木质素基光催化复合材料及其在去除水中污染物上的应用

1.本发明属于光催化复合材料技术领域，具体涉及一种木质素基光催化复合材料及其在去除水中污染物上的应用。


背景技术：

2.随着现代工业的发展，水质和空气污染日益加剧，并严重威胁人类健康，如各种重金属，染料，甲醛等，并可以随着生物链的富集或直接吸入人体，损害人的大脑，肾脏，神经系统，内分泌系统等。因此，采取有效措施去除水中和空气中的污染物至关重要。
3.现有水质净化材料中，tio2因具有无毒性、活性高、氧化力強、稳定性好、成本低，可以通过太阳光将污染物氧化或者还原分解为h2o 和co2等小分子，不会对周围环境产生二次污染的特点，通常被作为去除水质污染物的理想催化材料。然而，将tio2直接去除水质污染物，存在处理后难以回收的问题，因此，这就需要将tio2负载到各种固体物质表面，解决tio2净化水质后的回收问题。目前，常用的固体材料主要包括活性炭，氧化石墨烯，硫化钼和各种有机材料等，负载方式主要是通过tio2与以上固体材料表面的物理吸附作用，虽然这在一定程度上可以解决tio2的回收问题，但是材料在使用过程中存在tio2在固体材料表面脱落的问题，因此，采用化学方法将tio2负载到固体物质材料表面是解决上述问题的重要途径。
4.中国专利cn 112495354a公开了一种tio
2-聚乙烯亚胺-石墨烯的复合吸附降解材料，介孔纳米二氧化钛与3 ,4-二羟基苯甲酸配位，得到羧基化介孔纳米二氧化钛，羧基化石墨烯水凝胶呈三维网状结构，二者分别与聚乙烯亚胺反应，通过共价接枝，聚乙烯亚胺接枝到羧基化三维石墨烯水凝胶的表面，二氧化钛均匀分散在聚乙烯亚胺-石墨烯水凝胶基体中。其采用的有机溶剂多，制备方法复杂，不利于工业化放大生产。中国专利cn 102974321a公开了一种以木质素为载体的掺杂zno的tio2空气净化剂材料、制备方法及其用途，但是其需要采用氧化锌和造孔剂的作用才能避免的tio2团聚，其应用在空气净化，另外还需要通过致孔剂结合zno的掺杂实现tio2分散。


