一种延时光固化环氧树脂组合物及其应用的制作方法

1.本技术涉及胶水制备技术领域，尤其是涉及一种延时光固化环氧树脂组合物及其应用。


背景技术：

2.紫外固化胶又叫uv胶，是一种需要通过紫外光的照射才能固化的胶，固化原理是uv固化材料中的光引发剂(或光敏剂)在紫外线的照射下吸收紫外光后产生活性自由基或阳离子，引发单体聚合、交联化学反应，使粘合剂在数秒钟内由液态转化为固态。因此被粘接的基材需要一面为透明介质。
3.然而在某些光学器件中，由于应用场景较复杂，被粘连基材不能完全长时间暴露在紫外光线下，不然会影响光学器件的性能，或者基材均为不透明介质。因此现有的紫外固化胶难以满足在某些光学器件中的应用要求。
4.因此，急需开发一种可在不透明介质中应用的固化胶，能够延迟固化且综合性能优异。


技术实现要素：

5.为了解决上述至少一种技术问题，开发一种可在不透明介质中应用的固化胶，能够延迟固化且综合性能优异，本技术提供一种延时光固化环氧树脂组合物及其应用。
6.一方面，本技术提供的一种延时光固化环氧树脂组合物，包括以下重量份原料：四氟苯基双官能度环氧树脂65-80份，环氧大豆油丙烯酸酯40-58份，稀释剂10-15份，阳离子光引发剂5-8份，自由基光引发剂2-5份，三乙胺1-3份，椰壳粉2-6份；其中，阳离子光引发剂包括二苯基碘鎓四氟硼酸盐和异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐；所述二苯基碘鎓四氟硼酸盐和异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐的重量比为1:(0.3-0.6)；所述自由基光引发剂包括聚硅氧烷光引发剂。
7.通过采用上述技术方案，本技术制备的uv胶韧性，强度综合性能优异，且在紫外光照射后，缓慢固化，延缓了固化时间，且具有一定的初粘力，保证了基材在粘接时能够起定位作用，后续再进行别的操作；本技术采用四氟苯基双官能度环氧树脂和环氧大豆油丙烯酸酯作为基体，使得环氧树脂体系的韧性，综合强度较为优异，其中四氟苯基的存在提高了环氧树脂的基本性能，且有利于环氧树脂的开环聚合；本技术采用阳离子光引发剂和自由基光引发剂进行复配，制备的uv胶，可在紫外光照射后，具有一定的初粘力，后续在自身的作用下，再进行缓慢的固化，保证了能缓慢的聚合，且阳离子光引发剂采用特定组分的二苯基碘鎓四氟硼酸盐和异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐，不仅可以利用较低的能量就可进行引发反应，且能量吸收谱带较宽、活性低，可以延缓固化时间；本技术采用聚硅氧烷光引发剂既可对环氧树脂改性，提高环氧树脂的综合性能，又提高了光引发剂与环氧树脂的相容性。
8.可选的，所述四氟苯基双官能度环氧树脂的环氧当量为165-184g/eq。
9.可选的，所述四氟苯基双官能度环氧树脂包括以下重量比原料：2,3,5,6-四氟对苯二甲醇:环氧氯丙烷:氢氧化钠:四甲基溴化铵＝1:(1-1.2):(0.4-0.8):(0.5-0.8)。
10.通过采用上述技术方案，本技术控制四氟苯基双官能度环氧树脂的环氧当量，降低环氧树脂体系的粘度，延缓固化时间。
11.可选的，所述阳离子光引发剂和自由基光引发剂的重量比为1.75:1。
12.通过采用上述技术方案，本技术控制阳离子光引发剂和自由基光引发剂的更优配比，制备的uv胶综合性能更加优异。
13.可选的，所述二苯基碘鎓四氟硼酸盐和异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐的重量比为1:0.5。
14.可选的，所述聚硅氧烷光引发剂的侧链含有二苯甲酮基团。
15.通过采用上述技术方案，本技术的聚硅氧烷光引发剂的侧链含有二苯甲酮基团，制备的uv综合性能更加优异。
16.可选的，所述自由基光引发剂还包括蒽醌，所述蒽醌的含量为自由基光引发剂含量的20-42wt％。
17.通过采用上述技术方案，本技术还添加有蒽醌，使得制备的uv胶的固化时间得到进一步的延长。
18.可选的，所述稀释剂为syna epoxy s-06e、syna epoxy s-221或syna epoxy s-100a中的一种或多种。
19.可选的，所述椰壳粉的粒径为20-80nm。
20.另一方面，本技术提供一种延时光固化环氧树脂组合物在透明介质与透明介质及非透明介质与非透明介质领域的应用。
