一种电催化还原硝酸盐产氨电极及其制备方法和应用

1.本发明属于电催化领域，具体涉及一种电催化还原硝酸盐产氨电极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氨(nh3)不仅是一些工业化学品、肥料和医药产品不可缺少的原料，而且是一种很有前途的能量载体，它含有17.5wt％的氢(h2)，能量密度高(4.32kwh l-1
)。目前，工业规模的nh3生产仍以具有百年历史的haber-bosch工艺为主，该工艺在高温(400℃～500℃)和高压(200atm～300atm)下进行高纯氢气(h2)和氮气(n2)的反应，该高能耗工艺每年消耗全球能源供应的1～2％。此外，该工艺中使用的高纯h2一般是由化石燃料天然气蒸汽重整产生的，这伴随着大量温室气体的排放。因此，考虑到传统haber-bosch工艺的能源消耗和环境问题，开发高效、节能、可持续的nh3合成路线势在必行。电化学no
3-还原反应(no3-rr)，表示no
3-转化为nh3，由可持续能源驱动的转化，被认为是人工反硝化的替代策略。另一方面，在“氢能”的背景下，nh3成为氢的有前景的能量载体和储存介质，提出了氨氢能源路线图，赋予了电化学no
3-rr将no
3-转化为nh3的能量转换和储氢的新兴应用。
3.近年来，基于水的电化学将n2还原为nh3(氮还原反应，nrr)得到了一些关注，但nrr仍然受到n2极低的溶解度、高度稳定的n＝n键(键能为941kj mol-1
)以及理论反应电位(0.09v vs反向氢电极(rhe))接近her的析氢反应(her)的限制。因此，no
3-中n-o键的键能较低(204kj mol-1
)，理论反应电位较高，因此电化学还原no
3-为nh3成为一种理想的替代方法(0.69v vs rhe)，表明no
3-rr在热力学上比nrr更容易发生。此外，no
3-rr与her的标准还原电位差远大于nrr，说明no
3-rr可以有效避免竞争性her的干扰。因此，no
3-rr的过电位、产氨法拉第效率和nh3产率远优于nrr在此，电化学no
3-还原制nh3为nh3合成提供了一条切实可行的途径。到目前为止，一些贵金属(ag，au，ru，rh，ir，pd，pt等)及其合金(pd-cu，pt-cu，pd-sn，sn-rh和sn-ru)作为电极已被用于no
3-rr。然而，贵金属的稀缺性和高昂的成本阻碍了它们的大规模应用。此外，这些贵金属基电极大多表现出显著的her性能，这必然有着额外的电子消耗，导致选择性差和no
3-rr向nh3转化的低fe。而目前开发的非贵金属基no
3-rr电极仍面临着同时具备良好活性、高fe和长期耐久性的主要挑战。
4.目前，合成用于电催化硝酸盐还原为氨的催化电极的相关技术已有报道，专利cn 112206797公开了一种基于硫酸铜和ti3c2t
x mxene为原料制备的cu(i)@ti3c2t
x mxene催化剂，6h将77.1％的硝酸盐转换为氨，然而硝酸盐的转化效率相对较低、能耗较高，且随电极循环使用次数的增加，氨转化率逐渐降低。专利cn 115786959公开了一种碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂，最佳氨产率为90nmol s-1
cm-2
，然而电解过程中需要添加一定量koh使环境保持碱性状态，无法在酸性及中性条件下保持较高的产率。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种兼具优异的硝酸盐去除效果、氨生成率和循环稳定性
