隔膜及利用其的电化学元件、隔膜的制造方法与流程

1.本发明涉及一种隔膜及利用其的电化学元件、隔膜的制造方法。


背景技术：

2.近来，二次电池为了应用于电动汽车等而在高容量及大型化，在这种条件下电池异常工作时发生的起火及爆炸可能性为现有电池的数倍至数十倍。因此，确保电池安全性已成为一个极其重要的要素。
3.为了确保这种安全性，开发出了在由聚烯烃等制成的多孔性基材的整个面积形成有由含无机颗粒和高分子系有机粘合剂且无机颗粒通过所述有机粘合剂相互连接，并且通过所述有机粘合剂与多孔性基材粘合的形态的多孔性的无机颗粒层的复合隔膜。
4.采用这种有机粘合剂的情况下，为了具有充分的粘合力而采用一定含量以上的相对多的量的有机粘合剂。因此电池的电解液和有机粘合剂成分之间发生化学反应导致粘合剂成分变形或通过该反应产生气体，并且这种气体因热而渗漏(leak)，从而存在电池寿命下降等问题。
5.并且过量的有机粘合剂溶解于电解质内而溶出导致电解质性能下降，或者所述有机粘合剂由于电解液而膨润导致气孔层闭合，或者增大电池容积等，存在降低电池性能的多种问题。
6.因此，需要开发用于解决上述问题的新型的隔膜。


技术实现要素：

7.技术问题
8.本发明的一个目的是提供一种隔膜，隔膜的无机颗粒层中包含具有特定的荧光特性的无机颗粒的情况下耐热性提高，从而能够防止温度急剧上升等异常现象导致起火、破裂。
9.本发明的另一目的是提供一种隔膜，隔膜的无机颗粒层中包含具有特定的荧光特性的无机颗粒，因此多孔性基材和无机颗粒层之间及无机颗粒层的无机颗粒之间的粘合力提高。
10.本发明的又一目的是提供一种电化学元件，其包括所述隔膜，因此在化学方面稳定，并且具有优异的电特性。
11.本发明的又一目的是提供一种电化学元件，其使用无机颗粒且不使用或使用显著少量的有机粘合剂，从而减少与电池的电解液的化学反应，排除或减少溶解到电解质内的有机粘合剂，不存在电解液膨润导致气孔层闭合或增大电池容积等问题。
12.技术方案
13.本发明为了解决如上所述的问题，提供一种隔膜，包括多孔性基材及形成于所述多孔性基材的一面或两面的无机颗粒层，所述无机颗粒层含第一无机颗粒及第二无机颗粒，所述第一无机颗粒的通过以下式1得到的荧光保持率为85％以上，
14.[式1]
[0015]
荧光保持率(％)＝i
100
/i0×
100
[0016]
所述式1中，所述i0是向将含所述第一无机颗粒5wt％的浆料溶液的上部10vol％的等分试样(aliquot)按稀释倍数(dilution factor)500稀释的溶液照射具有300nm至350nm范围的波长的入射光时检测到的600nm至750nm下的最大荧光强度。
[0017]
所述i
100
是向所述浆料溶液静置100小时后将上部10vol％的等分试样(aliquot)按稀释倍数(dilution factor)500稀释的溶液照射具有300nm至350nm范围的波长的入射光时检测到的600nm至750nm下的最大荧光强度。
[0018]
在一个实现例中，所述第一无机颗粒可以是在溶液相对具有300nm至350nm范围的波长的入射光在600nm至750nm的波长区域具有荧光的。
[0019]
在一个实现例中，所述第一无机颗粒可以是选自板状形无机颗粒及棒形无机颗粒的一种或两种以上。
[0020]
在一个实现例中，所述板状形无机颗粒的长径及短径分别为0.1nm至200nm，厚度可以是0.1nm至50nm。
[0021]
在一个实现例中，所述棒形无机颗粒的长度为0.1nm至450nm，直径可以是0.1nm至100nm。
[0022]
在一个实现例中，所述第一无机颗粒可以是包括选自金属、碳、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属碳酸盐、金属水合物及金属碳氮化物中的任意一种或两种以上的组合。
[0023]
在一个实现例中，所述第一无机颗粒可以是包括选自薄水铝石(boehmit e)、拟薄水铝石(pseudo-boehmite)、ga2o3、sic、sic2、quartz、nisi、ag、au、cu、ag-ni、zns、al2o3、tio2、ceo2、mgo、nio、y2o3、cao、sr tio3、sno2、zno及zro2中的一种或两种以上的组合。
[0024]
在一个实现例中，所述第二无机颗粒可以是包括选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属碳酸盐、金属水合物及金属碳氮化物中的任意一种或两种以上的组合。
[0025]
在一个实现例中，所述第二无机颗粒可以是包括选自薄水铝石(boehmite)、拟薄水铝石(pseudo-boehmite)、al2o3、tio2、ceo2、mgo、nio、y2o3、ca o、srtio3、sno2、zno及zro2中的一种或两种以上的组合。
[0026]
在一个实现例中，所述第二无机颗粒的大小可以是0.001μm至20μm。
[0027]
在一个实现例中，所述第一无机颗粒可相对于所述第二无机颗粒100重量份含0.1重量份至30重量份。
[0028]
在一个实现例中，所述隔膜在170℃的热收缩率(％)可以是10％以下。
[0029]
在一个实现例中，所述隔膜的通过马粪纸附着力测试得到的无机颗粒层的重量变化率(％)可以是10％以下。
[0030]
所述马粪纸附着力测试是评价在5cm
×
10cm大小的隔膜上放置2cm
×
10cm大小的黑色马粪纸后用10n的力按压的状态下以0.1m/s的速度水平拉动马粪纸时粘在马粪纸上的颗粒的量。
[0031]
在一个实现例中，所述多孔性基材和所述无机颗粒层之间的剥离强度可以是25gf/15
㎜
以上。
[0032]
在一个实现例中，所述无机颗粒层可以还包含有机粘合剂。
[0033]
在一个实现例中，所述有机粘合剂可相对于作为所述第一无机颗粒、第二无机颗粒及有机粘合剂总量的100重量份含5重量份以下。
[0034]
并且，本发明提供一种包括正极、负极、上述隔膜及电解质的电化学元件。
[0035]
在一个实现例中，所述电化学元件可以是锂二次电池。
[0036]
并且，本发明提供一种隔膜的制造方法，包括：在多孔性基材的一面或两面涂覆含第一无机颗粒及第二无机颗粒的分散液的步骤；以及对涂覆的所述多孔性基材进行干燥形成无机颗粒层的步骤；所述第一无机颗粒的通过所述式1得到的荧光保持率为85％以上。
[0037]
技术效果
[0038]
根据本发明的一个实现例的隔膜采用形成于多孔性基材的一面或两面且包含具有特定的荧光特性的无机颗粒的无机颗粒层，因此耐热性提高，从而能够防止温度急剧上升等异常现象引起的起火、破裂。
[0039]
并且，根据本发明的一个实现例的隔膜，隔膜的无机颗粒层中包含具有特定的荧光特性的无机颗粒，因此具有多孔性基材和无机颗粒层之间及无机颗粒层的无机颗粒之间的粘合力优异的效果。
[0040]
并且，利用所述无机颗粒具有特定的荧光特性这一点，能够容易采用可显著改善耐热性及粘合性的隔膜用无机颗粒。
