一种多孔硅碳基复合材料及其制备方法、负极、锂离子电池与流程

1.本发明涉及电化学元件的技术领域，特别涉及一种多孔硅碳基复合材料及其制备方法、负极、锂离子电池。


背景技术：

2.目前常规的锂离子负极材料以石墨负极为主，但石墨负极的理论比容量仅为372mah/g，随着科技的发展，商业化的石墨负极已经接近该理论值，很难再进一步提升。硅的理论容量高达4200mah/g，脱离电位较低(＜0.5v)，电压平台略高于石墨，在充电时难以析锂，安全性能更好，且地球储量丰富、环境友好，极具研究和应用潜力，成为新型电极材料中研究开发的热点。但硅在充放电过程中，锂的嵌入和脱出循环会产生严重的硅体积膨胀和收缩，导致材料结构的崩塌和电极的粉化、剥落，影响活性材料和集流体间的连接，不利于电子传输；另一方面该体积效应使硅基材料与电解质之间形成的固体电解质界面(sei膜)被破坏、并在新界面处形成新sei膜，活性材料和电解液均逐渐损失，进而电池容量锐减、循环性能严重恶化。
3.为了解决这一技术问题，现有技术主要采用的工艺为：硅粉在溶剂中进行湿法研磨，粒度合格后加入石墨或其它碳材料进行湿法混合，混合均匀的浆料通过喷雾干燥机进行雾化干燥，喷雾干燥后的粉体再与沥青等碳材料进行复合，经高温炭化、机械整形得到硅碳复合材料。但湿法混合中使用的碳材料比表较小，可提供的孔隙数量少，纳米硅颗粒在碳材料表层进行富集，碳材料为硅的体积膨胀提供的空间有限；与沥青等碳材料复合时为机械混合，材料颗粒间依靠物理作用力，且喷雾干燥的粉体粒度较大，沥青颗粒包覆在喷雾干燥粉体表面以及填充在粉体孔隙中，碳化后碳层不致密、包覆效果差，故而该硅碳复合材料的容量发挥及循环性能较差。


技术实现要素：

4.本技术的目的之一是提供一种多孔硅碳基复合材料，以改善现有技术中用于锂离子电池的硅碳复合材料对锂离子电池电化学性能改善不明显的缺陷。
5.本技术的另一目的在于提供一种多孔硅碳基复合材料的制备方法。
6.本技术的再一目的在于提供一种负极。
7.本技术的再一目的在于提供一种电化学装置。
8.第一方面，本技术公开了一种多孔硅碳基复合材料，包括多孔硅碳复合支架、纳米硅颗粒和包覆碳层；
9.其中，所述多孔硅碳复合支架包括均匀分散的纳米含硅颗粒；所述纳米硅颗粒附着在所述多孔硅碳复合支架表面且分散在多孔硅碳复合支架孔隙内外；
10.所述纳米含硅颗粒和纳米硅颗粒的质量总和在所述多孔硅碳基复合材料中的占比为30wt％～85wt％，其中纳米含硅颗粒与纳米硅颗粒的质量比为(10:1)～(1:10)。
11.进一步地，在本技术的一些实施例中，所述多孔硅碳基复合材料中，所述纳米含硅
颗粒的质量占比为10wt％～50wt％，多孔碳材料的质量占比10wt％-65wt％；所述纳米硅颗粒的质量占比为5wt％-40wt％，所述包覆碳层的质量占比为5wt％～30wt％。
12.进一步地，在本技术的一些实施例中，所述多孔硅碳复合支架的比表面积为350-950m2/g，孔容范围为0.2-0.6cm3/g。
13.进一步地，在本技术的一些实施例中，所述纳米含硅颗粒的中值粒径d50为100nm以下，晶粒尺寸小于10nm。
14.进一步地，在本技术的一些实施例中，所述纳米硅颗粒的平均粒径不高于10nm。
15.进一步地，在本技术的一些实施例中，所述多孔硅碳基复合材料的比表面积为2～20m2/g。
16.进一步地，在本技术的一些实施例中，所述纳米含硅颗粒为硅粉、氧化亚硅、二氧化硅、硅合金中的至少一种。
17.第二方面，本技术提供的一种多孔硅碳基复合材料的制备方法，包括：
18.提供含碳有机物和粒径为纳米级的含硅原料；
19.混合所述含碳有机物和含硅原料，干燥，固化，得到含硅复合材料前驱体；
20.炭化所述含硅复合材料前驱体，得到多孔硅碳复合支架；
21.利用有机硅源气体在所述多孔硅碳复合支架上化学气相沉积纳米硅颗粒，使部分或全部所述纳米硅颗粒进入在所述多孔硅碳复合支架孔隙内，得到复合材料；
22.在使碳源分解的温度下，利用碳源包覆所述复合材料得到多孔硅碳基复合材料。
23.进一步地，在本技术的一些实施例中，所述含碳有机物和含硅原料的质量比为(100:5)～(100:60)。
24.进一步地，在本技术的一些实施例中，所述含碳有机物选自聚合物或者形成所述聚合物的单体，所述聚合物选自酚醛树脂、聚乙二醇、聚醚聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯吡络烷酮、环氧树脂、脲醛树脂、纤维素等中的至少一种。
25.进一步地，在本技术的一些实施例中，当所述含碳有机物为形成所述聚合物的前驱体或单体时，在所述混合之后、在所述干燥之前，还包括：在使所述前驱体或单体形成所述聚合物的温度下，使所述前驱体、单体聚合。
26.进一步地，在本技术的一些实施例中，所述炭化所述含硅复合材料前驱体，包括：
27.在400℃～1000℃温度下，炭化处理所述含硅复合材料前驱体1～6h。
28.进一步地，在本技术的一些实施例中，利用有机硅源气体在所述多孔硅碳复合支架上化学气相沉积纳米硅颗粒，包括：
29.在450℃-950℃的惰性气体环境下，利用有机硅源气体作为硅源，在所述多孔硅碳复合支架上化学气相沉积纳米硅颗粒；其沉积时间为1h～8h。
30.进一步地，在本技术的一些实施例中，所述有机硅源气体为硅烷、二氯二氢硅、三氯硅烷、四氯化硅、四氟化硅、乙硅烷等中的至少一种。
