一种高性能锆钛酸铅基压电陶瓷及其制备方法

1.本发明涉及高性能锆钛酸铅基压电陶瓷及其制备方法，具体涉及通过固相烧结工艺制备不同质量分数mnco3掺杂的(pb
0.92
sr
0.08
)(zr
0.533
ti
0.443
nb
0.024
)o3(psztn-xmn)压电陶瓷的方法，属功能陶瓷领域。


背景技术：

2.pzt基压电陶瓷根据d
33
和qm数值的大小可大致分为软性和硬性两类，分别可以用于制造制动器和大功率声学器件。目前市面上的商用压电陶瓷品类繁多，其中软性pzt基压电陶瓷普遍具有高d
33
(》500pc/n)和低qm(＜200)。相反，硬性pzt基压电陶瓷则表现为高qm(＞300)和低d
33
(《300pc/n)。面向不同应用场景的pzt基压电陶瓷对优值参数的要求也是不同的。超声制动器是压电陶瓷重要的应用方向之一，例如超声焊接、超声清洗、超声加工、医疗手术等。在高频率的大功率应用场景下，压电振子的振动速度(或共振位移)可表示为：
[0003][0004]
其中，ρ为陶瓷密度，ε为介电常数，k为机电耦合系数，qm为机械品质因数，e为外部施加的电场强度。从上述公式可以看出，在大功率制动器应用中，压电陶瓷材料的“软性”和“硬性”性能同样重要。而对于pzt基压电陶瓷和其他体系的压电材料来说，“软性”和“硬性”性能往往相互制约难以实现共高，目前少有的几种考虑综合压电性能的陶瓷材料其性能也较低。在一些对压电材料综合性能要求比较高的新兴领域，如医用高强度聚焦超声治疗仪，收发兼用水声换能器件等，要求压电元件在工作时不仅要有低的机电损耗，同时也要保证较高的的输出功率和灵敏性，因此只具备单项性能优值参数的压电陶瓷已逐渐不能满足以上应用的需求。综上，探索兼备高d
33
和高qm的压电陶瓷材料具有重要的科学意义和极大的市场潜力，将进一步拓宽压电陶瓷材料在新兴电子领域的应用范围。
[0005]
施主掺杂和受主掺杂对材料畴壁的移动产生了相反的作用，因此通过化学掺杂提升压电材料某一性能的同时往往伴随着另一性能的大幅损失。众所周知，材料的宏观电学性能很大程度上取决于材料的微观结构，对于压电陶瓷来说，已经有大量的工作证明了畴结构、晶界、点缺陷等微观性质对材料宏观电学性能的影响。因此，通过实验设计来人为操控pzt基压电陶瓷多个尺度的微观结构，协同调控多种物理机制来优化材料的综合电学性能是实现压电材料综合性能提升的可行方案。为了解决上面的问题，本发明设计制备了一种具有优异综合性能的pzt基压电陶瓷材料(pb
0.92
sr
0.08
)(zr
0.533
ti
0.443
nb
0.024
)o
3-x wt.％mnco3，通过改变mn掺杂的浓度梯度调控了pzt基陶瓷的晶粒尺寸和缺陷类型以及浓度，获得了具有优异综合性能的pzt基压电陶瓷样品，并给出了一种协同调控pzt基压电陶瓷材料综合性能的可行方案，对于其他体系压电陶瓷材料的性能设计也提供了一种简单普遍有效的参考。


技术实现要素：

[0006]
本发明进行了锆钛酸铅基压电陶瓷性能的协同优化。通过固相烧结工艺制备了组分为(pb
0.92
sr
0.08
)(zr
0.533
ti
0.443
nb
0.024
)o
3-x wt.％mnco3(x＝0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,1.0和1.5)的pzt基陶瓷样品，为了方便叙述简写为psztn-xmn。样品制备流程参考图1，其中psztn-xmn陶瓷样品的烧结温度在1600～1200℃之间，保温时间均为3h。