[0041]
并且，根据本发明的一个实现例的电化学元件包括所述隔膜，因此在化学方面稳定，能够具有优异的电特性。
附图说明
[0042]
图1是在制备例1制备的第一无机颗粒的吸收光谱(absorption spectrum)及释放光谱(emission spectrum)。
具体实施方式
[0043]
本说明书中记载的实施方式可以变形成多种其他方式，根据一个实现例的技术不限于以下说明的实施方式。并且，一个实现例的实施方式是为了向本技术领域的普通技术人员更充分地说明本发明而提供的。
[0044]
并且，说明书及所附权利要求书中采用的单数形态在文中没有特别指示的情况下还可表示复数形态。并且，在说明书全文中提到的“包括”某构成要素，在没有特别相反的记载的情况下表示还可以包括其他构成要素，而并非排除其他构成要素。
[0045]
并且，本说明书中使用的数值范围包括下限值、上限值及其范围内的所有值、定义的范围的形态和宽度下逻辑上导出的增量、其中限定的所有值及相互以不同的形态限定的数值范围的上限及下限的所有可能的组合。本发明的说明书中没有特别定义的前提下，由于实验误差或值的四舍五入而可能产生的数值范围外的值也包含于所定义的数值范围。
[0046]
本说明书中描述层、膜、区域、板等部分位于其他部分“之上”或“上”时，这不仅包括“直接位于其他部分上”的情况，还包括它们中间存在别的部分的情况。
[0047]
本说明书中使用的第一、第二等术语可用于说明多种构成要素，但构成要素不得限定于术语。术语只是用于相对于其他构成要素区分一个构成要素。
[0048]
并且，根据一个实现例的隔膜中包含的无机颗粒用作包括第一无机颗粒及第二无
机颗粒的含义。
[0049]
在本发明中，
‘
板状形’是指在颗粒形状上厚度小于长径或短径，可表示板状、薄片状等。
[0050]
在本发明中，板状形无机颗粒的长径表示颗粒的最长的长度，板状形无机颗粒的短径表示与所述长径的轴垂直相交的方向的最长的长度，对能够用长径、短径及厚度表示大小的无机颗粒能够相同地适用。
[0051]
在本发明中，
‘
棒形’表示在颗粒形状上向任一方向延伸，而且表示相比于线形或纤维形延伸长度更短，可表示棒形、柱形等。
[0052]
在本发明中，棒形无机颗粒的长度表示颗粒延伸的方向的长度，直径表示与测量所述长度的方向垂直相交的方向的长度，对能够用长度及直径表示大小的无机颗粒可相同地适用。
[0053]
在本发明中，长径、短径、厚度、长度及直径是从用透射电子显微镜(tem，jeol ltd，jem-2100f)测量的五个图像中分别任意选取20个颗粒测量的值的平均求出的。
[0054]
在本发明中，除第一无机颗粒以外的第二无机颗粒、有机颗粒等的颗粒的大小是指作为通过激光散射法测量粒度分布时从小粒径起累积体积达到50％时的颗粒直径的d50。
[0055]
在本发明中，
‘
薄水铝石(boehmite)’用化学式alo(oh)表示，表示al-(o，oh)八面体结合具有片状结构。
[0056]
在本发明中，
‘
拟薄水铝石(pseudo-boehmite)’用化学式alo(oh)表示，表示因水分含量高而具有微晶的薄水铝石类似结构。
[0057]
本发明人为了解决上述现有的具有无机颗粒层的隔膜的问题而持续进行了研究。其结果，首次发现了包含表现出特定的荧光特性的无机颗粒以在多孔性基材层的一面或两面形成无机物颗粒相互连接形成气孔的无机颗粒层的隔膜的情况下，即使不使用或少量使用高分子系有机粘合剂也能够提供耐热性及粘合性优异的隔膜，由此完成了本发明。表现出所述特定的荧光特性的无机颗粒可以是表现出这种荧光特性的无机颗粒，并且也可以表示表现出这种荧光特性的特定大小的无机颗粒。
[0058]
以下将表现上述特定的荧光特性的无机颗粒称为
‘
第一无机颗粒’，将用作形成非该种无机颗粒层的主成分的无机颗粒称为
‘
第二无机颗粒’。具体来讲，第一无机颗粒在溶液相照射具有300nm至350范围的波长的入射光时，在600nm至750nm的波长区域具有荧光，而所述第二无机颗粒可以是不具有这种荧光的。并且，所述第二无机颗粒的在本说明书定义的荧光保持率可以是小于85％，更具体来讲，所述荧光保持率可以是0。
[0059]
本发明提供一种隔膜，包括多孔性基材及形成于所述多孔性基材的一面或两面的无机颗粒层，所述无机颗粒层含第一无机颗粒及第二无机颗粒，所述第一无机颗粒的通过以下式1得到的荧光保持率为85％以上。
[0060]
[式1]
[0061]
荧光保持率(％)＝i
100
/i0×
100
[0062]
所述式1中，所述i0是向将含所述第一无机颗粒5wt％的浆料溶液的上部10vol％的等分试样(aliquot)按稀释倍数(dilution factor)500稀释的溶液照射具有300nm至350nm范围的波长的入射光时检测到的600nm至750nm下的最大荧光强度。
[0063]
所述i
100
是向所述浆料溶液静置100小时后将上部10vol％的等分试样(aliquot)按稀释倍数(dilution factor)500稀释的溶液照射具有300nm至350nm范围的波长的入射光时检测到的600nm至750nm下的最大荧光强度。
[0064]
在此，所述最大荧光强度(i0及i
100
)不仅可以从涂覆到隔膜之前的含第一无机颗粒的浆料溶液检测到，还能够从包括从涂覆有第一无机颗粒的隔膜分离多孔性基材得到的无机颗粒层的浆料溶液及包含从隔膜分离多孔性基材得到的无机颗粒层中包含的第一无机颗粒的浆料溶液检测得到。
[0065]
并且，在一个实现例中，所述第一无机颗粒在溶液相可对具有300nm至350nm范围的波长的入射光在600nm至750nm的波长区域具有荧光。具体来讲，所述荧光可用荧光分光光度计(hitachi社f-7000)测量得到。
[0066]
以往在多孔性基材层叠无机颗粒层时，若不过量使用高分子系有机粘合剂则无机颗粒分散不佳，因此无法制造出无机颗粒相互连接形成气孔的无机颗粒层，投入过度能量分散无机颗粒的情况下也无法确保无机颗粒之间或无机颗粒层和多孔性基材之间的充分的粘合力。
[0067]
而根据一个实现例的隔膜，隔膜即使不使用有机粘合剂，包括第二无机颗粒的无机颗粒仍可通过第一无机颗粒相互连接形成气孔。在一个实现例中，认为所述隔膜中所述无机颗粒之间及/或所述无机颗粒层和多孔性基材之间通过所述第一无机颗粒连接或锚固(anchoring)，从而能够表现出高粘合性。
[0068]
在一个实现例中，所述无机颗粒层可在多孔性基材的一面或两面形成于各面的总面积中90％以上，具体来讲可形成于95％以上，更具体来讲除了发生细微缺陷的情况之外可形成于多孔性基材各面的总面积的100％，所述无机颗粒层是无机颗粒相邻以在无机颗粒之间形成气孔的层。
[0069]
根据一个实现例的隔膜尽管不使用有机粘合剂，但相比于现有隔膜，无机颗粒层中所含的颗粒之间的粘合力及多孔性基材和无机颗粒层之间的粘合力可更优异。
[0070]