hcl、去离子水、有机溶剂中超声处理。所述有机溶剂可以是无水乙醇、丙酮等。
22.作为本发明的优选方案，在步骤4)、5)中，为保证沉积效果所述电镀液体积(ml)与工作电极面积(cm2)之比为37.5～125。
23.作为本发明的优选方案，在步骤4)和步骤5)中，所述电沉积过程中应在达到设定沉积时间的一半时，将工作电极旋转180
°
并更换与初始浓度相同的电镀液再继续沉积。
24.一种硝酸盐还原产氨方法，应用上述电催化还原硝酸盐产氨电极作为高效自支撑一体式电极在电化学系统中电催化还原硝酸盐产氨。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
26.1、本发明为泡沫镍表面负载双层多金属氢氧化物，经过在固定电位下的电沉积过程可使得泡沫镍表面形成大量典型的层状纳米结构，增加了电极的反应位点数量和活性。
27.2、本发明由于核壳级联纳米结构的串联催化位点的协同作用，即外层cu(oh)2和ni(oh)2纳米片可以显著增强no
3-的吸附，内层cu(oh)2和fe(oh)2纳米片同时抑制析氢反应，使得本发明能够实现高产氨法拉第效率的同时保持对氨的高选择性。
28.3、应用本发明的制氨过程中，产氨法拉第效率的稳定性良好。常温常压下循环反应10次后硝酸盐的转化率为98％，适用于长时间的no
3-rr过程。
29.4、本发明受ph的影响较小，能很好地抑制竞争反应her的发生，其中在ph为3～11的宽ph区间内，其产氨法拉第效率均保持在75％以上，适用于多种实际废水中。
30.5、本发明在制备过程中涉及到的电沉积法过程简单、省时，且原材料中未使用贵金属，有较大的推广前景。
附图说明
31.图1为本发明实施例1制得的电极的扫描电镜照片。
32.图2为本发明实施例1制得的电极的低倍扫描电镜照片。
33.图3为本发明实施例2制得的电极的扫描电镜照片。
34.图4为本发明对比例1制得的电极的扫描电镜照片。
35.图5为本发明对比例2制得的电极的扫描电镜照片。
36.图6为本发明对比例3制得的电极的扫描电镜照片。
具体实施方式
37.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
38.实施例1
39.一种电催化还原硝酸盐产氨电极的制备方法，包括以下步骤：
40.(1)泡沫镍预处理：将(1
×
1.5cm)长方形泡沫镍(厚度：1.5mm，110ppi)，依次在2m hcl、去离子水、无水乙醇中超声15分钟，以去除表面氧化物等其他污染物。取出后先用去离子水冲洗三次，然后在80℃真空干燥箱中烘干2小时，最后降至室温。
41.(2)配置电镀液：按摩尔百分比45～55％：45～55％取cu(no3)2·
3h2o、feso4·
7h2o，加入去离子水中，再加入0～0.1m na2so4；超声处理10分钟，得到蓝绿色溶液a；按摩尔百分比45～55％：45～55％取cu(no3)2·
3h2o、ni(no3)2·
6h2o，加入去离子水中，再加入0～0.1m na2so4；超声处理10分钟，得到浅蓝色溶液b。
42.(3)在chi 760e电化学工作站上，以饱和氯化银电极为参比电极、铂电极为对电极、预处理过的泡沫镍作为工作电极，建立三电极系统，以溶液a为电镀液，将溶液中金属盐电沉积到预处理过的泡沫镍上。在-1.5v vs ag/agcl的电压下，恒电压电沉积500s。在沉积250s时，将待沉积泡沫镍旋转180
°
，并更换与初始浓度相同的电镀液再继续沉积。在沉积过程中保持搅拌的速度可以为400rpm～800rpm。