31.进一步地，在本技术的一些实施例中，所述碳源选自气相碳源、固相碳源中的至少一种。
32.进一步地，在本技术的一些实施例中，所述碳源为气相碳源，在使碳源分解的温度下，利用碳源包覆所述复合材料得到多孔硅碳基复合材料，包括：
33.在400℃～1000℃的保护气体环境下，使所述气相碳源裂解沉积在所述复合材料
表面形成包覆碳层，得到多孔硅碳基复合材料。
34.进一步地，在本技术的一些实施例中，所述碳源为固相碳源，在使碳源分解的温度下，利用碳源包覆所述复合材料得到多孔硅碳基复合材料，包括：
35.混合所述复合材料和所述固相碳源；
36.在400℃～1000℃的惰性气体环境下，烧结，得到多孔硅碳基复合材料；
37.或
38.将所述固相碳源加热融化成液体；
39.利用喷涂工艺是所述液体包覆在所述复合材料表面；
40.在400℃～1000℃的惰性气体环境下，烧结，得到多孔硅碳基复合材料。
41.第三方面，本技术提供的一种负极，包括第一方面所述多孔硅碳基复合材料或者第二方面所述的多孔硅碳基复合材料的制备方法制备得到的多孔硅碳基复合材料。
42.进一步地，在本技术的一些实施例中，所述负极在扣式电池测试中，可逆容量不低于1800mah/g，首次效率高于85％。
43.进一步地，在本技术的一些实施例中，所述负极在18650圆柱电池测试中，经过1400次充电和放电循环后，所述充放电容量保持率高于80％。
44.第四方面，本技术还提供一种锂离子电池，包括第一方面所述多孔硅碳基复合材料或者第二方面所述的多孔硅碳基复合材料的制备方法制备得到的多孔硅碳基复合材料或第三方面所述的负极。
45.本技术的有益效果：
46.本技术提供了一种多孔硅碳基复合材料，采用均匀分散有纳米含硅颗粒的多孔硅碳复合支架作为多孔支架，并在该多孔支架内附着小尺寸的纳米硅颗粒，再包覆碳包覆层，使其形成的多孔硅碳基复合材料，该复合材料中硅的含量可以达到30wt％～85wt％，提高基于该多孔硅碳基复合材料的负极的充放电容量；此外，纳米含硅颗粒分散在多孔支架中，可以利用多孔支架为纳米含硅颗粒提供更好的膨胀缓冲；且其多孔硅碳复合支架内分散的纳米含硅颗粒还可以实现纳米含硅颗粒在多孔硅碳复合支架中的均匀分散和提高二者的结合力。同时，本技术提供的多孔硅碳基复合材料采用的纳米含硅颗粒和小尺寸的纳米硅颗粒分别分布在多孔支架内、多孔支架的空隙内，可以减少多孔硅碳基复合材料中硅的体积膨胀的绝对值，改善基于多孔硅碳基复合材料的负极的循环稳定性。此外，采用纳米含硅颗粒和小尺寸纳米硅颗粒的分别分布，还可以适当降低多孔支架材料的比表面积要求和孔隙要求，降低制备难度，同时也可以使纳米硅颗粒尽可能的进入到多孔支架的孔隙内，提高纳米硅颗粒的附着量，提高基于该复合材料的电池的充放电容量。
47.本技术还提供一种多孔硅碳基复合材料的制备方法，该制备方法将纳米含硅颗粒和聚合物炭化形成比表面积大、平均孔径小的多孔硅碳复合支架，再在其表面通过化学气相沉积工艺沉积小尺寸的纳米硅颗粒，避免了因为多孔硅碳复合支架比表面积小、孔径大而导致的纳米硅颗粒沉积量不足而导致多孔硅碳基复合材料中硅含量过低的缺陷；同时，利用化学气相沉积工艺形成的纳米硅颗粒其平均粒径小，可以进入多孔硅碳复合支架内，提高多孔硅碳基复合材料的硅含量，进而提高基于该复合材料的电池的充放电容量；同时还可以降低硅的体积膨胀，提高基于该复合材料的电池的循环性能。
48.本技术还提供一种负极，该负极采用硅含量高、比表面积大、硅膨胀收缩绝对值较
小的多孔硅碳基复合材料作为负极材料，该多孔硅碳基复合材料以比表面积大、孔径小的多孔硅碳基复合材料作为支架，并在孔隙内沉积小尺寸的纳米硅颗粒，为硅提供充分的体积膨胀空间，减少负极嵌锂时硅体积膨胀后破碎的可能性，并阻隔电解液的侵蚀，改善负极的循环性能和锂离子的脱嵌速度。本技术提供的负极可逆容量可以达到1800mah/g，首次效率高于85％，充放电循环1400次其保持率依然可以高于80％，电学性能优越。
49.本技术还提供一种电化学装置，该电化学装置采用上述充放电容量高、效率高、循环性能优异的负极，具有良好的电学性能。
附图说明
50.图1为本技术实施例1提供的多孔硅碳基复合支架的sem图；
51.图2为本技术实施例1提供的多孔硅碳基复合支架的xrd图；
52.图3为本技术实施例1提供的多孔硅碳基复合材料的扣式电池的首次充放电曲线；
53.图4为本技术实施例1提供的多孔硅碳基复合材料的18650圆柱电池在1c/1c倍率下的循环曲线。
具体实施方式
54.为了更好地解释本发明，参照本发明的实施方式详细地说明，并结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
55.在本技术中发明人提出了一种多孔硅碳基复合材料，包括多孔硅碳复合支架、纳米硅颗粒和包覆碳层；
56.其中，所述多孔硅碳复合支架包括均匀分散的纳米含硅颗粒；所述纳米硅颗粒附着在所述多孔硅碳复合支架表面且分散在多孔硅碳复合支架孔隙内外；
57.所述纳米含硅颗粒和纳米硅颗粒的质量总和在所述多孔硅碳基复合材料中的占比为30wt％～85wt％。
58.其中，所述多孔硅碳复合支架为含有碳和纳米含硅颗粒的复合支架，其中碳的结构为有机碳源在高温下炭化形成的多孔碳结构；所述纳米含硅颗粒均匀分布在所述多孔碳结构之中，与所述多孔碳结构紧密结合。“所述纳米硅颗粒附着在所述多孔硅碳复合支架表面且分散在多孔硅碳复合支架孔隙内外”是指纳米硅颗粒均匀分散在多孔硅碳复合支架的孔隙内以及表面，即：部分或者全部纳米硅颗粒进入多孔硅碳复合支架的孔隙内。