在一个实现例中，相比于以往过量含高分子系有机粘合剂的有/无机复合隔膜，包含上述具有特定的荧光特性的无机颗粒的情况下，即使不使用有机粘合剂，也能够提供无机颗粒之间及无机颗粒和多孔性基材之间强力结合的多孔性无机颗粒层，因此能够提供隔膜的耐热性更提高、能够防止温度急剧上升等异常现象引起的起火、破裂的新的隔膜。
[0071]
根据一个实现例的隔膜不会发生以往由于高分子系有机粘合剂而发生的气孔堵塞及膨胀等问题，粒子移动非常优异，因此锂离子等离子移动方面没有障碍，电池充放电池容量、效率等电特性可显著提高。
[0072]
并且耐热性和耐化学性显著上升，能够得到仅由无机物构成的无机颗粒层，通过具有荧光特性的第一无机颗粒能够充分确保无机颗粒层中所含无机颗粒之间或所述多孔性基材和无机颗粒层之间的粘合力。
[0073]
因此，根据本发明的一个实现例的隔膜可同时具有优异的热安全性、优异的电化学安全性、优异的锂离子导电率、对电解液污染的优异的防止特性及优异的电解液浸渍率效果。所述无机颗粒层可以形成于在多孔性基材，例如聚烯烃系列的多孔性基材的一面或两面且包含第一无机颗粒，在此所述第一无机颗粒的通过以下式1得到的荧光保持率可以是85％以上。
[0074]
[式1]
[0075]
荧光保持率(％)＝i
100
/i0×
100
[0076]
所述式1中，所述i0是向将含所述第一无机颗粒5wt％的浆料溶液的上部10vol％的等分试样(aliquot)按稀释倍数(dilution factor)500稀释的溶液照射具有300nm至350nm范围的波长的入射光时检测到的600nm至750nm下的最大荧光强度。
[0077]
所述i
100
是向所述浆料溶液静置100小时后将上部10vol％的等分试样(aliquot)按稀释倍数(dilution factor)500稀释的溶液照射具有300nm至350nm范围的波长的入射光时检测到的600nm至750nm下的最大荧光强度。
[0078]
作为一个实现例，采用满足所述荧光保持率的第一无机颗粒的情况下，包含于无机颗粒层的无机颗粒之间的固定效果及无机颗粒层和多孔性基材之间的粘合力等极其优异，能够更高度地实现本发明所期望的物性。具体来讲，所述第一无机颗粒的通过所述式1得到的荧光保持率可以是88％以上、90％以上或94％以上。
[0079]
在一个实现例中，所述隔膜的无机颗粒层形成于所述多孔性基材的一面或两面，可具有包括第二无机颗粒的无机颗粒通过第一无机颗粒相互连接形成气孔的多孔性结构。所述无机颗粒层即使不采用高分子系有机粘合剂也能够解决以往过量含有机粘合剂的有/无机复合隔膜所存在的问题。
[0080]
作为一个实现例，所述隔膜相比于现有的有/无机复合隔膜，利用所述隔膜制造电化学元件的情况下，隔膜在电池内部不会由于高温、过充电、外部冲击等内部或外部因素引起的过度条件而轻易破裂，电池安全性能够进一步提高。
[0081]
作为一个实现例，所述第一无机颗粒可以是在溶液相对具有300nm至350nm范围的波长的入射光在600nm至750nm、或600nm至700nm、或650nm至750nm、或650nm至700nm的波长区域具有荧光特性的。作为所述入射光的一例，可以是具有332nm波长的光，但不限于此。
[0082]
在一个实现例中，所述第一无机颗粒可以是选自板状形无机颗粒及棒形无机颗粒的一个或两个以上，但不限于此。
[0083]
所述第一无机颗粒表现出所述特定的荧光特性的同时具有高表面积的板状或棒等形态的情况下，由于第一无机颗粒和第二无机颗粒之间的高表面接触，因此粘合力能够进一步增大。虽然其原因不明确，但认为可能是例如范德瓦尔斯结合之类的化学结合能够更顺畅地实现，第二无机颗粒之间的缠结(tangle)现象通过第一无机颗粒更顺畅地发生，第二无机颗粒相接以更强地固定，因此能够更顺畅地在层内形成气孔。
[0084]
即，认为所述无机颗粒层中第二无机颗粒由于范德瓦尔斯之类的化学二次结合、缠结现象而相互固定，不容易脱离，第二无机颗粒之间的粘合力能够显著提高。
[0085]
在一个实现例中，所述第一无机颗粒的表面积越大越好，例如，比表面积可以是50
㎡
/g以上、100
㎡
/g以上、500
㎡
/g以上、1000
㎡
/g以上、2000
㎡
/g以上、3000
㎡
/g以上、4000
㎡
/g以下，或这些各数值之间的范围，具体来讲可以是300
㎡
/g至4000
㎡
/g，更具体来讲可以是1000
㎡
/g至4000
㎡
/g以上。比表面积在上述范围的情况下，根据表面积的范德瓦尔斯结合之类的化学结合增大，因此第一无机颗粒之间的缠结、第一无机颗粒与多孔性基材面之间的缠结、第一无机颗粒和第二无机颗粒之间的缠结乃至物理结合可进一步增大，粘合力能够进一步上升。但也可以根据用途实现弱结合，因此并非限定于此。
[0086]
在一个实现例中，所述第一无机颗粒例如可以是长度(或长径)为0.1nm至450nm，
直径(或短径)为0.1nm至200nm，但并非必需限定于此。
[0087]
在一个实现例中，所述第一无机颗粒为板状形无机颗粒的情况下，长径及短径可分别是0.1nm至200nm，具体来讲可以是0.1nm至150nm、0.1nm至100nm、0.1nm至80nm、0.1nm至50nm、1nm至30nm、5nm至25nm、或10nm至20nm。但表现出所述荧光特性的前提下不进行限制。
[0088]
在一个实现例中，所述第一无机颗粒为板状形无机颗粒的情况下，厚度可以是50nm以下，具体为20nm以下、15nm以下或10nm以下，更具体来讲可以是8nm以下或5nm以下，关于下限，作为一例，可以是0.1nm或1nm，但表现出所述荧光特性的前提下不进行限制。
[0089]
在一个实现例中，所述第一无机颗粒为棒形无机颗粒的情况下，可以是长度为0.1nm至450nm，直径为0.1nm至100nm，更具体来讲，长度可以是400nm以下、350nm以下、300nm以下、250nm以下、200nm以下、150nm以下、100nm以下、80nm以下、或60nm以下，直径可以是80nm以下、70nm以下、50nm以下、30nm以下、或10nm以下，长度及直径的下限不限于此，不过可以是0.1nm、0.5nm、或1nm。并且长度和直径之比例如可以是5至500，但不限于此，只要是表现出所述荧光特性的情况下不进行特别限制。
[0090]
所述第一无机颗粒具有所述范围的长径、短径及厚度，或长度及直径的情况下，随着第一无机颗粒和第二无机颗粒之间的高表面接触，范德瓦尔斯力、分散力乃至氢键之类的化学键可更顺畅地构成。并且，通过第一无机颗粒更顺畅地发生第二无机颗粒之间的缠结(tangle)现象，第二无机颗粒相接以更强地固定，因此在层内可更顺畅地形成气孔。因此隔膜的热收缩率、剥离力、葛尔莱透过度等物性能够提高。
[0091]