43.(4)所得电极先用去离子水冲洗三次，然后在60℃真空干燥箱中烘干12小时，最后降至室温，得到负载铜、铁氢氧化物的镍片(记作cufe/nf)。
44.(5)在chi 760e电化学工作站上，以饱和氯化银电极为参比电极、铂电极为对电极、步骤5)制得的电极作为工作电极，建立三电极系统，以溶液b为电镀液，将溶液中金属盐电沉积到预处理过的泡沫镍上。在-1.0v vs ag/agcl的电压下，恒电压电沉积150s。在沉积75s时，将待沉积泡沫镍旋转180
°
，并更换与初始浓度相同的电镀液再继续沉积。在沉积过程中保持搅拌的速度可以为400rpm～800rpm。
45.其中：步骤3)和步骤5)中，电沉积过程中，电镀液体积(ml)与工作电极面积(cm2)之比保持在为37.5～125。
46.(6)步骤5)所得电极先用去离子水冲洗三次，然后在60℃真空干燥箱中烘干12小时，最后降至室温，得到负载铜、铁、镍氢氧化物的电极，其中电极表面的多金属氢氧化物包括：底层ldh为cu(oh)2和fe(oh)2、顶层ldh为cu(oh)2和ni(oh)2(记作cufe@cuni/nf)。
47.实施例2
48.一种电催化还原硝酸盐产氨电极的制备方法，包括以下步骤：
49.(1)泡沫镍预处理：将(1
×
1.5cm)长方形泡沫镍(厚度：1.5mm，110ppi)，依次在2m hcl、去离子水、无水乙醇中超声15分钟，以去除表面氧化物等其他污染物。取出后先用去离子水冲洗三次，然后在80℃真空干燥箱中烘干2小时，最后降至室温。
50.(2)配置电镀液：按摩尔百分比45～55％：45～55％取cu(no3)2·
3h2o、feso4·
7h2o，加入去离子水中，再加入0～0.1m na2so4；超声处理10分钟，得到蓝绿色溶液a；按摩尔百分比45～55％：45～55％取cu(no3)2·
3h2o、ni(no3)2·
6h2o，加入去离子水中，再加入0～0.1m na2so4；超声处理10分钟，得到浅蓝色溶液b。
51.(3)在chi 760e电化学工作站上，以饱和氯化银电极为参比电极、铂电极为对电极、预处理过的泡沫镍作为工作电极，建立三电极系统，以溶液b为电镀液，将其中金属盐电沉积到预处理过的泡沫镍上。在-1.0v vs ag/agcl的电压下，恒电压电沉积150s。在沉积75s时将待沉积泡沫镍旋转180
°
，并更换与初始浓度相同的电镀液再继续沉积。沉积过程中保持搅拌的速度可以为400rpm～800rpm。
52.(4)所得电极先用去离子水冲洗三次，然后在60℃真空干燥箱中烘干12小时，最后降至室温，得到负载铜、镍氢氧化物的镍片(记作cuni/nf)。
53.(5)在chi 760e电化学工作站上，以饱和氯化银电极为参比电极、铂电极为对电极、步骤4)制得的电极作为工作电极，建立三电极系统，以溶液a为电镀液，将其中金属盐电沉积到预处理过的泡沫镍上。在-1.5v vs ag/agcl的电压下，恒电压电沉积500s。在沉积
250s时将待沉积泡沫镍旋转180
°
后，并更换与初始浓度相同的电镀液再继续沉积。所述沉积过程中搅拌的速度可以为400rpm～800rpm。
54.其中：步骤3)和步骤5)中，电沉积过程中，电镀液体积(ml)与工作电极面积(cm2)之比保持在为37.5～125。
55.(6)所得电极先用去离子水冲洗三次，然后在60℃真空干燥箱中烘干12小时，最后降至室温，得到负载铜、铁、镍氢氧化物的电极，其中电极表面的多金属氢氧化物包括：底层ldh为cu(oh)2和ni(oh)2，顶层ldh为cu(oh)2和fe(oh)2(记作cuni@cufe/nf)。
56.应用例1