21.通过采用上述技术方案，本技术制备的uv胶可在透明介质和非透明介质中使用，并且延缓了固化时间，满足了在特定场景的应用。
22.综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：1.本技术制备的uv胶韧性，强度综合性能优异，且在紫外光照射后，延缓固化且具有一定的初粘力；2.本技术采用四氟苯基双官能度环氧树脂和环氧大豆油丙烯酸酯作为基体，使得环氧树脂体系韧性，综合强度较为优异，其中四氟苯基的存在提高了环氧树脂的基本性能，且有利于环氧树脂的开环聚合；3.本技术采用阳离子光引发剂和自由基光引发剂进行复配，制备的uv胶，能缓慢的聚合；并采用特定组分的二苯基碘鎓四氟硼酸盐和异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐不仅可以利用较低的能量就可进行引发反应，且能量吸收谱带较宽、活性低，可以延缓固化时间；4.本技术制备的uv胶可在透明介质与透明介质及非透明介质与非透明介质中使用，并且延缓了固化时间，满足了在特定场景的应用。
具体实施方式
23.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
24.本技术设计了一种延时光固化环氧树脂组合物，包括以下重量份原料：四氟苯基
双官能度环氧树脂65-80份，环氧大豆油丙烯酸酯40-58份，稀释剂10-15份，阳离子光引发剂5-8份，自由基光引发剂2-5份，三乙胺1-3份，椰壳粉2-6份；其中，阳离子光引发剂包括二苯基碘鎓四氟硼酸盐和异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐；所述二苯基碘鎓四氟硼酸盐和异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐的重量比为1:(0.3-0.6)；所述自由基光引发剂包括聚硅氧烷光引发剂。
25.本技术的一种延时光固化环氧树脂组合物在透明介质与透明介质及非透明介质与非透明介质领域的应用。本技术采用的原料型号如下，若无特殊说明外，本技术使用原料皆源于市售：环氧大豆油丙烯酸酯：品牌，拉那白，纯度99％；三乙胺：纯度99％；椰壳粉：纯度95％；2,3,5,6-四氟对苯二甲醇：纯度97％；环氧氯丙烷：纯度≥99.5％；氢氧化钠：纯度≥98％；四甲基溴化铵：纯度≥98％；二苯基碘鎓四氟硼酸盐：纯度99％；二苯基碘鎓六氟锑酸盐：纯度99％；二苯基碘鎓六氟磷酸盐：品牌，云镁；异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐：纯度98％；聚硅氧烷光引发剂：为聚二甲基硅氧烷，纯度99％；聚硅氧烷光引发剂的侧链含有二苯甲酮基团：选自《含二苯甲酮基的有机硅光引发剂》，感光科学与光化学，1991,9,67-70；蒽醌：纯度97％；syna epoxy s-06e：纯度≥95％；syna epoxy s-221：纯度≥98％；syna epoxy s-100a：纯度≥97％；双酚a型环氧树脂：品牌，南亚，型号128。
26.检测项目及检测方法：黏度(mpa
·
s)：根据《gb/t2794-2013胶黏剂黏度的测定-单圆筒旋转黏度计法》标准在23℃温度下进行检测。
27.延迟固化性能测试：将制备的uv胶在室温下，滴到玻璃片(25mm*50mm*5mm)上，用厚度为100微米的不锈钢丝控制胶厚度，将另外一个大小相同的玻璃片十字交叉贴合在一起；采用硬度测试制样的紫外光源(生产厂家：loctite公司，型号：uvaloc1000)对玻璃片/uv胶/玻璃板试样进行照射，辐照能量约4000mj/cm2，辐射功率为约130mw/cm2，照射时间为30秒；采用万能拉力机(生产厂家：instron公司，型号：instron5540)，对上述试样，在与玻璃片表面垂直的方向，将玻璃片与玻璃片沿相反方向拉开，进行粘接拉伸强度测试，拉伸速度为10mm每分钟，载荷为1000n，所得到的拉力值除以玻璃片与玻璃片搭接面积；