在本发明中，所述第一无机颗粒只要表现出所述荧光特性且其本身在电池工作条件下在化学方面稳定的情况下对种类不做特别限定，例如可包括选自金属、碳、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属碳酸盐、金属水合物及金属碳氮化物等的任意一种或两种以上的组合，更具体来讲可包括选自薄水铝石(boehmite)、拟薄水铝石(pseudo-boehmite)、ga2o3、sic、sic2、quartz、nisi、ag、au、cu、ag-ni、zns、al2o3、tio2、ceo2、mgo、nio、y2o3、cao、srtio3、sno2、zno及zro2等的一种或两种以上的组合，但不一定限定于此。
[0092]
对所述无机颗粒层而言，与多孔性基材的表面之间的粘合力也非常优异，认为这是因为所述第一无机颗粒不仅通过相互缠结现象及/或范德瓦尔斯力、分散力，而且还通过氢键之类的化学二次结合固定第二无机颗粒，但第一无机颗粒还渗透到形成于多孔性基材的气孔(micropores)的内部锚固，从而具有与多孔性基材牢固地固结的效果。
[0093]
因此根据本发明的一个实现例的隔膜，尽管形成于多孔性基材的一面或两面的无机颗粒层仅由无机物构成，但能够不发生破碎、无机颗粒脱落等问题，能够表现出更优异的粘合力。
[0094]
在本发明的一个实现例中，所述第二无机颗粒是例如球形、角形、椭圆形、无定形或它们的混合形态的颗粒，不表现出所述荧光特性，可包括选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属碳酸盐、金属水合物及金属碳氮化物的任意一种或两种以上的组合，具体来讲可包括选自薄水铝石(boehmite)、拟薄水铝石(pseudo-boehmite)、al2o3、tio2、ceo2、mgo、nio、y2o3、cao、srtio3、sno2、zno及zro2等的任意一种或两种以上的组合，但只要是电化学方面稳定从而不会大幅影响电池性能的情况下，不一定限定于此。
[0095]
所述第二无机颗粒的大小在达到本发明的目的的前提下不受限制，例如可以是
0.001μm至20μm，具体来讲可以是0.001μm至10μm，但不表现出第一无机颗粒般的荧光特性。
[0096]
在本发明的一个实现例中，所述第二无机颗粒的大小表示平均粒径(d50)，即，第二无机颗粒的平均粒径(d50)可以是0.001μm至20μm或0.001μm至10μm，具有所述范围的平均粒径(d50)的前提下，所述第二无机颗粒可包括大小不同的颗粒。例如，所述第二无机颗粒可包括平均粒径(d50)为0.001μm至1μm的颗粒及平均粒径(d50)为0.5μm至10μm的颗粒，但不限于此。
[0097]
可相对于所述第二无机颗粒100重量份含有所述第一无机颗粒0.1重量份至30重量份，但不一定局限于此，不过满足所述含量范围的情况下包括第一无机颗粒和第二无机颗粒的无机颗粒之间及无机颗粒层和多孔性基材之间的粘合力非常优异，因此能够实现本发明的目的。关于所述含量，更具体来讲，所述第一无机颗粒可相对于所述第二无机颗粒100重量份含1重量份至30重量份、1重量份至25重量份、或1重量份至20重量份。
[0098]
在本发明的一个实现例中，优选的是所述无机颗粒层中作为颗粒单独含无机颗粒，但可以是根据需要还包含有机颗粒以形成气孔的无机颗粒层。在此，所述有机颗粒只要是聚乙烯颗粒等电化学方面稳定的物质的前提下，其种类不受特别限制。
[0099]
并且，无机颗粒层含有机颗粒的情况下，其含量可以是相对于所述第二无机颗粒100重量份含0.1重量份至40重量份，在达到本发明的目的的前提下不进行限制。
[0100]
并且，所述有机颗粒的大小可在与所述第二无机颗粒的大小相同的范畴内使用。
[0101]
本发明的无机颗粒层除了上述第一无机颗粒及第二无机颗粒之外可以还包含通常已知的其他添加剂。
[0102]
在本发明的一个实现例中，本发明的无机颗粒层可以不含有机粘合剂，仅由无机物构成，但在达到本发明的目的的限度内可以进一步含有机粘合剂。
[0103]
具体来讲，可相对于作为所述第一无机颗粒、第二无机颗粒及有机粘合剂的总量的100重量份含5重量份以下的所述有机粘合剂。更具体来讲，可相对于作为所述第一无机颗粒、第二无机颗粒及有机粘合剂的总量的100重量份含所述有机粘合剂3重量份以下或1重量份以下，其下限可以是0.1重量份，但不限于此。有机粘合剂的含量满足所述范围，因此能够进一步提高隔膜的耐热性及粘合力，能够进一步防止有机粘合剂导致气孔闭合，电阻增大率上升的问题及化学反应等导致电特性下降的问题等。
[0104]
尤其，有机粘合剂的含量满足所述范围的情况下，关于含所述第一无机颗粒、第二无机颗粒及有机粘合剂的浆料(slurry)的物性，测得的所述浆料内的颗粒的粒径(d50)增大率及浆料的黏度增大率低，因此浆料的物性能够长期保持优异，测得的将所述浆料涂覆在多孔性基材上形成的无机颗粒层的厚度的标准偏差增大率也更低，能够更优异地保持涂覆均匀性。这种均匀性能够提高隔膜的耐热性及粘合力的均匀度，因气体透过度的均匀性而能够进一步提高电池的电特性。在此，所述粒径是指测量各无机颗粒的粒径并从小颗粒起累积体积的情况下作为总体积相当于50％的粒径的d50。
[0105]
更具体来讲，有机粘合剂的含量满足所述范围的情况下，将所述浆料在常温放置24小时时，所述浆料内的颗粒的粒径(d50)增大率可在1.5％以内，具体在1％以内，所述浆料的黏度增大率可在1％以内，具体在0.5％以内。并且，将包括涂覆所述浆料形成的无机颗粒层的隔膜在常温放置24小时的情况下，所述无机颗粒层厚度的标准偏差增大率可在2％以内，具体在1％以内，但并非一定局限于此。
[0106]
并且，可相对于所述第二无机颗粒100重量份含所述有机粘合剂0.1重量份至10重量份。并且可相对于所述第二无机颗粒100重量份含所述有机粘合剂0.1重量份至10重量份，并且相对于所述第一无机颗粒、第二无机颗粒及有机粘合剂的总量100重量份含所述有机粘合剂5重量份、3重量份或1重量份以下。
[0107]
更具体来讲，关于所述有机粘合剂的含量，可相对于所述第二无机颗粒100重量份含0.1重量份至5重量份，具体含0.1重量份至3重量份。同样，关于所述有机粘合剂的含量，相对于第二无机颗粒100重量份含0.1重量份至5重量份，具体含0.1重量份至3重量份，并且相对于所述第一无机颗粒、第二无机颗粒及有机粘合剂总量100重量份含5重量份、3重量份或1重量份以下的情况下，最能够达到本发明的目的，从而优选，但并非一定局限于此。
[0108]
在本发明的一个实现例中，所述有机粘合剂可表示本领域已知的粘合剂，可表示酯系聚合物、酰胺系聚合物、酰亚胺系聚合物、丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、乙烯醇系聚合物、乙烯基吡咯烷酮系聚合物、纤维素系及氟系聚合物等本领域已知的高分子系有机粘合剂，或表示具有反应基团的硅烷化合物等可交联，从而交联起到粘合剂作用的化合物、金属醇盐(metal alkoxide)或具有极性基团的金属链烷酸酯(metal alkanoate)，但不限于此。
[0109]