57.电催化还原硝酸盐产氨，步骤如下：
58.将实施例1中制备好的电极夹在工作电极夹内，与参比电极饱和氯化银电极和铂对电极一起置于含有50mg/l no
3-‑
n、0.1mol/l so
42-电解液的单室电解池内。
59.随后在-1.0～-1.8vvs.ag/agcl电位范围内进行多次线性扫描伏安曲线测试，直至相邻两次测试的曲线完全相同即可。
60.在相同的条件下通过1mv s-1
低扫速进行lsv测试，电压设置在-1.0～-1.8vvs.ag/agcl，初步比较了各电位下cufe@cuni/nf电极的no
3-rr电催化活性。然后更换电解液，分别在-1.0、-1.2、-1.4、-1.6、-1.8v五个电位下进行i-t测试，测试时间为7200s，每1200s取一次样并保留待用，每一组实验重复至少三次。
61.另外，以nano3作为标准样品，采用液相色谱法对电解前后电解液中的硝酸盐、亚硝酸盐含量进行测定；以氯化铵作为标准样品，采用紫外吸收光谱法对电解前后电解液中的氨含量进行测定。
62.常温常压下，cufe@cuni/nf电极于-1.4v电压下测试7200s的效果最佳。经分析得到硝酸盐的转化率为100％，亚硝酸盐的生成率为0％，氨的生成率为96.7％。其中反应至3600s时，硝酸盐的转化率已达到96.0％，亚硝酸盐的生成率为0％，氨的生成率为95.0％。
63.应用例2
64.电催化还原硝酸盐产氨，步骤如下：
65.将实施例2中制备好的电极夹在工作电极夹内，与饱和氯化银电极参比电极和铂对电极一起置于含有50mg/l no
3-‑
n、0.1mol/l so
42-电解液的单室电解池内。
66.随后在-1.0～-1.8v vs.ag/agcl电位范围内进行多次线性扫描伏安曲线测试，直至相邻两次测试的曲线完全相同即可。
67.在相同的条件下通过1mv s-1
低扫速进行lsv测试，电压设置在-1.0～-1.8vvs.ag/agcl，初步比较了各电位下cuni@cufe/nf电极的no
3-rr电催化活性。然后更换电解液，分别在-1.0、-1.2、-1.4、-1.6、-1.8v五个电位下进行i-t测试，测试时间为7200s，每1200s取一次样并保留待用，每一组实验重复至少三次。
68.另外，以nano3作为标准样品，采用液相色谱法对电解前后电解液中的硝酸盐、亚硝酸盐含量进行测定；以氯化铵作为标准样品，采用紫外吸收光谱法对电解前后电解液中的氨含量进行测定。
69.常温常压下，cuni@cufe/nf电极于-1.4v电压下测试7200s的效果最佳。经分析得到硝酸盐的转化率为94.7％，亚硝酸盐的生成率为0％，氨的生成率为93.1％。
70.应用例3
71.电催化还原硝酸盐产氨，步骤如下：
72.将实施例1中制备好的电极夹在工作电极夹内，与饱和氯化银电极参比电极和铂对电极一起置于含有50mg/l no
3-‑
n、0.1mol/l so
42-电解液的单室电解池内，每组实验分别用0.1m h2so4和0.1m naoh调节ph至3、4、5、6、7、8、9、10、11。
73.随后分别在-1.0～-1.8v vs.ag/agcl电位范围内进行多次线性扫描伏安曲线测试，直至相邻两次测试的曲线完全相同即可。
74.在相同的条件下分别通过1mv s-1
低扫速进行lsv测试，电压设置在-1.0～-1.8vvs.ag/agcl，初步比较了各电位下cufe@cuni/nf电极的no
3-rr电催化活性。然后更换电解液，在-1.4v的电位下进行i-t测试，测试时间为7200s，每1200s取一次样并保留待用，每一组实验重复至少三次。
