混合机例如是筒箍混合器(drum hoop mixer)、滚筒混合器、双锥混合器、容器混合器(container mixer)、圆筒混合器；所述连续混合器是例如桨式混合器、挤出机和流动混合器。其他混合器也是可以想到的。
[0052]
该混合物优选在没有溶剂的情况下制备。
[0053]
优选地，在将混合物引入反应室之前将其研磨和/或压实。
[0054]
在引入反应室之前，混合物的均匀性在达到所需的产品质量方面起着很大的作用。为了实现这种均匀性，可以优选使用研磨来使组分分i、ii、iii和任选iv的粒度分布更均匀。研磨可以通过湿磨或干磨进行。干磨可以例如在球磨机、搅拌球磨机、固定盘式研磨机(pinned disc mill)、冲击式研磨机、筛磨机、螺旋喷射研磨机、流化床喷射研磨机或蒸汽喷射研磨机中进行。湿磨可以例如在转子-定子分散系统/分散器、搅拌球磨机或胶体研磨机中进行。
[0055]
随后的压实/造粒具有减少熔炉所需的工作体积、防止或最小化粉尘形成和/或抵消组分的分层的优点。压实可采用湿压实或干压实。上至且包括颗粒的致密粉末可以通过压实来制备的。辊压机/压实机或类似技术可用于压实。
[0056]
优选地，基于反应物的总量，使用至少0.01重量％-10.0重量％、优选至少0.5重量％-6.0重量％、特别优选1.5重量％-4.0质量％的熔剂。
[0057]
热处理优选间歇或连续进行。根据热设备的几何形状，一种这样的工艺制度是有利的，本领域技术人员可以相应地评估和采用。
[0058]
热设备优选为间歇式炉，优选马弗炉、空气循环炉、室式炉、台车式炉或流化床炉或反应器；或连续炉，优选推进式炉、流通式炉、旋转管式炉、鼓式炉、隧道炉、立式炉或链斗式升降机炉。
[0059]
这些炉可以优选地被构造为气密性和/或透气性的，并且可以用电或用天然气操作。
[0060]
熔炉结构必须优选确保根据本发明的方法可以在遵守各自的速率和保持时间的情况下进行，所述方法主要由加热、热处理和冷却组成。
[0061]
当使用旋转管式炉或鼓式炉时，优选工作管或鼓在没有混合物的情况下首先被加热。一旦工作管达到必要的温度，就引入混合物。由于其结构，其保持时间可以很短，并且可以产生相应的高产量。由于产品被立即排放到容器中，因此可以省去本发明的具有冷却速率的冷却步骤。
[0062]
优选地，热处理在旋转管式炉中与另外的间歇式或连续式炉(例如隧道炉、流通式炉、推板炉)组合进行。
[0063]
热处理优选完全或部分地在空气气氛下进行。
[0064]
如果根据本发明的方法在还原气氛中进行，则热设备应优选是气密的。
[0065]
当在空气气氛下进行时，热装置的透气性将是有利的。
[0066]
可以想象，根据本发明的方法优选在空气气氛和还原气氛下进行。为此目的，热设备应具有这样的组合单元。
[0067]
优选地，反应室中的热设备具有一个或多个由陶瓷制成和/或设有陶瓷填料和/或陶瓷涂层的容器。也可以使用由不与反应物和/或产物发生任何反应的其它材料制成的容器。这些容器可以安装成在反应室中是固定的或可移动的(例如：在链斗式升降机上、在托架上、在连续带上等)。
[0068]
当基于反应物的总量使用大于1.0重量％的镧系元素离子时，在热处理材料冷却之前，优选在还原气氛下在600℃至《1000℃、优选650℃至900℃的温度下进行进一步的热处理，保持时间为至少0.02h，优选至少0.5h，特别优选至少3h。
[0069]
还原气氛优选为含co气氛或合成气体，优选氩气-氢气混合物或氮气-氢气混合物(97/3和95/5)。
[0070]
对于本发明的方法，镧系元素元素优选为镨，碱金属优选为钠或锂，碱土金属优选为钙。
[0071]
可以使用的优选的二氧化硅是来自evonik的商品名为300、200、ox50、200v和300v的产品。
[0072]
优选地，通过根据本发明的方法制备的磷光体掺杂有镨。
[0073]
优选地，将冷却的硅酸盐基镧系元素离子掺杂的磷光体研磨。
[0074]
根据本发明的方法制备的磷光体可以通过后处理来涂覆。涂覆的和未涂覆的上转换磷光体可用于具有抗菌作用的涂覆材料中。
[0075]
下文所述的实施例仅用于向本领域技术人员阐明本发明，而不构成对所要求保护的主题的任何限制。
[0076]
方法
[0077]
粒度分布，根据iso 13320:2020和usp 429，使用horiba la-950laser particle size analyzer
[0078]