[0007]
本发明所提供的具有优异综合性能的psztn-xmn陶瓷样品的制备方法包括如下步骤：
[0008]
(1)：首先根据化学计量比与相应原料的纯度计算出所需的pb3o4，zro2和tio2等原料粉末的质量，其中pb3o4粉末过量1％。将称量好的原料粉逐个放入尼龙球磨罐中，加入适量的无水乙醇作为球磨介质，通过行星式球磨机将混合后的粉料以300rpm的转速球磨24h。取出充分混合后的浆料在80℃下彻底烘干，之后将烘干后的混合粉体过筛，然后置于氧化铝坩埚中在900℃的空气气氛中煅烧4h；
[0009]
(2)煅烧后的粉体需要在上述相同条件下二次球磨24h，然后再次进行烘干、过筛从而制备出纯组分pzt预烧粉体，掺杂的组分按照质量比在纯组分pzt预烧粉中加入对应的mnco3粉末，然后在相同条件三次球磨24h，最后将粉料烘干、过筛制备成掺杂组分的pzt预烧粉体；
[0010]
(3)将掺杂组分预烧粉体造粒并干压成型，在空气气氛充分排胶；
[0011]
(4)固相烧结法制备pzt基压电陶瓷的升温程序由升温阶段，保温阶段和降温阶段三部分组成。在升温阶段，为了提高表面扩散效率而采用5℃/min的升温速度快速加热炉体到对应的烧结温度。烧结温度为1300℃左右，保温时间为3h。为了获得成分均匀且致密的陶瓷样品，理论上应该尽量延长烧结过程中的保温时间。但保温时间过长会造成更为严重的铅挥发，所以在实际制备中需要谨慎选择保温时间。在降温阶段，pzt基压电陶瓷的物质扩散和致密化过程已经结束，因此将陶瓷样品随炉冷却到室温即可。
[0012]
(5)将得到的陶瓷样品进行研磨抛光，表征得到的sem图像如图2所示。
[0013]
在本发明中，mnco3掺杂在psztn陶瓷中表现出显著的硬化效应，同时伴随着压电响应的轻微损失。通过控制mnco3的掺杂量、梯度，调控了psztn体系中的缺陷偶极子的浓度和晶粒尺寸，最终在x＝0.4～0.5的范围内获得了最优的综合电学性能：d
33
＝510～460pc/n，qm＝614～750，k
p
＝0.63～0.59，tanδ＝0.002～0.004，以及tc＝278℃。将发明的最优组分与文献报道的pzt基陶瓷和商用pzt基陶瓷的性能作对比，本发明获得的pzt基压电陶瓷材料具有明显优于传统“软性”和“硬性”pzt基陶瓷材料的综合压电性能，同时具备了较高的d
33
和qm。与同样定位的pzt-4商用压电陶瓷相比，性能也有显著提升。同时，该pzt基压电陶瓷材料具有极低的损耗(0.002～0.004)和较高的居里温度(278℃)，非常适用于长时间工作在谐振频率下的大功率器件中。
[0014]
本发明具有如下优点：
[0015]
(1)mnco3掺杂在psztn陶瓷中表现出显著的硬化效应，同时伴随着压电响应的轻微损失。
[0016]
(2)通过控制mnco3的掺杂量，梯度调控了psztn体系中的缺陷偶极子的浓度和晶粒尺寸。
[0017]
(3)最终在mnco3掺杂量为0.4～0.5wt.％时实现最优的压电性能组合：d
33
＝510～
460pc/n，qm＝614～750，k
p
＝0.63～0.59，tanδ＝0.002～0.004，以及tc＝278℃。
[0018]
因此，本发明提供了一种制备具有优异综合性能的pzt基压电陶瓷材料(pb
0.92
sr
0.08
)(zr
0.533
ti
0.443
nb
0.024
)o
3-x wt.％mnco3的一种方法。最终在x＝0.4～0.5的范围内得到兼备“软性”和“硬性”性能的pzt基压电陶瓷材料，克服了只具备单一性能优势的压电材料难以满足越来越丰富的应用场景需求的困难，有利于推动新兴电子领域的发展。