75.另外，以nano3作为标准样品，采用液相色谱法对电解前后电解液中的硝酸盐、亚硝酸盐含量进行测定；以氯化铵作为标准样品，采用紫外吸收光谱法对电解前后电解液中的氨含量进行测定。
76.常温常压下，cufe@cuni/nf电极于-1.4v电压下ph为3、4、5、6、7、8、9、10、11时的硝酸盐转化率均在75％及以上，其中ph为5、6、7时的产氨法拉第效率均为100％。以上可证明该电极受ph的影响较小，能很好地抑制竞争反应her的发生，适用于多种实际废水中。其中，在ph为中性时的硝酸盐还原产氨效果最佳。经分析得到硝酸盐的转化率为100％，亚硝酸盐的生成率为0％，氨的生成率为96.7％。
77.应用例4
78.电催化还原硝酸盐产氨，步骤如下：
79.将实施例1中制备好的电极夹在工作电极夹内，与饱和氯化银电极参比电极和铂对电极一起置于含有50mg/l no
3-‑
n、0.1mol/l so
42-电解液的单室电解池内，每120min将电解池内电解液更新。
80.在-1.4v的电位下进行i-t测试，测试时间为7200s，每1200s取一次样并保留待用，每一组实验重复至少三次。
81.另外，以nano3作为标准样品，采用液相色谱法对电解前后电解液中的硝酸盐、亚硝酸盐含量进行测定；以氯化铵作为标准样品，采用紫外吸收光谱法对电解前后电解液中的氨含量进行测定。
82.常温常压下，cufe@cuni/nf电极于-1.4v电压下循环10次后硝酸盐的转化率为98％，亚硝酸盐的生成率为0％，氨的生成率为95％。证明该电极有着较为优秀的循环稳定性。
83.对比例1
84.一种单层ldh电催化还原硝酸盐产氨电极的制备方法，包括以下步骤：
85.(1)泡沫镍预处理：将(1
×
1.5cm)长方形泡沫镍(厚度：1.5mm，110ppi)，依次在2m hcl、去离子水、无水乙醇中超声15分钟，以去除表面氧化物等其他污染物。取出后先用去离子水冲洗三次，然后在80℃真空干燥箱中烘干2小时，最后降至室温。
86.(2)配置电镀液：按摩尔百分比45～55％：45～55％取cu(no3)2·
3h2o、feso4·
7h2o，加入去离子水中，再加入0～0.1m na2so4；超声处理10分钟，得到蓝绿色溶液a。
87.(3)在chi 760e电化学工作站上，以饱和氯化银电极为参比电极、铂电极为对电
极、预处理过的泡沫镍作为工作电极，建立三电极系统，以溶液a为电镀液，将上述金属盐电沉积到预处理过的泡沫镍上。在-1.5v vs ag/agcl的电压下，恒电压电沉积500s。在沉积250s时将待沉积泡沫镍旋转180
°
，并更换与初始浓度相同的电镀液再继续沉积。沉积过程中保持搅拌的速度可以为400rpm～800rpm。
88.(4)所得电极先用去离子水冲洗三次，然后在60℃真空干燥箱中烘干12小时，最后降至室温，得到负载铜、铁氢氧化物的镍片(记作cufe/nf)。
89.其中：步骤3)中，电沉积过程中，电镀液体积(ml)与工作电极面积(cm2)之比保持在为37.5～125。
90.对比例2
91.一种单层ldh电催化还原硝酸盐产氨电极的制备方法，包括以下步骤：
92.(1)泡沫镍预处理：将(1
×
1.5cm)长方形泡沫镍(厚度：1.5mm，110ppi)，依次在2m hcl、去离子水、无水乙醇中超声15分钟，以去除表面氧化物等其他污染物。取出后先用去离子水冲洗三次，然后在80℃真空干燥箱中烘干2小时，最后降至室温。
93.(2)配置电镀液：按摩尔百分比45～55％：45～55％取cu(no3)2·
3h2o、ni(no3)2·
6h2o，加入去离子水中，再加入0～0.1m na2so4；超声处理10分钟，得到浅蓝色溶液b。