59.在本技术中，多孔硅碳基复合材料中硅元素的含量以质量分数计优选为30wt％～85wt％，示例性的，其多孔硅碳基复合材料中硅元素的含量可以为32wt％、40wt％、46wt％、53wt％、64wt％、70wt％、79wt％中的任一含量；优选的，多孔硅碳基复合材料中的硅元素的含量为35wt％～70wt％；更进一步优选的多孔硅碳基复合材料中的硅元素的含量为40wt％～55wt％，即，在多孔硅碳基复合材料中硅元素的含量与碳元素的含量约为1:1，以使多孔硅碳基复合材料具有优异的电化学性能，硅元素提供更高的比容量，碳元素一方面提升材料的电导率、降低内阻，改善了纳米硅在负极材料中的动力学，同时隔绝电解液的侵蚀，从而材料首次可逆容量高、首次库伦效率高，循环性能好。
60.为了达到上述纳米含硅颗粒和纳米硅颗粒的质量总和在所述多孔硅碳基复合材料中的占比值，可以在一定范围内的调整多孔硅碳复合支架中所述纳米含硅颗粒的质量占
比和所述纳米硅颗粒与包覆碳层中硅元素含量的分配。但多孔硅碳复合支架中纳米含硅颗粒的含量不宜过高，也不宜过低，这是因为纳米含硅颗粒含量过高，多孔硅碳复合支架的比表面积会偏低，不利于有机硅源气体在所述支架上的化学气相沉积，且纳米含硅颗粒易团聚、分散均匀性差、多孔碳材料的包覆效果差，从而无法明显改善硅碳复合材料的首次库伦效率以及循环性能；如果纳米含硅颗粒含量过低，则多孔硅碳基复合材料的容量受到影响；同时，多孔硅碳复合支架上的纳米硅颗粒也不宜过高，这是因为会有较多纳米硅颗粒分布在多孔硅碳复合支架表面，当包覆碳的比例较低时，可能会出现裸露的硅纳米颗粒，硅纳米颗粒将会被氧化，多孔硅碳基复合材料的容量和首次库伦效率受影响，且在电池的充放电循环过程中，与电解液直接接触，从而影响负极材料的循环性能。因此，在本技术中，所述多孔硅碳基复合材料中，所述纳米含硅颗粒的质量占比可以为10wt％～50wt％，多孔碳材料的质量占比10wt％-65wt％；所述纳米硅颗粒的质量占比为5wt％-40wt％，所述包覆碳层的质量占比为5wt％～30wt％。此外，在制备过程中，多孔硅碳复合支架中，所述纳米含硅颗粒的质量占比可以为5wt％～60wt％，多孔碳材料的质量占比可以为40wt％～95wt％，优选地，多孔硅碳复合支架中所述纳米含硅颗粒的质量占比可以为20wt％～35wt％。而进一步优选地，多孔硅碳基复合材料中所述纳米硅颗粒的质量占比可以为20wt～35wt％，所述包覆碳层的质量占比可以为5wt％～10wt％。
61.在本技术中，所述纳米含硅颗粒可以为短程有序的晶态硅粉、氧化亚硅、二氧化硅、硅合金中的至少一种，其中纳米含硅颗粒的中值粒径(d50)尺寸不高于100nm，同时，晶粒尺寸不高于10nm，使其在充放电过程中缓解体积膨胀带来的机械碎裂，同时提高动力学特性。另外，当所述纳米含硅颗粒为硅合金时，其所采用的硅合金中含有硅、金属x和氧，其中金属x可以为镁、铜、铝、锌、铁、锰、钛、锂、钙等中的任一种或多种的组合。
62.为了使纳米硅颗粒可以更好的沉积在多孔硅碳复合支架表面，且进入多孔硅碳复合支架的孔隙内，所述多孔硅碳复合支架的比表面积不宜过低、多孔硅碳复合支架的孔隙的孔径也不宜过高。比表面积过低的多孔硅碳复合支架易导致纳米硅颗粒的沉积量少，且主要集中在多孔硅碳复合支架的表面，分布均匀性较差；过小的比表面积和过大的孔径，也会导致含硅纳米颗粒团聚集中，在多孔碳材料中的分布均匀性较差，充放电过程中硅体积膨胀时空间不足，影响基于该复合材料的负极的循环性能。另外，所述多孔硅碳复合支架的比表面积高，有利于纳米硅颗粒的沉浸，但对材料的要求较高，且制备工艺难度较大。因此，在本技术中，所述多孔硅碳复合支架优选为比表面积为350-950m2/g，孔容范围为0.2-0.6cm3/g的多孔硅碳复合支架，并进一步优选为比表面积为400-800m2/g，孔容范围为0.25-0.5cm3/g的多孔硅碳复合支架。
63.在一些实施例中，所述纳米硅颗粒的平均粒径不高于10nm，以降低纳米硅颗粒的绝对膨胀体积，提升纳米硅颗粒在动力学特性，避免因为纳米硅颗粒的导电性差而影响电池充放电过程中纳米硅颗粒体积膨胀过多的增长锂离子嵌入硅材料的距离，从而影响锂离子脱嵌的速度以及电池的循环稳定性。更进一步优选地，所述纳米硅颗粒地平均粒径为2～5nm。还需要说明的是，纳米硅颗粒选择粒径为3nm以下的纳米颗粒，有利于其进入多孔硅碳复合支架的孔隙内，得到循环稳定性更优的负极材料。
64.在一些实施例中，所述多孔硅碳基复合材料的比表面积为2～20m2/g。
65.为了更好的实现本技术，发明人在本技术中还提供了一种多孔硅碳基复合材料的
制备方法，包括：
66.提供含碳有机物和粒径为纳米级的含硅原料；
67.混合所述含碳有机物和含硅原料，经过干燥、固化，得到含硅复合材料前驱体；
68.炭化所述含硅复合材料前驱体，得到多孔硅碳复合支架；
69.利用有机硅源气体在所述多孔硅碳复合支架上化学气相沉积纳米硅颗粒，使部分或全部所述纳米硅颗粒进入在所述多孔硅碳复合支架孔隙内，得到复合材料；
70.在使碳源分解的温度下，利用碳源包覆所述复合材料得到多孔硅碳基复合材料。