技术实现要素：

5.针对现阶段木质素基复合材料存在的工艺复杂的问题，本发明利用木素质与聚乙烯亚胺之间的静电作用和氢键作用，形成具有纳米多孔结构的生物基材料，然后利用tio2与聚乙烯亚胺中胺基之间的络合作用，锚固到生物基材料中，该材料不仅可以利用tio2的光催化作用，催化降解水质中的染料和甲醛，而且可以通过木质素和聚乙烯亚胺中的-oh和-nh2与重金属，染料和甲醛之间的络合作用，氢键作用和氢键作用等，协同吸附、降解水中的重金属，染料和甲醛，从而实现材料的多功能性。
6.本发明的技术方案如下：一种木质素基光催化复合材料，包括如下重量配比的组分：木质素：1~10份；聚乙烯亚胺：1~10份；纳米二氧化钛：1~10份。
7.优选地，所述纳米二氧化钛为锐钛型纳米二氧化钛，直径为5~300nm。
8.优选地，所述聚乙烯亚胺的分子量为600~10000g/mol。
9.上述木质素基光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将木质素和聚乙烯亚胺分别溶于溶剂中，完全溶解后混合，搅拌至均匀；（2）将二氧化钛分散在溶剂中，然后在搅拌作用下缓慢加入步骤（1）的混合溶液中，加入速率控制在1~3ml/min；（3）在搅拌作用下向步骤（2）的溶液中缓慢加入碱性或酸性溶液，加入速率为1~3ml/min，并调节混合溶液的ph值至4~9；静置；（4）去除上层清液，将沉淀物进行过滤，洗涤，干燥，得到吸附材料。
10.进一步地，步骤（1）、（2）所述的溶剂为水。
11.进一步地，所述的制备方法在室温下完成。
12.进一步地，所述的制备方法在25℃下完成。
13.本发明的另一个目的，保护，上述木质素基光催化复合材料在甲醛去除上的应用。
14.本发明的另一个目的，保护，上述木质素基光催化复合材料在甲基蓝去除上的应用。
15.本发明的另一个目的，保护，上述木质素基光催化复合材料在重金属去除上的应用。
16.本发明所述的吸附水中污染物的木质素基光催化复合材料，基于木质素和聚乙烯亚胺中的羟基或胺基与不同染料之间的静电作用、氢键作用和tio2对染料的催化降解作用。另外聚乙烯亚胺中胺基与甲醛之间的缩合反应和tio2对甲醛的光催化作用。
17.本发明的有益效果：（1）该材料制备方法绿色环保，合成过程中未使用任何有机溶剂，也未添加任何有毒催化剂或引发剂。
18.（2）材料具有较高的比表面积，这为污染物在材料内的传递提供有利条件，增加污染物与材料吸附官能团和tio2之间的接触几率，从而提高材料对污染物的去除效果；（3）tio2通过化学作用锚固到材料内，在处理污染物的过程中不会从材料表面脱落，从而大大增加tio2的使用效率，同时，避免吸附过程中材料对水质的二次污染；（4）材料具有清除重金属、染料和甲醛的多重功效。
附图说明
19.图1尺寸为150nm的tio2的sem图；图2为对比例4制备的材料的sem图；图3为实施例4制备的复合材料的sem图。
20.图4木质素、聚乙烯亚胺和木质素-聚乙烯亚胺复合材料的xrd谱图。
具体实施方式
21.实施例1一种木质素基光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将1g木质素和10g分子量为600g/mol的聚乙烯亚胺分别溶于500ml蒸馏水后混
合，并在25℃ 200r/min的机械搅拌作用下混合均匀；（2）将10g直径为5nm的纳米tio2分散在水溶液中，然后在搅拌作用下缓慢加入步骤（1）的混合溶液中，加入速率控制在1ml/min；(3)以1ml/min的速率向步骤（2）的溶液中缓慢加入1mol/l的hcl溶液，直至溶液ph为7，此时混合溶液中出现大量絮状物质，将产物静置2h；（4）去除上层清液，将沉淀物进行抽滤，并用蒸馏水反复清洗沉淀物3次后，将其置于真空冷冻干燥器中干燥48h，得到最终产物。
22.实施例2一种木质素基光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将10g木质素和1g分子量为10000g/mol的聚乙烯亚胺分别溶于500ml蒸馏水后混合，并在25℃ 200r/min的机械搅拌作用下混合均匀；（2）将1g直径为300nm的纳米tio2分散在水溶液中，然后在搅拌作用下缓慢加入步骤（1）的混合溶液中，加入速率控制在3ml/min；（3）以3ml/min的速率向步骤（2）的溶液中缓慢加入1mol/l的naoh溶液，直至溶液ph为9，此时混合溶液中出现大量絮状物质，将产物静置2h；（4）去除上层清液，将沉淀物进行抽滤，并用蒸馏水反复清洗沉淀物3次后，将其置于真空冷冻干燥器中干燥48h，得到最终产物。
23.实施例3一种木质素基光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将5g木质素和5g分子量为2000g/mol的聚乙烯亚胺分别溶于500ml蒸馏水后混合，并在25℃ 200r/min的机械搅拌作用下混合均匀；（2）将5g直径为200nm的纳米tio2分散在水溶液中，然后在搅拌作用下缓慢加入步骤（1）的混合溶液中，加入速率控制在2ml/min；（3）以2ml/min的速率向步骤（2）的溶液中缓慢加入1mol/l的hcl溶液，直至溶液ph为4，此时混合溶液中出现大量絮状物质，将产物静置2h；（4）去除上层清液，将沉淀物进行抽滤，并用蒸馏水反复清洗沉淀物3次后，将其置于真空冷冻干燥器中干燥48h，得到最终产物。