94.(3)在chi 760e电化学工作站上，以饱和氯化银电极为参比电极、铂电极为对电极、预处理过的泡沫镍为工作电极，建立三电极系统，以溶液b为电镀液，将上述金属盐电沉积到预处理过的泡沫镍上。在-1.0v vs.ag/agcl的电压下，恒电压电沉积150s。在沉积75s时将待沉积泡沫镍旋转180
°
，并换与初始浓度相同的电镀液再继续沉积。在沉积过程中保持搅拌的速度可以为400rpm～800rpm。
95.(4)所得电极先用去离子水冲洗三次，然后在60℃真空干燥箱中烘干12小时，最后降至室温，得到负载铜、镍氢氧化物的镍片(记作cuni/nf)。
96.其中：步骤3)中，电沉积过程中，电镀液体积(ml)与工作电极面积(cm2)之比保持在为37.5～125。
97.对比例3
98.泡沫镍预处理：将(1
×
1.5cm)长方形泡沫镍(厚度：1.5mm，110ppi)，依次在2m hcl、去离子水、无水乙醇中超声15分钟，以去除表面氧化物等其他污染物。取出后先用去离子水冲洗三次，然后在80℃真空干燥箱中烘干2小时，最后降至室温，记作nf。
99.应用对比例1
100.应用对比例1的电极，电催化还原硝酸盐产氨，步骤如下：
101.将对比例1中制备好的电极夹在工作电极夹内，与饱和氯化银电极参比电极和铂对电极一起置于含有50mg/l no
3-‑
n、0.1mol/l so
42-电解液的单室电解池内。
102.随后在-1.0～-1.8v vs.ag/agcl电位范围内进行多次线性扫描伏安曲线测试，直至相邻两次测试的曲线完全相同即可。
103.在相同的条件下通过1mv s-1
低扫速进行lsv测试，电压设置在-1.0～-1.8vvs.ag/agcl，初步比较了各电位下cufe/nf电极的no
3-rr电催化活性。然后更换电解液，分别在-1.0、-1.2、-1.4、-1.6、-1.8v五个电位下进行i-t测试，测试时间为7200s，每1200s取一次样并保留待用，每一组实验重复至少三次。
104.另外，以nano3作为标准样品，采用液相色谱法对电解前后电解液中的硝酸盐、亚
硝酸盐含量进行测定；以氯化铵作为标准样品，采用紫外吸收光谱法对电解前后电解液中的氨含量进行测定。
105.常温常压下，cufe/nf电极于-1.4v电压下测试7200s的效果最佳。经分析得到硝酸盐的转化率为94.6％，亚硝酸盐的生成率为0％，氨的生成率为90.9％。其中反应至3600s时，硝酸盐的转化率为85.1％，亚硝酸盐的生成率为0％，氨的生成率为79.7％。其前3600s反应速率远低于应用例1。
106.应用对比例2
107.应用对比例2的电极，进行电催化还原硝酸盐产氨，步骤如下：
108.将对比例2中制备好的电极夹在工作电极夹内，与饱和氯化银电极参比电极和铂对电极一起置于含有50mg/l no
3-‑
n、0.1mol/l so
42-电解液的单室电解池内。
109.随后在-1.0～-1.8v vs.ag/agcl电位范围内进行多次线性扫描伏安曲线测试，直至相邻两次测试的曲线完全相同即可。
110.在相同的条件下通过1mv s-1
低扫速进行lsv测试，电压设置在-1.0～-1.8vvs.ag/agcl，初步比较了各电位下cuni/nf电极的no
3-rr电催化活性。然后更换电解液，分别在-1.0、-1.2、-1.4、-1.6、-1.8v五个电位下进行i-t测试，测试时间为7200s，每1200s取一次样并保留待用，每一组实验重复至少三次。