71.其中，纳米级的含硅原料用以提供纳米含硅颗粒。在实际的制备过程中，纳米含硅颗粒可以通过含硅原料在溶剂中湿法研磨得到，也可以无溶剂的干法研磨得到，其中湿法研磨中所采用溶剂可以为甲醇、苯甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、新戊醇、辛醇中的一种或多种。其中研磨工艺为现有技术中的常规工艺，因此在本技术中不再一一详述。
72.在一些实施例中，所述含碳有机物和含硅原料的质量比为(100:5)～(100:60)。其中，此处的含硅原料应当理解为纳米含硅颗粒。
73.在本技术提供的制备过程中，形成多孔硅碳复合支架的原料采用纳米含硅颗粒和作为碳源的含碳有机物先混合形成前驱体，再干燥固化、炭化。其相较于以石墨等碳材料为原料与含硅原料形成的硅碳复合材料，含硅材料可以进入到复合支架内部，在复合支架中的分布更加均匀，均一性更好、复合之间中的碳和含硅原料连接更加紧密。此外，采用此方法形成的多孔硅碳复合支架的孔径更小、比表面积更大，更有利于纳米硅颗粒的沉积和在工况时为硅提供充分的体积膨胀空间。
74.在本技术中，含碳有机物可以为含碳聚合物，也可以为可以通过聚合反应形成含碳聚合物的单体，其中单体可以为含碳单体或者含碳低聚物。示例性地，含碳有机物选自酚醛树脂、聚乙二醇、聚醚聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯吡络烷酮、环氧树脂、脲醛树脂、纤维素中的至少一种。
75.当所述含碳有机物为含碳单体或者含碳低聚物时，在所述混合之后、在所述干燥之前，还包括：在使含碳单体或者含碳低聚物聚合形成所述聚合物的温度下，使含碳单体或者含碳低聚物聚合。其聚合温度和聚合条件，可以根据所采用的含碳单体或者含碳低聚物进行调整，也可以根据所采用的催化剂或者引发剂进行调整。示例性地，含碳单体为酚醛树脂、双酚a，其所采用的催化剂为六次甲基四胺、固化温度为150℃、其含碳单体整个聚合固化反应的时间为4h。
76.在聚合之后，在聚合物发生固化的温度下保温使聚合物固化，再进行炭化工序。
77.在一些实施例中，所述炭化工序包括：
78.在400℃～1000℃温度下，炭化处理所述含硅复合材料前驱体1～6h。其中，所述炭化工序在惰性气体环境下进行。本技术中所采用的惰性气体可以为常规的惰性气体，如：氦气、氖气、氩气、氪气。本技术中还有些工序需要保护气体环境，其中所采用的保护气体为氮气或惰性气体中的一种或多种。
79.在本技术中，含硅复合材料前驱体的炭化温度不宜过高，也不宜过低，这是因为多孔硅碳复合支架的比表面积和孔容呈现出先上升后降低的趋势，在一定温度范围内，随着温度升高，聚合物热解速度增快，非碳原子易脱出；但温度继续升高，多孔炭发生收缩，导致
出现少量闭孔；其炭化时间也不宜过长，也不宜过短，这是因为炭化时间过短，炭化程度低，聚合物热解不完全；炭化时间过长，多孔炭过度烧蚀，部分结构被破坏，比表面积降低。进一步优选地，含硅复合材料前驱体的炭化温度为550℃～900℃，炭化时间为2h～5h。
80.在一些实施例中，利用有机硅源气体在所述多孔硅碳复合支架上化学气相沉积纳米硅颗粒，包括：
81.在450℃-950℃的惰性气体环境下，利用有机硅源气体作为硅源，在所述多孔硅碳复合支架上化学气相沉积纳米硅颗粒；其沉积时间为1h～8h。
82.本技术中所采用的有机硅源气体可以为常规的含硅有机气体，其具体可以为甲硅烷、二氯二氢硅、三氯硅烷、乙硅烷、四氯化硅、四氟化硅等中的至少一种。
83.在本技术中，在化学气相沉积的装置中，有机硅源气体通入的流量为1l/min～5l/min，流量不能过低，以保证安全性和生产效率。
84.在一些实施例中，所述碳源选自气相碳源、固相碳源中的至少一种。
85.在沉积纳米硅颗粒之后，为了起到更好的保护作用，在本技术中，还在所述复合支架的表面利用气相碳源或者固相碳源包覆一层包覆碳层。其中，所采用的气相碳源可以选择甲烷、乙烷、乙炔、丙烷、丙烯、丙酮、丙醇、丁烷、液化气等含碳气体有机物中的至少一种；所采用的固相碳源可以选择葡萄糖、蔗糖、沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂等在常温下为固体的含碳固体有机物中的至少一种。
86.其包覆碳层的包覆工序根据所采用的碳源不同可以进行调整。
87.示例性地：当所述碳源为气相碳源时，在400℃～1000℃的保护气体环境下，使所述气相碳源裂解沉积在所述复合材料表面形成包覆碳层，得到多孔硅碳基复合材料。在此示例中，气相碳源通入流量为1l/min～15l/min，优选为2l/min～10l/min。其沉积时间为1h～8h。
88.示例性地：当所述碳源为固相碳源时，在使碳源分解的温度下，利用碳源包覆所述复合材料得到多孔硅碳基复合材料，包括：
89.混合所述复合材料和所述固相碳源；
90.在400℃～1000℃的惰性气体环境下，烧结，得到多孔硅碳基复合材料。
91.此外，当所述碳源为固相碳源时，其包覆工艺还可以采用如下具体步骤：
92.将所述固相碳源加热融化成液体；
93.利用喷涂工艺是所述液体包覆在所述复合材料表面；
94.在400℃～1000℃的惰性气体环境下，烧结，得到多孔硅碳基复合材料。
95.需要说明的是，当所述碳源为固相碳源时，其采用的烧结工序中所采用的烧结温度为400℃～1000℃，烧结时间为1h～6h。其中，根据所述固相碳源是否经过融化成液体包覆，其烧结曲线可以进行调整。示例性地，当所述固相碳源直接与复合材料混合时，其烧结曲线为650℃恒温2h；当所述固相碳源先经过加热融化成液体，在喷涂包覆复合材料时，其烧结曲线为450℃恒温3h。