1)初始定位固化拉力测试：将样品放于标准环境23℃，rh50％相对湿度下，测试其拉伸剪切强度；2)彻底固化后粘接强度拉力测试：将部分已经定位好的样品静置24小时，测试其最终固化后拉力；3)固化好样品高温高湿后老化测试：将彻底固化样品放于85℃，90％相对湿度环境中，老化300小时，取出样品后观察样品有无开裂、脱胶或者气泡问题，然后将老化后样件在标准环境23℃，rh50％相对湿度下，静置24小时；拉伸强度的保持率的计算：按照85℃，90％相对湿度环境中，老化300小时后测得的粘接强度除以未老化的粘接强度得到。
28.uv胶固化后硬度测试：在一圆形铝箔盘中(直径约4cm)，倒入厚度约2cm的样品，将样品放入紫外光下充分固化，其中固化光源采用覆盖200nm-400nm紫外光波段的手持式无影灯，辐照能量为约8000mj/cm2，辐射功率为约130mw/cm2；硬度测试时，选取三片同样大小，厚度为2.2mm的胶膜，在25℃，60％相对湿度下用邵氏硬度计量取5mm厚度时的硬度值。
29.uv胶断裂伸长率测试：制备尺寸大小为0.6mm*10mm*50mm的胶条，固化条件同拉伸强度测试样，采用万能拉力机(生产厂家：instron公司，型号：instron5540)，对于胶条试样，进行断裂伸长率测试，拉伸速度300mm每分钟。具体实施例
30.实施例1-6：四氟苯基双官能度环氧树脂包括2,3,5,6-四氟对苯二甲醇、环氧氯丙烷、氢氧化钠、四甲基溴化铵，具体原料配比见表1。
31.表1四氟苯基双官能度环氧树脂的原料配比组分实施例1实施例2实施例3实施例4实施例52,3,5,6-四氟对苯二甲醇11111环氧氯丙烷1.1111.11.2氢氧化钠0.80.50.40.60.7四甲基溴化铵0.60.50.70.80.5四氟苯基双官能度环氧树脂的制备方法：将2,3,5,6-四氟对苯二甲醇、环氧氯丙烷、氢氧化钠、四甲基溴化铵依次放入容器中加热至60℃并搅拌均匀制备。
32.一种延时光固化环氧树脂组合物的制备方法：将四氟苯基双官能度环氧树脂，环氧大豆油丙烯酸酯，稀释剂，阳离子光引发剂，自由基光引发剂，三乙胺和椰壳粉依次放入容器中混合搅拌均匀制备。
33.实施例1一种延时光固化环氧树脂组合物，包括以下重量份原料：四氟苯基双官能度环氧树脂65kg(环氧当量为185g/eq)，环氧大豆油丙烯酸酯45kg，稀释剂为5kg的syna epoxy s-06e和5kg的syna epoxy s-221，阳离子光引发剂7kg，自由基光引发剂为4kg的聚硅氧烷光引发剂，三乙胺1kg，椰壳粉3kg，椰壳粉的粒径为20nm；其中，阳离子光引发剂包括二苯基碘鎓四氟硼酸盐和异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐，二苯基碘鎓四氟硼酸盐和异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐的重量比为1：0.5。
34.实施例2一种延时光固化环氧树脂组合物，包括以下重量份原料：四氟苯基双官能度环氧
树脂70kg(环氧当量为180g/eq)，环氧大豆油丙烯酸酯58kg，稀释剂为12kg的syna epoxy s-06e，阳离子光引发剂8kg，自由基光引发剂为3kg的聚硅氧烷光引发剂，三乙胺2kg，椰壳粉2kg，椰壳粉的粒径为50nm；其中，阳离子光引发剂包括二苯基碘鎓四氟硼酸盐和异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐，二苯基碘鎓四氟硼酸盐和异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐的重量比为1：0.3。
35.实施例3一种延时光固化环氧树脂组合物，包括以下重量份原料：四氟苯基双官能度环氧树脂75kg(环氧当量为165g/eq)，环氧大豆油丙烯酸酯48kg，稀释剂为13kg的syna epoxy s-100a，阳离子光引发剂6kg，自由基光引发剂为2kg的聚硅氧烷光引发剂，三乙胺3kg，椰壳粉5kg，椰壳粉的粒径为80nm；其中，阳离子光引发剂包括二苯基碘鎓四氟硼酸盐和异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐，二苯基碘鎓四氟硼酸盐和异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐的重量比为1：0.4。