定性元素分析，通过edx，使用来自hitachi的tabeltop 4000plus，15kv bse检测器，放大1000倍
[0079]
粉末xrd：使用bruker d2 phaser粉末衍射仪，以bragg-brentano几何结构操作，使用cu-kα辐射和线扫描ccd检测器，记录样品的x射线粉末衍射图。积分时间为20s，步宽为0.017
°
2θ。
[0080]
发射光谱在edinburgh instruments fls920光谱仪的帮助下记录，该光谱仪配备有coherent的488nm连续波obis激光器和hamamatsu(r2658p)的peltier冷却(-20℃)单光子计数光电倍增管。边缘滤波器用于抑制由单色仪引起的二阶和高阶反射。
[0081]
bet表面积测量，根据iso 9277:2010，din 66131，使用quantachrome的nova 2000e仪器。
[0082]
结晶度(doc)给出关于粉末衍射图中所有组分的结晶面积与无定形面积之比的信息。结晶度由结晶和无定形部分下的总面积计算：
[0083][0084]
散装和夯实密度测量，根据din en iso 787-11:1995-10。
实施例
[0085]
根据本发明的方法使用1.5重量％的caf2作为熔剂以6kg规模制备磷光体(ca
0.98
pr
0.01
na
0.01
)li2sio4[0086]
将2.47kg的caco3、1.86kg的li2co3、1.51kg的sio2、13.36g的na2co3、42.95g的pr6o
11
和92.62g的caf2在筒箍混合器中混合，并通过固定盘式磨机研磨。然后使用辊式压实机压实磨碎的混合物。将研磨并压实的混合物分布在三个3.2升的陶瓷盒之间。每个盒子装2kg混合物。然后将盒子转移到室式炉中。以90℃/h的加热速率将填充的盒子(分批)加热至850℃的温度。当达到850℃的热处理温度时，将该批料在空气中煅烧6小时。然后将磷光体冷却至室温，同时保持90℃/h的冷却速率。冷却的粗材料状磷光体可从箱中取出并通过颚式破碎机进行预粉碎。用空气喷射研磨机将预粉碎的磷光体研磨至粒度分布为
[0087]d10
：2.6μm
[0088]d50
：3.6μm
[0089]d90
：6μm。
[0090]
用一批6kg的反应物，可以制备4.8kg的磷光体。
[0091]
图1显示了通过根据本发明的方法制备的磷光体的发射光谱。
[0092]
通过根据本发明的方法制备的磷光体在uv-c范围内的发射光谱中表现出上转换性质和抗微生物作用。
[0093]
理论对比例1(ce1)根据尚未公开的欧洲专利申请ep 21167984.0使用1.5重量％的caf2作为熔剂制备磷光体(ca
0.98
pr
0.01
na
0.01
)li2sio4[0094]
对于一批6kg的反应物，理论上必须准备600个坩埚并且必须存在200个马弗炉，以便能够进行该方法。该计算基于马弗炉的容量。理论上，在马弗炉中安装三个60ml陶瓷坩埚，这些坩埚中的每一个能够容纳10g反应物混合物。鉴于这种计算，很明显，现有技术中已知的方法在经济上是不可行的。
[0095]
对比例2(ce2)：使用1.5重量％的caf2作为熔剂以6kg规模制备磷光体(ca
0.98
pr
0.01
na
0.01
)li2sio4，无加热速率和冷却速率
[0096]
类似于上述实施例，将反应物混合并分布在3.2l陶瓷盒之间。然而，加热速率被取消了。可以看到所有的陶瓷盒都碎了。在热处理之后，将磷光体冷却至室温，而不保持冷却速率。损坏的陶瓷盒无法修复。获得了0kg磷光体的产量。被陶瓷材料污染的磷光体被处理掉。

技术特征：
1.用于制备通式(i)的上转换磷光体的方法，a
1-x-y-z
b*
y
b2sio4:ln
1x,
ln
2z,
i其中x＝0.0001
–
0.0500；z＝0.0000或z＝0.0001至0.3000，条件是：y＝x+z；a选自由以下组成的组：mg、ca、sr和ba；b选自由以下组成的组：li、na、k、rb和cs；b*选自由以下组成的组：li、na和k，其中b与b*相同或b与b*不同，优选b与b*不同；ln1选自由以下组成的组：镨(pr)、铒(er)和钕(nd)；ln2选自钆(gd)，所述方法包括以下步骤：-制备混合物，其具有：i)至少一种镧系元素盐，其选自：镧系元素硝酸盐；镧系元素碳酸盐；镧系元素羧酸盐，优选镧系元素乙酸盐；镧系元素硫酸盐；和/或镧系元素氧化物，优选pr6o