111.另外，以nano3作为标准样品，采用液相色谱法对电解前后电解液中的硝酸盐、亚硝酸盐含量进行测定；以氯化铵作为标准样品，采用紫外吸收光谱法对电解前后电解液中的氨含量进行测定。
112.常温常压下，cuni/nf电极于-1.8v电压下测试7200s的效果最佳。经分析得到硝酸盐的转化率为57.9％，亚硝酸盐的生成率为0％，氨的生成率为45.4％。证明单层ldh修饰的泡沫镍未构成级联纳米结构的串联催化位点，进而无法协同作用。应用对比例2中负载的氢氧化铜与氢氧化镍主要增强no
3-的吸附，但无法同时抑制与目标反应竞争的析氢反应。
113.应用对比例3
114.应用对比例3的电极，进行电催化还原硝酸盐产氨，步骤如下：
115.将对比例3中制备好的电极夹在工作电极夹内，与饱和氯化银电极参比电极和铂对电极一起置于含有50mg/l no
3-‑
n、0.1mol/l so
42-电解液的单室电解池内。
116.随后在-1.0～-1.8v vs.ag/agcl电位范围内进行多次线性扫描伏安曲线测试，直至相邻两次测试的曲线完全相同即可。
117.在相同的条件下通过1mv s-1
低扫速进行lsv测试，电压设置在-1.0～-1.8vvs.ag/agcl，初步比较了各电位下nf的no
3-rr电催化活性。然后更换电解液，分别在-1.0、-1.2、-1.4、-1.6、-1.8v五个电位下进行i-t测试，测试时间为7200s，每1200s取一次样并保留待用，每一组实验重复至少三次。
118.另外，以nano3作为标准样品，采用液相色谱法对电解前后电解液中的硝酸盐、亚硝酸盐含量进行测定；以氯化铵作为标准样品，采用紫外吸收光谱法对电解前后电解液中的氨含量进行测定。
119.常温常压下，nf于-1.4v电压下测试7200s的效果最佳。经分析得到硝酸盐的转化率为80.1％，亚硝酸盐的生成率为0％，氨的生成率为20.3％。
120.另外，对各实施例和对比例制得的电极进行sem测试，如图1-6，其中图1-2为本发
明实施例1的电极扫描电镜图；图3-6分别为本发明实施例2、对比例1、对比例2以及对比例3的电极的扫描电镜图。从图中可以看到，相比对比例，实施例中的电极具有无定形结构和层次化纳米结构，比如，如图1与图2中，实施例1的电极sem图可以清晰地看到，即在泡沫镍表面负载的较为均匀氢氧化铜与氢氧化亚铁纳米片上装饰5μm～20μm氢氧化铜与氢氧化镍纳米片团簇。该结构提供了丰富的电化学活性表面积和更多的暴露活性位点，以及界面上小的电子转移电阻，从而提高了对no
3-rr的催化活性。

技术特征：
1.一种电催化还原硝酸盐产氨电极，其特征在于：所述电极包括基底泡沫镍，以及均匀电沉积在泡沫镍表面的铜元素、铁元素及镍元素所构成的多金属氢氧化物；其中，所述电沉积在泡沫镍表面的铜元素、铁元素及镍元素所构成的多金属氢氧化物指：由金属元素铜元素和铁元素或镍元素构成的层状双金属氢氧化物的双层层状双金属氢氧化物，即包括底层ldh及顶层ldh的双层ldh结构；其中底层ldh和顶层ldh的成分为cu(oh)2和ni(oh)2、或cu(oh)2和fe(oh)2，且底层ldh及顶层ldh的成分不同。2.根据权利要求1所述的一种电催化还原硝酸盐产氨电极，其特征在于：所述底层ldh的成分为cu(oh)2和fe(oh)2，顶层ldh的成分为cu(oh)2和ni(oh)2，且所述双层层状双金属氢氧化物中铜元素、镍元素和铁元素的摩尔百分比为40～60％：20～30％：20～30％。3.根据权利要求1所述的一种电催化还原硝酸盐产氨电极，其特征在于：所述底层ldh的成分为cu(oh)2和ni(oh)2，顶层ldh的成分为cu(oh)2和fe(oh)2，且所述双层层状双金属氢氧化物中铜元素、镍元素和铁元素的摩尔百分比为40～60％：20～30％：20～30％。