具体来讲，所述酯系聚合物可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯[polyethylene naphthalate(pen)]等，所述酰胺系聚合物可选自聚酰胺-6，聚酰胺-66等，所述酰亚胺系聚合物可选自聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺等，所述丙烯酸系聚合物可选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸钠及丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物等。所述苯乙烯系聚合物可选自聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯及聚溴代苯乙烯等。所述乙烯醇系聚合物可选自聚乙烯醇、聚乙烯乙酸酯及聚乙烯乙酸酯-聚乙烯醇共聚物等。所述乙烯基吡咯烷酮系聚合物可选自包括聚乙烯基吡咯烷酮及乙烯基吡咯烷酮的共聚物等。并且纤维素系聚合物有羧甲基纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等，所述氟系聚合物具体来讲例如可选自从聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、六氟丙烯、聚氟-六氟丙烯及聚三氟氯乙烯等选择的任意一种或两种以上的混合物等，但不限于此。
[0110]
具体来讲，上述高分子系有机粘合剂的高分子的重均分子量范围可以是5,000至3,000，000g/mol，但不限于此，玻璃转移温度可以是100℃至200℃，但不限于此。
[0111]
并且，作为具有所述反应基团的硅烷化合物等可交联从而交联起到粘合剂作用的化合物的示例，可选自γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及四乙氧基硅烷(teos)，但不限于此。
[0112]
并且，具有极性基团的金属链烷酸酯的极性基团可以是选自羟基、羰基、胺基和硫醇基的任意一种或两种以上，但这也不限于此，作为一个示例，可以是l-乳酸铝(aluminuml-lactate)，但不限于此。此外也可以使用本领域使用的多种有机粘合剂，因此其种类并非一定局限于此。
[0113]
在本发明的一个实现例中，所述多孔性基材可以多样地采用用作隔膜的由高分子制成的多孔性高分子膜、片、无纺布、织布等，并且可包括将所述各层层叠成两层以上的层叠结构的多孔性基材。
[0114]
作为所述多孔性基材的材质，只要是用于二次电池领域的高分子材料则不做特别限定，例如可以是多孔性聚烯烃系基材。具体来讲，有由低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、上述共聚物或它们的衍生物制成的多孔性膜、片或无纺布形态等，但不限于此。
[0115]
所述多孔性基材的厚度在达到本发明的目的的前提下不受特别限制，不过可以是1μm至100μm，具体为5μm至60μm，更具体为5μm至30μm范围。并且关于所述多孔性基材的气孔大小及气孔度，例如气孔大小(直径)可以是0.01μm至20μm，具体为0.05μm至2μm，气孔度可以是5％至95％，具体为30％至60％，但不必局限于此。
[0116]
在本发明的一个实现例中，所述无机颗粒层只要具有包括第一无机颗粒及第二无机颗粒的无机颗粒相邻形成的气孔的层，不对其厚度做特别限制，不过可以是0.01μm至50μm。
[0117]
在本发明的一个实现例中，所述隔膜的气孔大小及气孔度(porosity)取决于第一无机颗粒的直径及第二无机颗粒的大小，不做特别限定，不过例如可分别是0.001μm至10μm及5％至95％。
[0118]
在本发明的一个实现例中，所述隔膜的厚度无特别限制，例如可以是5μm至100μm，具体为10μm至50μm。
[0119]
根据一个实现例的隔膜采用形成于多孔性基材的一面或两面且含具有荧光特性的第一无机颗粒的无机颗粒层，因在高温下的热收缩率明显很低，因此能够提高耐热性。
[0120]
例如，所述隔膜在170℃的热收缩率(％)可以是10％以下。具体来讲，所述隔膜在170℃的热收缩率可以是8％以下、5％以下、或3％以下，下限不限于此，不过例如可以是0.01％或0.1％。并且所述隔膜在130℃的热收缩率可以是5％以下、3％以下、1％以下、或0.5％以下，关于下限，作为一例可以是0.001％或0.01％。并且，所述隔膜在150℃下的热收缩率可以是10％以下、5％以下、3％以下或1.5％以下，关于下限，作为一例可以是0.001％或0.01％。
[0121]
关于所述热收缩率，可将标有td方向的10
㎝×
10
㎝
的隔膜在150℃、160℃、170℃分别放置1小时后测量面积减小率，通过以下式2计算得出。
[0122]
[式2]
[0123]
td方向热收缩率(％)＝((加热前长度-加热后长度)/加热前长度)
×
100
[0124]
并且，所述隔膜可以是葛尔莱透过度变化量满足以下式3的隔膜。葛尔莱透过度变化量满足以下式3，因此本发明的隔膜能够实现所期望的物性。
[0125]
[式3]
[0126]g1-g2≤70
[0127]
在所述式3中，所述g1是所述隔膜的葛尔莱透过度，所述g2是多孔性基材本身的葛尔莱透过度，单位是sec/100cc。所述葛尔莱透过度可以是按照astm d726以秒为单位测量100cc的空气经过隔膜1平方英寸(1square inch)的面积所用的时间得到的时间。
[0128]
并且，所述隔膜可具有多孔性基材和无机颗粒层之间及无机颗粒层的无机颗粒之间的粘合力提高的特性。
[0129]
例如，所述隔膜的通过马粪纸附着力测试得到的无机颗粒层的重量变化率(％)可以是10％以下。具体来讲，通过马粪纸附着力测试测到的无机颗粒层的重量变化率(％)可
以是8％或5％以下。所述隔膜满足所述范围的通过马粪纸附着力测试的无机颗粒层的重量变化率(％)，因此具有优异的粘合力，从而能够提高稳定性。
[0130]
所述马粪纸附着力测试是评价在5cm
×
10cm大小的隔膜上放置2cm
×
10cm大小的黑色马粪纸后用10n的力按压的状态下以0.1m/s的速度水平拉动马粪纸时粘在马粪纸上的颗粒的量。
[0131]
可用以下式4计算所述无机颗粒层的重量变化率(％)。
[0132]
[式4]
[0133]
无机颗粒层的重量变化率(％)＝((马粪纸附着力测试前无机颗粒层的重量-马粪纸附着力测试后无机颗粒层的重量)/马粪纸附着力测试前无机颗粒层的重量)
×
100
[0134]
并且所述隔膜的按照astm d903测量的所述多孔性基材和所述无机颗粒层之间的剥离强度可以是25gf/15
㎜
以上。具体来讲，所述剥离强度可以是30gf/15
㎜
以上、40gf/15
㎜
以上、50gf/15
㎜
以上、70gf/15
㎜
以上、或80gf/15
㎜