附图说明
[0019]
图1为固相烧结制备pzt基压电陶瓷的实验流程图。
[0020]
图2为sem观察到的psztn-xmn陶瓷样品微观形貌。
[0021]
图3为(a)psztn-xmn陶瓷的机械品质因数qm和压电常数d
33
，(b)机电耦合系数k
p
和相角q随mnco3掺杂量的变化情况。
[0022]
图4为psztn-xmn陶瓷在居里温度下的相对介电常数ε
r,max
，室温下的相对介电常数ε
r,rt
，室温介电损耗tanδ随mnco3掺杂量的变化情况。
[0023]
图5为psztn-xmn陶瓷的介电常数随温度的变化情况，测试频率为1khz。
具体实施方式
[0024]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0025]
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0026]
实施例1、
[0027]
(1)：首先根据化学计量比与相应原料的纯度计算出所需的pb3o4，zro2和tio2等原料粉末的质量，其中pb3o4粉末过量1％。将称量好的原料粉逐个放入尼龙球磨罐中，加入适量的无水乙醇作为球磨介质，通过行星式球磨机将混合后的粉料以300rpm的转速球磨24h。取出充分混合后的浆料在80℃下彻底烘干，之后将烘干后的混合粉体过筛，然后置于氧化铝坩埚中在900℃的空气气氛中煅烧4h；
[0028]
(2)煅烧后的粉体需要在上述相同条件下二次球磨24h，然后再次进行烘干、过筛从而制备出纯组分pzt预烧粉体，在纯组分pzt预烧粉中掺杂mn的组分为x＝0，加入对应质量的mnco3粉末，然后在相同条件三次球磨24h，最后将粉料烘干、过筛制备成掺杂组分的pzt预烧粉体；
[0029]
(3)将掺杂组分预烧粉体造粒并干压成型，在空气气氛充分排胶；
[0030]
(4)固相烧结法制备pzt基压电陶瓷的升温程序由升温阶段，保温阶段和降温阶段三部分组成。在升温阶段，为了提高表面扩散效率而采用5℃/min的升温速度快速加热炉体到对应的烧结温度。烧结温度为1300℃左右，保温时间为3h。为了获得成分均匀且致密的陶瓷样品，理论上应该尽量延长烧结过程中的保温时间。但保温时间过长会造成更为严重的铅挥发，所以在实际制备中需要谨慎选择保温时间。在降温阶段，pzt基压电陶瓷的物质扩散和致密化过程已经结束，因此将陶瓷样品随炉冷却到室温即可；
[0031]
(5)将得到的陶瓷样品进行研磨抛光等后处理，然后涂上银浆600℃烘干0.5h，进行电学测试。陶瓷样品的形貌如图2所示，电学性能如图3-5所示。陶瓷晶粒平均粒径为1.66μm，机械品质因数qm为60和压电常数d
33
为550pc/n，k
p
＝0.64，tanδ》0.01，以及tc＝278℃。
[0032]
实施例2、
[0033]
(1)：首先根据化学计量比与相应原料的纯度计算出所需的pb3o4，zro2和tio2等原料粉末的质量，其中pb3o4粉末过量1％。将称量好的原料粉逐个放入尼龙球磨罐中，加入适量的无水乙醇作为球磨介质，通过行星式球磨机将混合后的粉料以300rpm的转速球磨24h。取出充分混合后的浆料在80℃下彻底烘干，之后将烘干后的混合粉体过筛，然后置于氧化铝坩埚中在900℃的空气气氛中煅烧4h；
[0034]
(2)煅烧后的粉体需要在上述相同条件下二次球磨24h，然后再次进行烘干、过筛从而制备出纯组分pzt预烧粉体，在纯组分pzt预烧粉中掺杂mn的组分为x＝0.3，加入对应质量的mnco3粉末，然后在相同条件三次球磨24h，最后将粉料烘干、过筛制备成掺杂组分的pzt预烧粉体；