96.第三方面，本技术提供的一种负极，包括第一方面所述多孔硅碳基复合材料或者第二方面所述的多孔硅碳基复合材料的制备方法制备得到的多孔硅碳基复合材料。
97.在一些实施例中，所述负极在扣式电池测试中，可逆容量不低于1800mah/g，首次效率高于85％。
98.在一些实施例中，所述负极在18650圆柱电池测试中，经过1400次充电和放电循环后，所述充放电容量保持率高于80％。
99.第四方面，本技术还提供一种锂离子电池，包括第一方面所述多孔硅碳基复合材料或者第二方面所述的多孔硅碳基复合材料的制备方法制备得到的多孔硅碳基复合材料或第三方面所述的负极。
100.以下，通过与本发明相关的若干实施例进行说明，但并无意图将本发明限定于这些实施例中。
101.其中，含硅材料为微米硅级颗粒，中值粒度d50为1～1000μm，如含硅材料为硅合金，则硅合金中硅的质量含量≥65％；
102.实施例1:
103.本技术实施例提供一种多孔硅碳基复合材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
104.s1:取180g微米硅粉置于1000ml的无水乙醇中研磨得到平均粒径为95nm的纳米硅浆料；并将该纳米硅粉浆料加入600g的酚醛树脂混合物，该混合物为酚醛树脂、双酚a、六次甲基四胺按一定比例组成，搅拌混合得到混合浆料；将混合浆料在常温搅拌状态下减压蒸发除去无水乙醇，得到含硅复合材料前驱体；
105.s2:将含硅复合材料前驱体置于箱式炉中，以氮气为保护气体，在800℃温度下炭化处理120min，得到多孔硅碳复合支架；
106.s3:将多孔硅碳复合支架置于cvd炉内胆中，以5l/min的流量通入惰性气体排除cvd炉内空气，氧含量低于100ppm后，升温到600℃，在保持惰性气体流量不变的前提下，以2l/min的流量通入硅烷气体，进行化学气相沉淀3.5h，使硅颗粒沉积在多孔硅碳复合支架的孔隙内，得到复合材料；
107.s4:在cvd炉内以8l/min的流量通入惰性气体排除硅烷气体，再以3l/min的流量通入乙炔气体，再升温至700℃，进行碳源的化学气相沉淀2h，使乙炔气体分解后形成的碳颗粒沉积在复合材料表面形成一层碳包覆层，冷却得到多孔硅碳基复合材料，其sem表征结果和xrd表征结果如图1、图2所示。
108.实施例2
109.本技术实施例提供一种多孔硅碳基复合材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
110.s1:取180g氧化亚硅置于1000ml的丁醇中研磨得到平均粒径为88nm的氧化亚硅浆料；并将该氧化亚硅浆料加入600g的聚乙二醇中，搅拌混合得到混合浆料；将浆料经喷雾干燥得到平均粒径为18μm的含硅前驱体复合颗粒；
111.s2:将含硅复合材料前驱体置于管式炉中，以氩气为保护气体，在400℃温度下炭化处理90min，得到多孔硅碳复合支架；
112.s3:将多孔硅碳复合支架置于cvd炉内胆中，以2l/min的流量通入惰性气体排除cvd炉内空气，氧含量低于100ppm后，升温到450℃，在保持惰性气体流量不变的前提下，以1l/min的流量通入乙硅烷气体，进行化学气相沉淀8h，使硅颗粒沉积在多孔硅碳复合支架的孔隙内，得到复合材料；
113.s4:在cvd炉内以2l/min通入惰性气体排除乙硅烷气体，再以1l/min的流量通入甲烷气体，再升温至800℃，进行碳源的化学气相沉淀8h，使甲烷气体分解后形成的碳颗粒沉积在复合材料表面形成一层碳包覆层，冷却得到多孔硅碳基复合材料。
114.实施例3
115.本技术实施例提供一种多孔硅碳基复合材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
116.s1:取180g硅铁合金置于1000ml的异丙醇中研磨得到平均粒径为79nm的纳米硅铁合金浆料；并将该纳米硅铁合金浆料加入600g的聚乙烯吡络烷酮中，搅拌混合得到混合浆料；将混合浆料经减压蒸发溶剂，干燥后得到含硅复合材料前驱体；
117.s2:将含硅复合材料前驱体置于马弗炉中，以氦气为保护气体，在1000℃温度下炭化处理360min，得到多孔硅碳复合支架；
118.s3:将多孔硅碳复合支架置于cvd炉内胆中，以10l/min通入惰性气体排除cvd炉内空气，氧含量低于100ppm后，升温到950℃，在保持惰性气体流量不变的前提下，以5l/min的流量通入二氯硅烷气体使cvd炉内，进行化学气相沉淀1h，使硅颗粒沉积在多孔硅碳复合支架的孔隙内，得到复合材料；
119.s4:在cvd炉内以10l/min的流量通入惰性气体排除二氯硅烷气体，再以6.5l/min通入丙酮气体，再升温至1000℃，进行碳源的化学气相沉淀1h，使丙酮气体分解后形成的碳颗粒沉积在复合材料表面形成一层碳包覆层，冷却得到多孔硅碳基复合材料。
120.实施例4
121.本实施例相较于实施例1，其步骤s4中采用沥青作为碳源，将步骤s3中得到的硅烷沉积复合材料和沥青按质量比1:0.1置于vc混合机中，调节vc混合机的频率为150hz，混合时间1h，然后置于箱式炉中，通入氮气，升温至750℃，保温4h后冷却至室温，得到多孔硅碳基复合材料。
122.实施例5
123.本实施例相较于实施例1，其步骤s1中所采用的纳米硅粉的质量为90g，含碳有机物的质量为600g，其余步骤与实施例1相同，得到多孔硅碳基复合材料。