以上，上限不受限制，不过可以是300gf/15
㎜
以下，或200gf/15
㎜
以下。所述剥离强度满足所述范围的情况下，所述多孔性基材和所述无机颗粒层之间的粘合力优异，因此能够提供稳定性提高的隔膜。
[0135]
以下对根据本发明的一个实现例的电化学元件进行说明。
[0136]
所述隔膜可用作例如锂二次电池之类的电化学元件的隔膜。作为所述电化学元件不受特别限制，不过例如有原电池、二次电池、燃料电池、电容器等。
[0137]
根据一个实现例的电化学元件可包括正极、负极、上述隔膜及电解质，所述隔膜由于遵照通常用于电池的情况下配置负极、隔膜及正极并组装后注入电解液完成的一般制造方法，因此在此不再进行具体说明。
[0138]
作为本发明的正极，只要是用作二次电池的正极的常规的物质则都不做限制，例如可以以锂锰氧化物(lithiated magnesium oxide)、锂钴氧化物(lithiated cobalt oxide)、锂镍氧化物(lithiated nickel oxide)或由它们的组合形成的复合氧化物等为例。
[0139]
作为负极活性物质，只要是用作二次电池的负极的常规的负极活性物质则不做限制，例如可以以锂金属、活性碳、石墨等碳系为例。
[0140]
所述正极活性物质及负极活性物质分别粘合于正极集流体或负极集流体使用。作为正极集流体可采用铝箔、镍箔等，负极集流体选自铜、镍等，不过只要是通常使用的则都不做限制，均可使用，因此不对此进行限制。
[0141]
本发明中要使用的电解液也只要是本领域使用的电解液则不做限制，因此在本发明中不再进行说明。
[0142]
以下对根据本发明的一个实现例的隔膜的制造方法进行说明。
[0143]
根据本发明的一个实现例的隔膜可通过混合第一无机颗粒及第二无机颗粒制备分散在溶剂的无机颗粒分散液，将其涂覆在多孔性基材并干燥来制成。在此，通过所述第一无机颗粒，所述第二无机颗粒即使没有或含少量有机粘合剂也能够顺畅地分散。
[0144]
即，对现有有/无机复合隔膜而言，如果制备无机颗粒分散液时不过量采用有机粘合剂则无法分散无机颗粒，并且即使施加过度的力制备分散液，将其涂覆在多孔性基材的情况下，无机颗粒之间或无机颗粒和多孔性基材之间的粘合力极弱，因此无法发挥作为隔膜的功能。
[0145]
而根据本发明的一个实现例的隔膜的制造方法，混合第二无机颗粒或含第二无机颗粒的颗粒与第一无机颗粒进行分散，所述颗粒能够像以往过量采用有机粘合剂的情况一样极好地分散，同时能够解决以往过量采用有机粘合剂而产生的问题。
[0146]
因此，利用所述分散液涂覆在多孔性基材的一面或两面层叠无机颗粒层的情况下，与多孔性基材之间的粘合力及与颗粒之间的粘合力非常优异。
[0147]
根据本发明的一个实现例的隔膜的制造方法可包括：在多孔性基材的一面或两面涂覆含第一无机颗粒及第二无机颗粒的分散液的步骤；以及，将涂覆的所述多孔性基材进行干燥形成无机颗粒层的步骤。
[0148]
具体来讲，根据本发明的一个实现例的隔膜制造方法可包括：将第一无机颗粒分散在溶液制备分散液的第一步骤；将第二无机颗粒或含第二无机颗粒的颗粒分散在所述第一步骤的分散液制备分散液的第二步骤；以及，在多孔性基材膜的整个表面或部分表面涂覆在所述第二步骤制备的分散液并干燥形成无机颗粒层的第三步骤。
[0149]
并且，根据本发明的一个实现例的隔膜制造方法可包括：将第一无机颗粒和第二无机颗粒同时投入到溶液进行分散制备分散液的步骤；以及，在多孔性基材膜的整个表面或部分表面涂覆所述分散液并进行干燥的步骤。
[0150]
形成无机颗粒层的分散液的分散介质(溶剂)可以主要采用水，作为其他分散介质(溶剂)可采用乙醇、甲醇、丙醇等低级醇、二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、二乙醚、二氯甲烷、dmf、n-甲基-2-吡咯烷酮、己烷、环己烷等溶剂或它们的混合物，但不必局限于此。
[0151]
优选的是将在所述分散介质(溶剂)混合第二无机颗粒或含第二无机颗粒的颗粒及第一无机颗粒制备的分散液用球磨(ball mill)、珠磨(beads mill)、行星型混合器(planetary mixer)(通过自转/公转旋转进行粉碎及混合的方式)等破碎第二无机颗粒的团聚体。在此，破碎时间只要是充分破碎团聚体的程度便不做限制，例如可以是0.01小时至20小时，破碎的第二无机颗粒的粒度优选0.001μm至10μm，但并非一定局限于此。
[0152]
可将所述分散液涂覆在多孔性基材上并干燥得到多孔性基材的一面或两面具有无机颗粒层的多孔性隔膜。具体来讲，可涂覆在聚烯烃系多孔性基材膜并干燥得到本发明的隔膜。
[0153]
不对所述涂覆方法做特别限定，不过例如可以采用刮刀涂覆、辊式涂覆、模具涂覆、浸渍涂覆等多种方式涂覆。
[0154]
在本发明的一个实现例中，可以还包含有机粘合剂，该情况下隔膜可采用溶解有有机粘合剂的溶剂制成。
[0155]
关于所述第一无机颗粒、第二无机颗粒及有机粘合剂的说明与对所述隔膜所述说明中所记载的内容相同，因此省略其具体说明。
[0156]
例如，所述第一无机颗粒的通过以下式1得到的荧光保持率可以是85％以上。
[0157]
[式1]
[0158]
荧光保持率(％)＝i
100
/i0×
100
[0159]
所述式1中，所述i0是向将含所述第一无机颗粒5wt％的浆料溶液的上部10vol％的等分试样(aliquot)按稀释倍数(dilution factor)500稀释的溶液照射具有300nm至350nm范围的波长的入射光时检测到的600nm至750nm下的最大荧光强度。
[0160]
所述i
100
是向所述浆料溶液静置100小时后将上部10vol％的等分试样(aliquot)
按稀释倍数(dilution factor)500稀释的溶液照射具有300nm至350nm范围的波长的入射光时检测到的600nm至750nm下的最大荧光强度。
[0161]
以下，对根据又一实现例的隔膜用无机颗粒选择方法进行说明。
[0162]
一个实现例可提供一种隔膜用无机颗粒选择方法，包括：
[0163]
测量无机颗粒的通过所述式1得到的荧光保持率的步骤；以及
[0164]
将所述荧光保持率为85％以上的无机颗粒选作隔膜用无机颗粒的步骤。
[0165]
如上所述，根据一个实现例的隔膜采用形成于多孔性基材的一面或两面且含具有特定的荧光特性的无机颗粒的无机颗粒层，因此耐热性提高，从而能够防止温度急剧上升等异常现象引起的起火、破裂，而且具有多孔性基材和无机颗粒层之间及无机颗粒层的无机颗粒之间的粘合力优异的效果。利用所述无机颗粒具有特定的荧光特性这一点，能够轻易采用能够显著改善耐热性及粘合性的隔膜用无机颗粒。
[0166]
以下，为了帮助理解本发明而给出优选的实施例，但以下实施例只是示例本发明而已，本发明的范围不受以下实施例的限定。
[0167]
[物性评价方法]
[0168]
1.热收缩率评价
[0169]
将标有td方向的10
㎝×
10
㎝