[0035]
(3)将掺杂组分预烧粉体造粒并干压成型，在空气气氛充分排胶；
[0036]
(4)固相烧结法制备pzt基压电陶瓷的升温程序由升温阶段，保温阶段和降温阶段三部分组成。在升温阶段，为了提高表面扩散效率而采用5℃/min的升温速度快速加热炉体到对应的烧结温度。烧结温度为1300℃左右，保温时间为3h。为了获得成分均匀且致密的陶瓷样品，理论上应该尽量延长烧结过程中的保温时间。但保温时间过长会造成更为严重的铅挥发，所以在实际制备中需要谨慎选择保温时间。在降温阶段，pzt基压电陶瓷的物质扩散和致密化过程已经结束，因此将陶瓷样品随炉冷却到室温即可；
[0037]
(5)将得到的陶瓷样品进行研磨抛光等后处理，然后涂上银浆600℃烘干0.5h，进行电学测试。陶瓷样品的形貌如图2所示，电学性能如图3-5所示。陶瓷晶粒平均粒径为3.82μm，机械品质因数qm为435和压电常数d
33
为520pc/n，k
p
＝0.64，tanδ～0.002，以及tc＝278℃。
[0038]
实施例3、
[0039]
(1)：首先根据化学计量比与相应原料的纯度计算出所需的pb3o4，zro2和tio2等原料粉末的质量，其中pb3o4粉末过量1％。将称量好的原料粉逐个放入尼龙球磨罐中，加入适量的无水乙醇作为球磨介质，通过行星式球磨机将混合后的粉料以300rpm的转速球磨24h。取出充分混合后的浆料在80℃下彻底烘干，之后将烘干后的混合粉体过筛，然后置于氧化铝坩埚中在900℃的空气气氛中煅烧4h；
[0040]
(2)煅烧后的粉体需要在上述相同条件下二次球磨24h，然后再次进行烘干、过筛从而制备出纯组分pzt预烧粉体，在纯组分pzt预烧粉中掺杂mn的组分为x＝0.5，加入对应质量的mnco3粉末，然后在相同条件三次球磨24h，最后将粉料烘干、过筛制备成掺杂组分的pzt预烧粉体；
[0041]
(3)将掺杂组分预烧粉体造粒并干压成型，在空气气氛充分排胶；
[0042]
(4)固相烧结法制备pzt基压电陶瓷的升温程序由升温阶段，保温阶段和降温阶段三部分组成。在升温阶段，为了提高表面扩散效率而采用5℃/min的升温速度快速加热炉体到对应的烧结温度。烧结温度为1300℃左右，保温时间为3h。为了获得成分均匀且致密的陶瓷样品，理论上应该尽量延长烧结过程中的保温时间。但保温时间过长会造成更为严重的铅挥发，所以在实际制备中需要谨慎选择保温时间。在降温阶段，pzt基压电陶瓷的物质扩散和致密化过程已经结束，因此将陶瓷样品随炉冷却到室温即可；
[0043]
(5)将得到的陶瓷样品进行研磨抛光等后处理，然后涂上银浆600℃烘干0.5h，进行电学测试。陶瓷样品的形貌如图2所示，电学性能如图3-5所示。陶瓷晶粒平均粒径为6.32
μm，机械品质因数qm为750和压电常数d
33
为460pc/n，k
p
＝0.59，tanδ～0.004，以及tc＝278℃。
[0044]
实施例4、
[0045]
(1)：首先根据化学计量比与相应原料的纯度计算出所需的pb3o4，zro2和tio2等原料粉末的质量，其中pb3o4粉末过量1％。将称量好的原料粉逐个放入尼龙球磨罐中，加入适量的无水乙醇作为球磨介质，通过行星式球磨机将混合后的粉料以300rpm的转速球磨24h。取出充分混合后的浆料在80℃下彻底烘干，之后将烘干后的混合粉体过筛，然后置于氧化铝坩埚中在900℃的空气气氛中煅烧4h；
[0046]