11
和/或gd2o3，其中所述镧系元素氧化物或镧系元素盐中的镧系元素离子选自镨、钆、铒、钕，并且对于共掺杂，优选这些中的至少两种，ii)提供硅酸盐，优选硅酸的盐，特别优选硅酸的碱金属盐，或二氧化硅，iii)提供至少一种碱土金属盐和至少一种碱金属盐，优选碱金属硅酸盐或碱金属碳酸盐，所述碱土金属盐或碱金属盐选自锂盐或锂化合物并任选地选自钠盐和钾盐，优选锂盐的盐，优选硅酸锂，特别优选碳酸锂、碳酸钙和碳酸钠，以及iv)任选存在的至少一种选自以下的熔剂：卤化铵，优选氯化铵；碱金属卤化物，优选氯化钠、氟化钠、溴化钠、氟化锂或氯化锂；碱土金属卤化物，优选氯化钙或氟化钙；以及镧系元素卤化物，优选氟化镨或氯化镨，-将所述混合物引入热设备的反应室中，-加热所述混合物直至达到600℃至<1000℃、优选650℃至900℃的热处理温度，加热速率为10℃/h-400℃/h，优选50℃/h-350℃/h，特别优选80℃/h-300℃/h，-在600℃至<1000℃、优选650℃至900℃的温度下对所述加热的混合物进行热处理，持续时间为至少0.02h，-将所述经热处理的材料冷却至室温，同时保持10℃/h-400℃/h、优选50℃/h-350℃/h、特别优选80℃/h-300℃/h的冷却速率，-获得根据式(i)的硅酸盐基镧系元素离子掺杂的磷光体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物是在没有溶剂的情况下制备的。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述混合物在被引入所述反应室之前被研磨和/或压实。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，基于所述反应物的总量，使用至少0.01重量％-10.0重量％、优选至少0.5重量％-6.0重量％、特别优选1.5重量％-4.0重量％的熔剂。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述热处理是间歇或连续进
行的。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述热设备为间歇式炉，优选马弗炉、空气循环炉、室式炉、台车式炉或流化床炉；或是连续炉，优选推进式炉、流通式炉、旋转管式炉、鼓式炉、隧道炉、立式炉或链斗式升降机炉。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，当使用旋转管式炉或鼓式炉时，在引入所述混合物之前必须加热工作管或鼓。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述热处理是在空气气氛下进行。9.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，当基于所述反应物的总量使用大于1.0重量％的镧系元素离子时，在所述经热处理的材料冷却之前，优选在还原气氛下在600℃至<1000℃、优选650℃至900℃的温度下进行进一步的热处理，其保持时间为至少0.02h，优选至少0.5h，特别优选至少3h。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述还原气氛为含co气氛或合成气体，优选氩气-氢气混合物或氮气-氢气混合物(97/3和95/5)。11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述镧系元素是镨。12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱金属是钠或锂。13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱土金属是钙。14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述磷光体掺杂有镨。15.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，将所述冷却的硅酸盐基镧系元素离子掺杂的磷光体研磨。

技术总结
本发明涉及一种制备通式(I)的上转换磷光体的方法，A


技术研发人员：S
受保护的技术使用者：赢创运营有限公司
技术研发日：2023.03.16
技术公布日：2023/9/20