124.实施例6
125.本实施例相较于实施例1，其步骤s1中所采用的纳米硅粉的质量为270g，含碳有机物的质量为600g，其余步骤与实施例1相同，得到多孔硅碳基复合材料。
126.对比例1
127.本对比例相较于实施例1，其省略了步骤s2，其余步骤与实施例1相同，得到对比多孔硅碳基复合材料1。
128.对比例2
129.本对比例相较于实施例1，其步骤s1中不加入含硅原料，其余步骤与实施例1相同，得到对比多孔硅碳基复合材料2。
130.对比例3
131.本对比例相较于实施例1，其步骤s1中加入的碳源为石墨，其余步骤与实施例1相同，得到对比多孔硅碳基复合材料3。
132.对比例4
133.本对比例相较于实施例1，其步骤s1中加入的碳源为石墨，且在步骤s1之后，在步骤s2之前，将得到的含硅复合材料前驱体置于160g沥青中混合，再进行步骤s2，其余步骤与实施例1相同，得到对比多孔硅碳基复合材料4。
134.对比例5
135.本对比例相较于实施例1，其步骤s1中，采用的纳米硅粉的质量为18g，含碳有机物的质量为600g，其余步骤与实施例1相同，得到对比多孔硅碳基复合材料5。
136.对比例6
137.本对比例相较于实施例1，其步骤s1中，采用的纳米硅粉的质量为400g，含碳有机物的质量为600g，其余步骤与实施例1相同，得到对比多孔硅碳基复合材料6。
138.对比例7
139.本对比例相较于实施例1，其步骤为：
140.s1:取60g微米硅粉置于1200ml的无水乙醇中研磨得到平均粒径为89nm的纳米硅粉浆料；并将该纳米硅粉浆料加入800g的聚乙烯吡络烷酮，搅拌混合得到混合浆料；将混合浆料在常温搅拌状态下减压蒸发除去无水乙醇，得到含硅复合材料前驱体；
141.s2:将含硅复合材料前驱体置于管式炉中，以氮气气体为保护气体，在700℃温度下炭化处理150min，得到多孔硅碳复合支架；
142.s3:将多孔硅碳复合支架置于cvd炉内胆中，以6l/min的流量通入惰性气体排除cvd炉内空气，氧含量低于100ppm后，升温到550℃，在保持惰性气体流量不变的前提下，以1.5l/min通入乙硅烷体，进行化学气相沉淀1h，使硅颗粒沉积在多孔硅碳复合支架的孔隙内，得到复合材料；
143.s4:在cvd炉内以6l/min通入惰性气体排除乙硅烷气体，再以2.5l/min通入乙炔气体，再升温至850℃，进行碳源的化学气相沉淀7h，使乙炔气体分解后形成的碳颗粒沉积在复合材料表面形成一层碳包覆层，冷却得到对比多孔硅碳基复合材料7。
144.对比例8
145.本对比例相较于实施例1，其步骤为：
146.s1:取320g微米硅粉置于1200ml的无水乙醇中研磨得到平均粒径为92nm的纳米硅粉浆料；并将该纳米硅粉浆料加入500g的聚乙二醇中，搅拌混合得到混合浆料；将浆料经喷雾干燥得到平均粒径为15.3μm的含硅复合材料前驱体；
147.s2:将含硅复合材料前驱体置于马弗炉中，以氩气气体为保护气体，在800℃温度下炭化处理180min，得到多孔硅碳复合支架；
148.s3:将多孔硅碳复合支架置于cvd炉内胆中，以10l/min的流量通入惰性气体排除cvd炉内空气，氧含量低于100ppm后，升温到500℃，以5l/min流量通入硅烷气体，进行化学气相沉淀8h，使硅颗粒沉积在多孔硅碳复合支架的孔隙内，得到复合材料；
149.s4:在cvd炉内以5l/min的流量通入惰性气体排除硅烷气体，再以2l/min的流量通入甲烷气体，再升温至750℃，进行碳源的化学气相沉淀1.5h，使甲烷气体分解后形成的碳颗粒沉积在复合材料表面形成一层碳包覆层，冷却得到对比多孔硅碳基复合材料8。
150.对比例9
151.本对比例相较于实施例1，其步骤s1中所采用的纳米硅粉为微米硅粉研磨后粒径148nm，其余步骤与实施例1相同，得到对比多孔硅碳基复合材料9。
152.对比例10
153.本对比例相较于实施例1，其步骤s3中所采用物理气相沉积法在多孔硅碳复合支架表面沉积纳米硅颗粒，其余步骤与实施例1相同，得到对比多孔硅碳基复合材料10。
154.实验
155.通过以下测试方法分别测试上述实施例1～实施例6得到的多孔硅碳基复合材料、对比例1～对比例10所获得的对比多孔硅碳基复合材料的物理参数和性能参数，其具体测试方法如下：
156.测试方法：
157.1-孔容
158.gb/t 19587-2017气体吸附bet法测定固态物质比表面积
159.2-纳米含硅颗粒的平均粒径
160.纳米含硅浆料粒度采用马尔文激光粒度仪mastersizer 3000测试，gb/t 19077.0-2016粒度分布激光衍射法获得。
161.硅晶粒尺寸采用xrd衍射仪(x’pert3 powder)对材料进行物相分析，确定材料的晶粒尺寸。
162.3-元素含量
163.gb/t 38823-2020硅炭
164.其测试得到的结果如表1所示。
165.表1
[0166][0167]
其中，复合支架中的硅含量和碳含量为硅元素和碳元素在复合支架中的质量占比；多孔硅碳基复合材料中的硅元素的含量和碳元素的含量为硅元素和碳元素在多孔硅碳
基复合材料中的质量占比，其硅元素的含量包括了复合支架中的硅元素和纳米含硅颗粒中的硅元素在多孔硅碳基复合材料中的质量占比之和，同样的，碳元素的含量也是复合材料中所有的碳元素在多孔硅碳基复合材料中的质量占比。纳米含硅颗粒在多孔硅碳基复合材料中的质量占比为硅元素在多孔硅碳基复合材料中的质量占比与复合支架中硅元素在多孔硅碳基复合材料中的质量占比的差值。