(2)煅烧后的粉体需要在上述相同条件下二次球磨24h，然后再次进行烘干、过筛从而制备出纯组分pzt预烧粉体，在纯组分pzt预烧粉中掺杂mn的组分为x＝1.0，加入对应质量的mnco3粉末，然后在相同条件三次球磨24h，最后将粉料烘干、过筛制备成掺杂组分的pzt预烧粉体；
[0047]
(3)将掺杂组分预烧粉体造粒并干压成型，在空气气氛充分排胶；
[0048]
(4)固相烧结法制备pzt基压电陶瓷的升温程序由升温阶段，保温阶段和降温阶段三部分组成。在升温阶段，为了提高表面扩散效率而采用5℃/min的升温速度快速加热炉体到对应的烧结温度。烧结温度为1300℃左右，保温时间为3h。为了获得成分均匀且致密的陶瓷样品，理论上应该尽量延长烧结过程中的保温时间。但保温时间过长会造成更为严重的铅挥发，所以在实际制备中需要谨慎选择保温时间。在降温阶段，pzt基压电陶瓷的物质扩散和致密化过程已经结束，因此将陶瓷样品随炉冷却到室温即可；
[0049]
(5)将得到的陶瓷样品进行研磨抛光等后处理，然后涂上银浆600℃烘干0.5h，进行电学测试。陶瓷样品的形貌如图2所示，电学性能如图3-5所示。陶瓷晶粒平均粒径为1.34μm，机械品质因数qm为640和压电常数d
33
为290pc/n，k
p
＝0.52，tanδ～0.02，以及tc＝272℃。
[0050]
实施例5、
[0051]
(1)：首先根据化学计量比与相应原料的纯度计算出所需的pb3o4，zro2和tio2等原料粉末的质量，其中pb3o4粉末过量1％。将称量好的原料粉逐个放入尼龙球磨罐中，加入适量的无水乙醇作为球磨介质，通过行星式球磨机将混合后的粉料以300rpm的转速球磨24h。取出充分混合后的浆料在80℃下彻底烘干，之后将烘干后的混合粉体过筛，然后置于氧化铝坩埚中在900℃的空气气氛中煅烧4h；
[0052]
(2)煅烧后的粉体需要在上述相同条件下二次球磨24h，然后再次进行烘干、过筛从而制备出纯组分pzt预烧粉体，在纯组分pzt预烧粉中掺杂mn的组分为x＝1.5，加入对应质量的mnco3粉末，然后在相同条件三次球磨24h，最后将粉料烘干、过筛制备成掺杂组分的pzt预烧粉体；
[0053]
(3)将掺杂组分预烧粉体造粒并干压成型，在空气气氛充分排胶；
[0054]
(4)固相烧结法制备pzt基压电陶瓷的升温程序由升温阶段，保温阶段和降温阶段三部分组成。在升温阶段，为了提高表面扩散效率而采用5℃/min的升温速度快速加热炉体到对应的烧结温度。烧结温度为1300℃左右，保温时间为3h。为了获得成分均匀且致密的陶瓷样品，理论上应该尽量延长烧结过程中的保温时间。但保温时间过长会造成更为严重的铅挥发，所以在实际制备中需要谨慎选择保温时间。在降温阶段，pzt基压电陶瓷的物质扩散和致密化过程已经结束，因此将陶瓷样品随炉冷却到室温即可；
[0055]
(5)将得到的陶瓷样品进行研磨抛光等后处理，然后涂上银浆600℃烘干0.5h，进行电学测试。陶瓷样品的形貌如图2所示，电学性能如图3-5所示。陶瓷晶粒平均粒径为0.75μm，机械品质因数qm为463和压电常数d
33
为230pc/n，k
p
＝0.43，tanδ～0.025，以及tc＝272℃。

技术特征：