4.根据权利要求2所述的一种电催化还原硝酸盐产氨电极，其特征在于：所述双层层状双金属氢氧化物具有无定形结构和层次化纳米微结构，即在泡沫镍表面负载的氢氧化铜与氢氧化亚铁纳米片上均匀装饰有5μm～20μm氢氧化铜与氢氧化镍纳米片团簇。5.制备权利要求1-4任一项所述电催化还原硝酸盐产氨电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)去除泡沫镍表面杂质，将泡沫镍依次在1～3m hcl、去离子水、有机溶剂中超声处理；所述有机溶剂选自无水乙醇或丙酮；2)按摩尔百分比45～55％:45～55％取cu(no3)2·
3h2o、feso4·
7h2o，加入去离子水中，再加入0～0.1m na2so4；超声处理，得到蓝绿色溶液a；3)按摩尔百分比45～55％：45～55％取cu(no3)2·
3h2o、ni(no3)2·
6h2o，加入去离子水中，再加入0～0.1m na2so4；超声处理，得到浅蓝色溶液b；4)在电化学工作站上，以饱和氯化银电极为参比电极、铂电极为对电极、经步骤1)预处理过的泡沫镍作为工作电极，建立三电极系统，以溶液a为电镀液，将其中的金属盐电沉积到工作电极上；其中沉积在-1.0～-1.8v vsag/agcl的工作电压下，恒电压电沉积400～750s；在沉积过程中保持搅拌的速度为400rpm～800rpm；5)取出工作电极，洗净、烘干；得到单层ldh电极；再以单层ldh电极为工作电极、溶液b为电镀液，重复步骤4)中在电化学工作站的电沉积步骤；其中沉积在-0.5～-1.5v vs ag/agcl的工作电压下，恒电压电沉积150～300s；在沉积过程中保持搅拌的速度为400rpm～800rpm；将工作电极取出，洗净、烘干，最终制得所述电催化还原硝酸盐产氨电极。6.根据权利要求5所述的一种电催化还原硝酸盐产氨电极的制备方法，其特征在于，上述步骤4)和步骤5)中，步骤4)中电镀液采用溶液a、且步骤5)中电镀液采用溶液b。7.根据权利要求5或6所述的一种电催化还原硝酸盐电催化还原硝酸盐产氨电极的制备方法，其特征在于：步骤4)和步骤5)中，电镀液体积(ml)与工作电极面积(cm2)之比为37.5～125。8.根据权利要求5或6所述的一种电催化还原硝酸盐产氨电极的制备方法，其特征在于：在步骤4)和步骤5)中，电沉积过程中在达到设定沉积时间的一半时，将工作电极旋转
180
°
并更换与初始浓度相同的电镀液再继续沉积。9.一种硝酸盐还原产氨的方法，其特征在于：以权利要求1-4任一项所述电催化还原硝酸盐产氨电极为自支撑一体式电极在电化学系统中电催化还原硝酸盐产氨。10.根据权利要求9所述的一种硝酸盐还原产氨方法，其特征在于：所述电催化还原硝酸盐产氨电极为工作电极，与参比电极饱和氯化银电极和铂对电极一起置于含有50mg/l no
3-‑
n、0.1mol/l so
42-电解液的单室电解池内。

技术总结
本发明公开了一种电催化还原硝酸盐产氨电极及制备方法，所述电极包括基底泡沫镍及电沉积在泡沫镍表面的双层层状双金属氢氧化物，即双层LDH结构；其中底层LDH和顶层LDH分别为Cu(OH)2和Ni(OH)2、或Cu(OH)2和Fe(OH)2。制备该电极的步骤包括：配置含有Cu(NO3)2·


技术研发人员：杨彬 张博 雷乐成 李中坚 侯阳
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2023.07.10
技术公布日：2023/9/20