隔膜在150℃、160℃、170℃分别放置1小时后测量面积减小率，通过以下式2算出td方向的热收缩率。
[0170]
[式2]
[0171]
td方向热收缩率(％)＝((加热前长度-加热后长度)/加热前长度)
×
100
[0172]
2.葛尔莱透过度变化量评价
[0173]
葛尔莱(gurley)透过度是利用toyoseiki社的透气度测量仪(densometer)按照astm d726规格以秒为单位测量100cc的空气通过隔膜1平方英寸(1square inch)的面积所用的时间的时间，葛尔莱透过度变化量(δ葛尔莱透过度)用以下式5计算。
[0174]
[式5]
[0175]
葛尔莱透过度变化量(sec/100cc)＝隔膜的葛尔莱透过度(g1)
–
多孔性基材的葛尔莱透过度(g2)
[0176]
3.马粪纸附着力测试
[0177]
马粪纸附着力测试是在5cm
×
10cm大小的隔膜上放置2cm
×
10cm大小的黑色马粪纸(doosung纸，重量：180g/m2，黑色)后用10n的力按压的状态下以0.1m/s的速度水平拉动马粪纸时粘在马粪纸上的颗粒的量。
[0178]
具体来讲，通过以下式4计算通过马粪纸附着力测试得到的无机颗粒层的重量变化率(％)。
[0179]
[式4]
[0180]
无机颗粒层的重量变化率(％)＝((马粪纸附着力测试前无机颗粒层的重量-马粪纸附着力测试后无机颗粒层的重量)/马粪纸附着力测试前无机颗粒层的重量)
×
100
[0181]
4.剥离力评价
[0182]
用instron公司的拉伸测量装置(3343)通过180
°
剥离测试(peel test)方法(astm d903)测量多孔性基材和无机颗粒层之间的剥离强度。
[0183]
5.荧光特性分析
[0184]
关于荧光光谱，用荧光分光光度计(hitachi社f-7000)测量了照射332nm光所产生的650nm至700nm的光。
[0185]
并且，将在以下制备例制备的颗粒及在比较例使用的平均粒径为80nm的无机颗粒分别制备成5wt％的水分散液后，采样所述分散液的10vol％的等分试样(aliquot)并按稀释倍数(dilution factor)500稀释得到水溶液，向该水溶液照射332nm的光测量了在所述波长下的最大荧光强度。将在此测量的最大荧光强度定为所述水分散液的最大荧光强度(i0)。
[0186]
将制备的所述5wt％水分散液静置100小时后，采样10vol％的等分试样(aliquot)并按稀释倍数(dilution factor)500稀释得到溶液，向该溶液照射332nm的光测量在所述波长下的最大荧光强度(i
100
)，将在此测量的最大荧光强度定为所述水分散液静置100小时后的最大荧光强度(i
100
)。之后用以下式1求出荧光保持率。
[0187]
[式1]
[0188]
荧光保持率(％)＝i
100
/i0×
100
[0189]
《制备例1》
[0190]
将异丙醇铝(aluminium isopropoxide,sigma aldrich)306g溶解于水1600g制备铝前驱体溶液。对所述铝前驱体溶液进行95℃加热减压到500mbar的过程中去除作为溶液内的冷凝反应的副产物的异丙醇(isopropyl alcohol)。向去除异丙醇后的铝前驱体溶液添加乙酸(acetic acid)28g并调至ph 3.3。将ph 3.3的铝前驱体溶液在加压反应器以5℃/分钟升温以将反应温度设为150℃后搅拌6小时的过程中进行反应。将反应结束的溶液自然冷却制备拟薄水铝石颗粒。
[0191]
对以上制备的拟薄水铝石颗粒利用透射电子显微镜(transmission electronmicroscopy，tem)，任意选取五个透射电子显微镜图像，从各个图像任意选择20个颗粒测量的值的平均并基于此求出长度和直径。确认出长度及直径分别为55nm及6nm，具有棒(rod)形态。图1及表1示出关于制备的所述颗粒的荧光特性。
[0192]
《制备例2》
[0193]
通过与所述制备例1相同的方法制备拟薄水铝石颗粒，除了向去除所述异丙醇的铝前驱体溶液添加乳酸(lactic acid)10g并调至ph 4.5及将ph 4.5的铝前驱体溶液以5℃/分钟升温将反应温度设为180℃后搅拌6小时的过程中进行反应之外，与制备例1相同地制备。
[0194]
经通过与制备例1相同的方式进行测量，确认出是长径及短径分别为20nm及10nm，厚度为5nm的长方形的板状(sheet)形态，表1示出关于制备的所述颗粒的荧光特性。
[0195]
【表1】
[0196]
区分i0i
100i100
/i0制备例1181717450.96制备例2201318880.94平均粒径170nm的薄水铝石481500平均粒径80nm的薄水铝石550246390.84
[0197]
《实施例1》
[0198]
将具有表1所示的特性的平均粒径170nm的薄水铝石(d50:170nm)92重量份及制备
例1的颗粒8重量份投入水中制备了固形物15wt％的分散液。
[0199]
将制备的所述分散液棒涂(bar coating)在厚度9μm的聚乙烯膜(气孔度41％)的两面并干燥形成无机颗粒层。各面的无机颗粒层的厚度为2μm。制成的隔膜的平均气孔及气孔度分别为0.04μm及45％，无机颗粒层的气孔度为56％。
[0200]
表2记载了制成的隔膜的无机颗粒层的总厚度、热收缩率、葛尔莱透过度变化量及剥离力的测量结果。
[0201]
《实施例2》
[0202]
按照与实施例1相同的方式实施，除了将具有表1所示的特性的平均粒径170nm的薄水铝石(d50:170nm)和制备例1的颗粒按照85:15的重量比投入。制成的无机颗粒层的平均厚度是2μm，表2记载了制成的隔膜的物性。
[0203]
《实施例3》
[0204]
按照与实施例1相同的方式实施，除了采用制备例1的颗粒改为采用制备例2的颗粒。制成的无机颗粒层的平均厚度为2μm，表2记载了制成的隔膜的物性。
[0205]
《实施例4》
[0206]
按照与实施例1相同的方式实施，除了将具有表1所示的特性的平均粒径170nm的薄水铝石(d50:170nm)和制备例2的颗粒按照85:15的重量比投入。制成的无机颗粒层的平均厚度为2μm，表2记载了制成的隔膜的物性。
[0207]
《比较例1》
[0208]
按照与实施例1相同的方式实施，除了采用制备例1的颗粒改为采用具有表1所示的特性(根据式1得到的荧光保持率：84％)的平均粒径80nm的薄水铝石(d50:80nm)。制成的无机颗粒层的平均厚度为2μm，表2记载了制成的隔膜的物性。
[0209]
《比较例2》
[0210]
按照与比较例1相同的方式实施，除了将比较例1中具有所述表1所示的特性的平均粒径170nm(d50:170nm)的薄水铝石和具有表1所示的特性的平均粒径80nm的薄水铝石(d50:80nm)按照85:15重量比投入。制成的无机颗粒层的平均厚度为2μm，表2记载了制成的隔膜的物性。
[0211]
【表2】
[0212][0213]