[0168]
从表1可知，采用本技术所述方法制备的硅碳负极材料，包含多孔硅碳基复合支架、气相沉积纳米硅和碳包覆层，其中复合支架中包含纳米含硅颗粒和多孔碳。可通过研磨工艺调整纳米含硅颗粒的晶粒尺寸，由scherrer式计算出纳米硅的晶粒在10nm以下。通过含碳有机物的炭化工艺，可得到不同孔容的多孔碳，并且通过孔容测试可知气相硅沉积在多孔碳的孔径内。通过高频红外碳硫分析仪对碳元素进行含量测试，通过箱式电阻炉或气氛炉对硅元素进行增重测试，可计算出多孔硅碳基复合支架及多孔硅碳基复合材料中主元素碳和硅的含量。实施例1-6中，通过各步配比与工艺的调整，多孔硅碳基复合支架及以复合支架制得的硅碳复合材料的组分可在一定范围内调整，从而达到优化材料性能的目的。
[0169]
为了进一步验证本技术提供的多孔硅碳基复合材料的循环性能、充放电容量等电化学性能，发明人将上述实施例1～实施例6获得的多孔硅碳基复合材料、对比例1～对比例10所获得的对比复合材料应用于锂离子电池的负极中，其负极的具体结构如下：
[0170]
负极材料、导电剂炭黑(super p)、碳纳米管和la133胶按质量比为91:2:2:5，混合在溶剂纯水中，进行匀浆，控制固含量在45％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片。
[0171]
其锂离子电池的具体结构如下：
[0172]
在氩气气氛手套箱中组装扣式电池，所用隔膜为celgard2400，电解液为1mol/l的lipf6/ec+dmc+emc(v/v＝1:1:1)，对电极为金属锂片。
[0173]
对扣式电池进行充放电测试，电压区间是5mv～1.5v，电流密度为80ma/g。测得实施例和对比例中核壳结构多孔硅负极材料的首次可逆容量和效率。
[0174]
并以测试其得到的锂离子电池的充放电容量、循环性能、首次效率等性能参数，其测试方法如下：
[0175]
将上述制备的负极极片、三元正极极片、1mol/l的lipf6/ec+dmc+emc(v/v＝1:1:1)电解液、celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。在武汉金诺电子有限公司land电池测试系统上，测试制备的圆柱电池的充放电性能，测试条件为：常温，0.2c恒流充放电，充放电电压限制在2.75v～4.2v。
[0176]
示例性的，其测试得到的充放电曲线和循环性能如图3和图4中所示的基于实施例1得到的多孔硅碳基复合材料的锂离子电池的充放电曲线和循环性能。为了减少篇幅和重复内容，本技术中基于其余实施例和对比例的得到的多孔硅碳基复合材料的锂离子电池的充放电曲线和循环性能的数据以表格的形式呈现，其具体如表2所示。
[0177]
根据扣式电池中实测的首次可逆容量，将实施例和对比例中的核壳结构多孔硅负极材料与同一款稳定的人造石墨进行混合，混合后粉末的扣式电池测试的首次可逆容量为450
±
5mah/g。将混合后的粉末按扣式电池工艺制备负极极片，正极为成熟工艺制备的三元极片、隔离膜和电极液不变，组装成18650圆柱单体电池。对18650圆柱单体电池进行充放电测试，电压区间是2.5mv～4.2v，电流密度为450ma/g。其中，扣式电池和18650圆柱单体电池
的测试设备均为武汉金诺电子有限公司的land电池测试系统。
[0178]
其测试项目和测试结果如表2所示：
[0179]
表2
[0180][0181]
从表2可知，采用本技术所述方法制备的多孔硅碳基复合材料，通过各功能组分极大的提高了负极材料的综合性能，首次可逆容量可大于1800mah/g，首次库伦效率可大于85％，循环1400次容量保持率可达80％以上。对比例1未进行炭化步骤，在硅烷沉积过程中有机碳源发生裂解、炭化，对硅烷沉积效果产生一定影响，使得首次库伦效率和循环性能明显下降。对比例2-5及对比例7中，第一步未加含硅原料或改变碳源，使得复合材料中的硅总量相对较低，可逆容量较低，其中对比例3、对比例4中复合支架的碳源为石墨或石墨加沥青，它们的比表较小，孔隙大而数量少，纳米含硅颗粒易团聚，材料循环性能明显较差。对比例6和对比例8中纳米含硅颗粒投入比例高，充放电过程中纳米含硅颗粒团聚、多孔碳提供的孔隙较少，影响循环性能；尤其对比例8碳包覆也较少，材料循环性能明显下降。对比例9中纳米含硅颗粒的粒径及晶粒尺寸远远大于实施例1，虽然得到的硅碳负极材料的首次可逆容量和首次库伦效率较高，但是与实施例1中制备的负极材料相比，其循环性能较差。对比例10中采用的硅沉积工艺与实施例1不同，纳米硅颗粒未能很好地进入多孔碳空隙内，得到的硅碳负极材料的首次可逆容量和首次库伦效率都较差，同时循环性能明显下降。
[0182]
本发明在不超出其主旨的范围内，能够以上述以外的形态实施。本技术所公开的实施方式是一个例子，并不限于这些。

技术特征：