1.本发明所提供的具有优异综合性能的psztn-xmn陶瓷样品的制备方法包括如下步骤：(1)：首先根据化学计量比与相应原料的纯度计算出所需的pb3o4，zro2和tio2等原料粉末的质量，其中pb3o4粉末过量1％。将称量好的原料粉逐个放入尼龙球磨罐中，加入适量的无水乙醇作为球磨介质，通过行星式球磨机将混合后的粉料以300rpm的转速球磨24h。取出充分混合后的浆料在80℃下彻底烘干，之后将烘干后的混合粉体过筛，然后置于氧化铝坩埚中在900℃的空气气氛中煅烧4h；(2)煅烧后的粉体需要在上述相同条件下二次球磨24h，然后再次进行烘干、过筛从而制备出纯组分pzt预烧粉体，掺杂的组分按照质量比在纯组分pzt预烧粉中加入对应的mnco3粉末，然后在相同条件三次球磨24h，最后将粉料烘干、过筛制备成掺杂组分的pzt预烧粉体；(3)将掺杂组分预烧粉体造粒并干压成型，在空气气氛充分排胶；(4)固相烧结法制备pzt基压电陶瓷的升温程序由升温阶段，保温阶段和降温阶段三部分组成。在升温阶段，为了提高表面扩散效率而采用5℃/min的升温速度快速加热炉体到对应的烧结温度。烧结温度为1300℃左右，保温时间为3h。为了获得成分均匀且致密的陶瓷样品，理论上应该尽量延长烧结过程中的保温时间。但保温时间过长会造成更为严重的铅挥发，所以在实际制备中需要谨慎选择保温时间。在降温阶段，pzt基压电陶瓷的物质扩散和致密化过程已经结束，因此将陶瓷样品随炉冷却到室温即可。(5)将得到的陶瓷样品进行研磨抛光。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，pb3o4粉末过量值为0.5％～1.5％，具体为pb3o4粉末过量1％。烘干后的混合粉置于氧化铝坩埚中煅烧温度为900-1000℃，煅烧时间为3-5h，具体在900℃的空气气氛中煅烧4h。3.根据权利要求1-2中任一项所述的制备方法中，其特征在于：步骤(2)中，掺杂的组分按照质量比在纯组分pzt预烧粉中加入对应的mnco3粉末。组分为(pb
0.92
sr
0.08
)(zr
0.533
ti
0.443
nb
0.024
)o
3-x wt.％mnco3(x可为0-1.5之间的数，具体可为0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,1.0和1.5)的pzt基陶瓷样品。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法中，其特征在于：步骤(4)中，烧结温度为1300℃左右，保温时间为3h。pzt基压电陶瓷的烧结温度一般在1100℃～1300℃左右，不同的粉体粒径，成型工艺和掺杂元素等都会对最终的烧结温度造成影响。保温时间也是影响pzt基压电陶瓷最终的微观结构和电学性能的重要因素。首先，由于pzt基压电陶瓷的主要组成元素pb，zr，ti具有不同的扩散系数，因此各个元素在材料内部达到充分扩散所需的时间不同；其次，陶瓷内部的气孔需要在烧结过程中随着晶界的移动逐渐排出。因此为了获得成分均匀且致密的陶瓷样品，理论上应该尽量延长烧结过程中的保温时间。但保温时间过长会造成更为严重的铅挥发，所以在实际制备中需要谨慎选择保温时间。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备的不同质量分数mnco3掺杂的(pb
0.92
sr
0.08
)(zr
0.533
ti
0.443
nb
0.024
)o3(psztn-xmn)压电陶瓷。

技术总结
本发明涉及高性能锆钛酸铅基压电陶瓷及其制备方法，具体涉及通过固相烧结工艺制备不同质量分数MnCO3掺杂的(Pb


技术研发人员：逯景桐 毕科 李昭 许建春 冯遵鹏
受保护的技术使用者：北京邮电大学
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/9/20