参见所述表2，含通过所述式1得到的荧光保持率为85％以上的第一无机颗粒的实施例1至4的隔膜的热收缩率明显很低，因此耐热性优异，葛尔莱透过度增大率明显很低，通过马粪纸附着力测试得到的无机颗粒层重量变化率明显很低，剥离力极高，由此能够确认粘合性显著提高。
[0214]
相反，不含第一无机颗粒而是改为含通过所述式1得到的荧光保持率小于85％的无机颗粒的比较例1及比较例2的隔膜的热收缩率极高，因此耐热性显著下降，通过马粪纸附着力测试得到的无机颗粒层重量变化率极高，剥离力明显很低，由此能够确认粘合性大幅下降。
[0215]
因此，根据本发明的一个实现例的隔膜在多孔性基材上含第一无机颗粒、第二无机颗粒，所述第一无机颗粒的通过所述式1得到的荧光保持率满足85％以上，从而能够表现出充分的粘合性、葛尔莱透过度及明显优异的热收缩性。
[0216]
尽管在本说明书中如上通过特定事项及限定的实施例对本发明进行了说明，但这是为了帮助整体理解本发明而提供的，本发明不限于上述实施例，本发明所属领域的普通技术人员可在这些记载的基础上进行多种修正及变形。
[0217]
因此，本说明书中记载的思想不得局限于所说明的实施例进行定义，所附权利要求范围及与该权利要求范围等同或有等价变形的一切均属于本说明书记载的思想的范畴。

技术特征：
1.一种隔膜，包括：多孔性基材及形成于所述多孔性基材的一面或两面的无机颗粒层，所述无机颗粒层含第一无机颗粒及第二无机颗粒，所述第一无机颗粒的通过以下式1得到的荧光保持率为85％以上，[式1]荧光保持率(％)＝i
100
/i0×
100所述式1中，所述i0是向将含所述第一无机颗粒5wt％的浆料溶液的上部10vol％的等分试样(aliquot)按稀释倍数(dilution factor)500稀释的溶液照射具有300nm至350nm范围的波长的入射光时检测到的600nm至750nm下的最大荧光强度，所述i
100
是向所述浆料溶液静置100小时后将上部10vol％的等分试样(aliquot)按稀释倍数(dilution factor)500稀释的溶液照射具有300nm至350nm范围的波长的入射光时检测到的600nm至750nm下的最大荧光强度。2.根据权利要求1所述的隔膜，其中：所述第一无机颗粒在溶液相对具有300nm至350nm范围的波长的入射光在600nm至750nm具有荧光。3.根据权利要求1所述的隔膜，其中：所述第一无机颗粒为选自板状形无机颗粒及棒形无机颗粒的一种或两种以上。4.根据权利要求3所述的隔膜，其中：所述板状形无机颗粒的长径及短径分别为0.1nm至200nm，厚度为0.1nm至50nm。5.根据权利要求3所述的隔膜，其中：所述棒形无机颗粒的长度为0.1nm至450nm，直径为0.1nm至100nm。6.根据权利要求1所述的隔膜，其中：所述第一无机颗粒包括选自金属、碳、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属碳酸盐、金属水合物及金属碳氮化物中的任意一种或两种以上的组合。7.根据权利要求1所述的隔膜，其中：所述第一无机颗粒包括选自薄水铝石(boehmite)、拟薄水铝石(pseudo-bo ehmite)、ga2o3、sic、sic2、quartz、nisi、ag、au、cu、ag-ni、zns、al2o3、tio2、ceo2、mgo、nio、y2o3、cao、srtio3、sno2、zno及zro2中的一种或两种以上的组合。8.根据权利要求1所述的隔膜、其中：所述第二无机颗粒包括选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属碳酸盐、金属水合物及金属碳氮化物中的任意一种或两种以上的组合。9.根据权利要求1所述的隔膜，其中：所述第二无机颗粒包括选自薄水铝石(boehmite)、拟薄水铝石(pseudo-bo ehmite)、al2o3、tio2、ceo2、mgo、nio、y2o3、cao、srtio3、sno2、zno及zro2中的一种或两种以上的组合。10.根据权利要求1所述的隔膜，其中：所述第二无机颗粒的大小为0.001μm至20μm。11.根据权利要求1所述的隔膜，其中：所述第一无机颗粒相对于所述第二无机颗粒100重量份含0.1重量份至30重量份。12.根据权利要求1所述的隔膜，其中：
所述隔膜在170℃的热收缩率(％)为10％以下。13.根据权利要求1所述的隔膜，其中：所述隔膜的通过马粪纸附着力测试得到的无机颗粒层的重量变化率(％)为10％以下，所述马粪纸附着力测试是评价在5cm
×
10cm大小的隔膜上放置2cm
×
10cm大小的黑色马粪纸后用10n的力按压的状态下以0.1m/s的速度水平拉动马粪纸时粘在马粪纸上的颗粒的量。14.根据权利要求1所述的隔膜，其中：所述多孔性基材和所述无机颗粒层之间的剥离强度为25gf/15
㎜
以上。15.根据权利要求1所述的隔膜，其中：所述无机颗粒层还含有机粘合剂。16.根据权利要求15所述的隔膜，其中：所述有机粘合剂相对于作为所述第一无机颗粒、第二无机颗粒及有机粘合剂总量的100重量份含有5重量份以下。17.一种电化学元件，包括：正极、负极、根据权利要求1至16中任一项所述的隔膜及电解质。18.根据权利要求17所述的电化学元件，其中：所述电化学元件为锂二次电池。19.一种隔膜的制造方法，包括：在多孔性基材的一面或两面涂覆含第一无机颗粒及第二无机颗粒的分散液的步骤；以及将涂覆的所述多孔性基材进行干燥形成无机颗粒层的步骤，所述第一无机颗粒的通过以下式1得到的荧光保持率为85％以上，[式1]荧光保持率(％)＝[静置100小时后荧光强度(i
100
)]/[初始荧光强度(i0)]x100所述式1中，所述i0是向将含所述第一无机颗粒5wt％的浆料溶液的上部10vol％的等分试样(aliquot)按稀释倍数(dilution factor)500稀释的溶液照射具有300nm至350nm范围的波长的入射光时检测到的600nm至750nm下的最大荧光强度，所述i
100
是向所述浆料溶液静置100小时后将上部10vol％的等分试样(aliquot)按稀释倍数(dilution factor)500稀释的溶液照射具有300nm至350nm范围的波长的入射光时检测到的600nm至750nm下的最大荧光强度。

技术总结
本发明涉及隔膜及利用其的电化学元件、隔膜的制造方法，涉及隔膜中含具有特定的荧光特性的无机颗粒，从而在高温下也具有明显很低的热收缩性的同时粘合力显著提高的隔膜及利用其的电化学元件、隔膜的制造方法。所述隔膜包括：多孔性基材及形成于所述多孔性基材的一面或两面的无机颗粒层，所述无机颗粒层含第一无机颗粒及第二无机颗粒，所述第一无机颗粒的通过式1：荧光保持率(％)＝I


技术研发人员：崔宰硕 林仙周 池尚胤 朴惠真 李承雨 李昌奎 千永恩
受保护的技术使用者：爱思开高新信息电子材料株式会社
技术研发日：2023.03.14
技术公布日：2023/9/20