1.一种多孔硅碳基复合材料，其特征在于，包括多孔硅碳复合支架、纳米硅颗粒和包覆碳层；其中，所述多孔硅碳复合支架包括均匀分散在所述多孔硅碳复合支架中的纳米含硅颗粒；所述纳米硅颗粒附着在所述多孔硅碳复合支架的表面且分散在多孔硅碳复合支架孔隙内外；所述纳米含硅颗粒和纳米硅颗粒的质量总和在所述多孔硅碳基复合材料中的占比为30wt％～85wt％；其中纳米含硅颗粒与纳米硅颗粒的质量比为(10:1)～(1:10)。2.根据权利要求1所述的多孔硅碳基复合材料，其特征在于：所述多孔硅碳基复合材料中，所述纳米含硅颗粒的质量占比为10wt％～50wt％，多孔碳材料的质量占比为10wt％-65wt％；所述纳米硅颗粒的质量占比为5wt％-40wt％，所述包覆碳层的质量占比为5wt％～30wt％；和/或所述多孔硅碳复合支架的比表面积为350-950m2/g，孔容范围为0.2-0.6cm3/g；和/或所述纳米含硅颗粒的中值粒度d50为100nm以下，晶粒尺寸小于10nm；和/或所述纳米硅颗粒的平均粒径不高于10nm；和/或所述多孔硅碳基复合材料的比表面积为2～20m2/g；和/或所述纳米含硅颗粒为硅粉、氧化亚硅、二氧化硅、硅合金中的至少一种。3.一种多孔硅碳基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：提供含碳有机物和粒径为纳米级的含硅原料；混合所述含碳有机物和含硅原料，干燥，得到含硅复合材料前驱体；炭化所述含硅复合材料前驱体，得到多孔硅碳复合支架；利用有机硅源气体在所述多孔硅碳复合支架上化学气相沉积纳米硅颗粒，使部分或全部所述纳米硅颗粒进入在所述多孔硅碳复合支架的孔隙内，得到复合材料；在使碳源分解的温度下，利用碳源包覆所述复合材料得到多孔硅碳基复合材料；优选地，所述含碳有机物和含硅原料的质量比为(100:5)～(100:60)；优选地，所述有机硅源气体为硅烷、二氯二氢硅、三氯硅烷、四氯化硅、四氟化硅、乙硅烷中的至少一种；优选地，所述碳源选自气相碳源、固相碳源中的至少一种。4.根据权利要求3所述的多孔硅碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述含碳有机物选自聚合物或者形成所述聚合物的单体，所述聚合物选自酚醛树脂、聚乙二醇、聚醚聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯吡络烷酮、环氧树脂、脲醛树脂、纤维素中的至少一种。5.根据权利要求4所述的多孔硅碳基复合材料的制备方法，其特征在于，当所述含碳有机物为形成所述聚合物的含碳单体或者含碳低聚物时，在所述混合之后、在所述干燥之前，还包括：在使所述含碳单体或者含碳低聚物形成所述聚合物的温度下，使所述含碳单体或者含碳低聚物聚合、固化。6.根据权利要求3中所述的多孔硅碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述炭化包括：在400℃～1000℃温度下，炭化处理所述含硅复合材料前驱体1～6h。7.根据权利要求1中所述的多孔硅碳基复合材料的制备方法，其特征在于，利用有机硅
源气体在所述多孔硅碳复合支架上化学气相沉积纳米硅颗粒，包括：在450℃-950℃的惰性气体环境下，利用有机硅源气体作为硅源，在所述多孔硅碳复合支架上化学气相沉积纳米硅颗粒；其沉积时间为1h～8h。8.根据权利要求3中所述的多孔硅碳基复合材料的制备方法，其特征在于，当所述碳源为气相碳源，在使碳源分解的温度下，利用碳源包覆所述复合材料得到多孔硅碳基复合材料，包括：在400～1000℃的保护气体环境下，使所述气相碳源裂解沉积在所述复合材料表面形成包覆碳层，得到多孔硅碳基复合材料；当所述碳源为固相碳源，在使碳源分解的温度下，利用碳源包覆所述复合材料得到多孔硅碳基复合材料，包括：混合所述复合材料和所述固相碳源；在400～1000℃的惰性气体环境下，烧结，得到多孔硅碳基复合材料；或将所述固相碳源加热融化成液体；利用喷涂工艺是所述液体包覆在所述复合材料表面；在400～1000℃的惰性气体环境下，烧结，得到多孔硅碳基复合材料。9.一种负极，其特征在于，包括权利要求1～2任一项所述多孔硅碳基复合材料或者权利要求3～8任一项所述的多孔硅碳基复合材料的制备方法制备得到的多孔硅碳基复合材料。10.根据权利要求9所述的负极，其特征在于，所述负极在扣式电池测试中，可逆容量不低于1800mah/g，首次效率高于85％；优选地，所述负极在18650圆柱电池测试中，经过1400次充电和放电循环后，充放电容量保持率高于80％。11.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～2任一项所述多孔硅碳基复合材料或者权利要求3～8任一项所述的多孔硅碳基复合材料的制备方法制备得到的多孔硅碳基复合材料或权利要求9～10所述的负极。

技术总结
本申请提供一种多孔硅碳基复合材料及其制备方法、负极、锂离子电池，涉及电化学元件的技术领域。该多孔硅碳基复合材料包括多孔硅碳复合支架、纳米硅颗粒和包覆碳层；其中，所述多孔硅碳复合支架包括均匀分散的纳米含硅颗粒；所述纳米硅颗粒附着在所述多孔硅碳复合支架表面且分散在多孔硅碳复合支架孔隙内外；所述纳米含硅颗粒和纳米硅颗粒的质量总和在所述多孔硅碳基复合材料中的占比为30wt％～85wt％。本申请还提供一种该材料的制备方法，以及应用该材料的负极、电化学装置。本申请提供的多孔硅碳基复合材料改善了现有技术中用于锂离子电池的硅碳复合材料对锂离子电池电化学性能改善不明显的缺陷。化学性能改善不明显的缺陷。化学性能改善不明显的缺陷。


技术研发人员：张怀文 张少波 王浩 张小龙
受保护的技术使用者：安徽科达普锐能源科技有限公司
技术研发日：2023.07.07
技术公布日：2023/9/20