36.实施例4一种延时光固化环氧树脂组合物，包括以下重量份原料：四氟苯基双官能度环氧树脂80kg(环氧当量为165g/eq)，环氧大豆油丙烯酸酯40kg，稀释剂为10kg的syna epoxy s-100a和5kg的syna epoxy s-221，阳离子光引发剂5kg，自由基光引发剂为5kg的聚硅氧烷光引发剂，三乙胺1kg，椰壳粉6kg，椰壳粉的粒径为70nm；其中，阳离子光引发剂包括二苯基碘鎓四氟硼酸盐和异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐，二苯基碘鎓四氟硼酸盐和异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐的重量比为1：0.3。
37.实施例5一种延时光固化环氧树脂组合物，包括以下重量份原料：四氟苯基双官能度环氧树脂72kg(环氧当量为170g/eq)，环氧大豆油丙烯酸酯52kg，稀释剂为4kg的syna epoxy s-06e、5kg的syna epoxy s-100a和5kg的syna epoxy s-221，阳离子光引发剂6kg，自由基光引发剂为3kg的聚硅氧烷光引发剂，三乙胺2kg，椰壳粉4kg，椰壳粉的粒径为65nm；其中，阳离子光引发剂包括二苯基碘鎓四氟硼酸盐和异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐，二苯基碘鎓四氟硼酸盐和异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐的重量比为1：0.6。
38.实施例6以实施例1为基础，除自由基光引发剂为聚硅氧烷光引发剂的侧链含有二苯甲酮基团外，其余组分及制备方法皆与实施例1一致。
39.对比例1-6对比例1以实施例1为基础，除阳离子光引发剂中异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐由等量的二苯基碘鎓四氟硼酸盐替代外，其余组分及制备方法皆与实施例1一致。
40.对比例2以实施例1为基础，除阳离子光引发剂中二苯基碘鎓四氟硼酸盐由等量的异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐替代外，其余组分及制备方法皆与实施例1一致。
41.对比例3以实施例1为基础，除阳离子光引发剂中的二苯基碘鎓四氟硼酸盐用等量的二苯基碘鎓六氟锑酸盐替代外，其余组分及制备方法皆与实施例1一致。
42.对比例4以实施例1为基础，除阳离子光引发剂中的二苯基碘鎓四氟硼酸盐用等量的二苯基碘鎓六氟磷酸盐替代外，其余组分及制备方法皆与实施例1一致。
43.对比例5以实施例1为基础，除四氟苯基双官能度环氧树脂用等量的双酚a型环氧树脂替代外，其余组分及制备方法皆与实施例1一致。
44.将实施例1-6及对比例1-5制备的产品进行性能检测，检测结果见表2。
45.表2实施例1-6及对比例1-5性能检测5性能检测由实施例1-6、对比例1-5及表2可知，本技术制备的uv胶综合性能优异，具有延迟固化性能，可广泛应用在非透明介质中；经延迟固化性能测试，表明初始固化强度最大也仅为0.45mpa，最终固化强度为8.23-8.54mpa，且硬度大，韧性优异。
46.由实施例1、6及表2可知，本技术的聚硅氧烷光引发剂的侧链含有二苯甲酮基团制备的uv胶，综合性能相较于实施例1优异。
47.由实施例1、对比例1-2及表2可知，本技术实施例1中阳离子光引发剂由二苯基碘鎓四氟硼酸盐和异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐复配制备的uv胶的综合性能是远优于对比例1-2；对比例1中阳离子光引发剂仅为二苯基碘鎓四氟硼酸盐时，虽初始定位强度优于实施例1，但最终固化后强度低；对比例2中阳离子光引发剂仅为异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐时，初始定位强度远高于实施例1，不具有延迟固化性能，不适合非透明介质的粘接。
48.由实施例1、对比例3-4及表2可知，本技术的阳离子光引发剂由二苯基碘鎓六氟锑酸盐或二苯基碘鎓六氟磷酸盐进行替代二苯基碘鎓四氟硼酸盐，初始定位强度均高，不具
有延迟固化性能，不适合非透明介质的粘接。
49.由实施例1、对比例5及表2可知，本技术的四氟苯基双官能度环氧树脂用等量的双酚a型环氧树脂替代，制备的uv胶，虽初始定位强度小，但综合性能较差。
50.实施例7-11以实施例1为基础，除自由基光引发剂还含有蒽醌外，其余组分及制备方法皆与实施例1一致，其中蒽醌的具体含量见表3。
51.表3实施例7-11蒽醌的具体含量将实施例7-11制备的产品进行性能检测，检测结果见表4。
52.表4实施例7-11制备的产品性能检测11制备的产品性能检测由实施例7-11及表4可知，本技术制备的uv胶还含有蒽醌组分，制备的uv胶延迟固化性能更加优异，初始定位强度最低可为0.15mpa，虽强度随着蒽醌含量的增加降低，但综合性能优异。
53.本技术发明人推测，添加的蒽醌与三乙胺发生反应生成酚氧自由基和蒽二酚，阻止了聚合反应，进而增强了延迟固化性能。
54.以上均为本技术的较佳实施例，并非依此限制本技术的保护范围，故：凡依本技术的原理所做的等效变化，均应涵盖于本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种延时光固化环氧树脂组合物，其特征在于，包括以下重量份原料：四氟苯基双官能度环氧树脂65-80份，环氧大豆油丙烯酸酯40-58份，稀释剂10-15份，阳离子光引发剂5-8份，自由基光引发剂2-5份，三乙胺1-3份，椰壳粉2-6份；其中，阳离子光引发剂包括二苯基碘鎓四氟硼酸盐和异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐；所述二苯基碘鎓四氟硼酸盐和异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐的重量比为1:（0.3-0.6）；所述自由基光引发剂包括聚硅氧烷光引发剂。2.根据权利要求1所述的一种延时光固化环氧树脂组合物，其特征在于，所述四氟苯基双官能度环氧树脂的环氧当量为165-184g/eq。3.根据权利要求1或2所述的一种延时光固化环氧树脂组合物，其特征在于，所述四氟苯基双官能度环氧树脂包括以下重量比原料：2,3,5,6-四氟对苯二甲醇:环氧氯丙烷:氢氧化钠:四甲基溴化铵=1:（1-1.2）:（0.4-0.8）:（0.5-0.8）。4.根据权利要求1所述的一种延时光固化环氧树脂组合物，其特征在于，所述阳离子光引发剂和自由基光引发剂的重量比为1.75:1。5.根据权利要求1所述的一种延时光固化环氧树脂组合物，其特征在于，所述二苯基碘鎓四氟硼酸盐和异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐的重量比为1:0.5。6.根据权利要求1所述的一种延时光固化环氧树脂组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷光引发剂的侧链含有二苯甲酮基团。7.根据权利要求1所述的一种延时光固化环氧树脂组合物，其特征在于，所述自由基光引发剂还包括蒽醌，所述蒽醌的含量为自由基光引发剂含量的20-42wt%。8.根据权利要求1所述的一种延时光固化环氧树脂组合物，其特征在于，所述稀释剂为syna epoxy s-06e、syna epoxy s-221或syna epoxy s-100a中的一种或多种。9.根据权利要求1所述的一种延时光固化环氧树脂组合物，其特征在于，所述椰壳粉的粒径为20-80nm。10.一种权利要求1所述的延时光固化环氧树脂组合物在透明介质与透明介质及非透明介质与非透明介质领域的应用。

技术总结
本申请涉及胶水制备技术领域，本申请公开了一种延时光固化环氧树脂组合物及其应用。一种延时光固化环氧树脂组合物，包括以下重量份原料：四氟苯基双官能度环氧树脂65-80份，环氧大豆油丙烯酸酯40-58份，稀释剂10-15份，阳离子光引发剂5-8份，自由基光引发剂2-5份，三乙胺1-3份，椰壳粉2-6份；其中，阳离子光引发剂包括二苯基碘鎓四氟硼酸盐和异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐；所述二苯基碘鎓四氟硼酸盐和异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐的重量比为1:（0.3-0.6）；所述自由基光引发剂包括聚硅氧烷光引发剂。本申请制备的UV胶韧性，强度综合性能优异，且在紫外光照射后，延缓固化且具有一定的初粘力。定的初粘力。


技术研发人员：朱志斌 王万宇 韦畅勇 柏广
受保护的技术使用者：深圳市永成光电子股份有限公司
技术研发日：2023.07.24
技术公布日：2023/9/20