24.实施例4一种木质素基光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将8g木质素和5g分子量为2000g/mol的聚乙烯亚胺分别溶于500ml蒸馏水后混合，并在25℃ 200r/min的机械搅拌作用下混合均匀；（2）将3g直径为150nm的纳米tio2分散在水溶液中，然后在搅拌作用下缓慢加入步骤（1）的混合溶液中，加入速率控制在1ml/min；（3）以1ml/min的速率向步骤（2）的溶液中缓慢加入1mol/l的naoh溶液，直至溶液ph为8，此时混合溶液中出现大量絮状物质，将产物静置2h；（4）去除上层清液，将沉淀物进行抽滤，并用蒸馏水反复清洗沉淀物3次后，将其置于真空冷冻干燥器中干燥48h，得到最终产物。
25.对比例1 与实施例1相比，对比例1中不含有tio2。
26.一种木质素基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1g木质素和10g分子量为600g/mol的聚乙烯亚胺分别溶于500ml蒸馏水后混合，并在25℃200r/min的机械搅拌作用下混合均匀；（2）以1ml/min的速率向步骤（1）溶液中缓慢加入1mol/l的hcl溶液，直至溶液ph为7，将产物静置2h；（3）去除上层清液，将沉淀物进行抽滤，并用蒸馏水反复清洗沉淀物3次后，将其置于真空冷冻干燥器中干燥48h，得到最终产物。
27.对比例2与实施例2相比，对比例2中不含有tio2。
28.一种木质素基复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将10g木质素和1g分子量为10000g/mol的聚乙烯亚胺分别溶于500ml蒸馏水后混合，并在25℃200r/min的机械搅拌作用下混合均匀；（2）以3ml/min的速率向步骤（1）的溶液中缓慢加入1mol/l的naoh溶液，直至溶液ph为9，将产物静置2h；（3）去除上层清液，将沉淀物进行抽滤，并用蒸馏水反复清洗沉淀物3次后，将其置于真空冷冻干燥器中干燥48h，得到最终产物。
29.对比例3与实施例3相比，对比例3中不含有tio2。
30.一种木质素基复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将5g木质素和5g分子量为2000g/mol的聚乙烯亚胺分别溶于500ml蒸馏水后混合，并在25℃200r/min的机械搅拌作用下混合均匀；（2）以2ml/min的速率向步骤（1）的溶液中缓慢加入1mol/l的hcl溶液，直至溶液ph为4，将产物静置2h；（3）去除上层清液，将沉淀物进行抽滤，并用蒸馏水反复清洗沉淀物3次后，将其置于真空冷冻干燥器中干燥48h，得到最终产物。
31.对比例4与实施例4相比，对比例4中不含有tio2。
32.一种木质素基复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将8g木质素和5g分子量为2000g/mol的聚乙烯亚胺分别溶于500ml蒸馏水后混合，并在25℃200r/min的机械搅拌作用下混合均匀;（2）以1ml/min的速率向步骤（1）的溶液中缓慢加入1mol/l的naoh溶液，直至溶液ph为8，将产物静置2h；（3）去除上层清液，将沉淀物进行抽滤，并用蒸馏水反复清洗沉淀物3次后，将其置于真空冷冻干燥器中干燥48h，得到最终产物。
33.实施效果例一、通过比表面分析仪分别测定了上述吸附材料的比表面积及孔径分布，其结果如表1所示。
34.表1吸附材料的比表面积和孔径分布
通过以上数据可以清晰的看出，在材料的制备过程中，通过木质素和聚乙烯亚胺之间的相互作用所形成的材料具有较高的比表面积，当木质素和聚乙烯亚胺中未加入tio2时，虽然材料的比表面积有所降低，但仍高于木质素、聚乙烯亚胺自身的比表面积，该比表面积有助于吸附质在材料内的传质。
35.图1为尺寸为150nm的tio2的sem图；图2为对比例4制备的材料的sem图；图3为实施例4制备的复合材料的sem图；从三者对比可以看出，木素-聚乙烯亚胺组装后，材料内有明显的纳米多孔结构，将其与tio2组合后，材料仍保持较好的纳米多孔结构，并且比表面积增大，这将有利于甲醛，重金属和染料等在材料内的传质。xrd可以反映自组装前后材料结晶结构的变化，图4为木素、聚乙烯亚胺和木素-聚乙烯亚胺的xrd 谱图。从图中可以看出，木素在21.7
°
处出现衍射峰；聚乙烯亚胺在19.9
°
处出现衍射峰，自组装后木素-聚乙烯亚胺在21.52
°
处出现衍射峰，这说明，木素和聚乙烯亚胺之间的氢键作用，可以提高两者之间的结合力，使结晶区右移。
36.二、采用icp-oes检测吸附材料对低浓度ni
2+
，zn
2+
，pb
2+
，cu
2+
，cd
2+
的去除率，其结果如表2所示。
37.表2 吸附材料对重金属的去除率
通过表2可以观察到，通过本发明所述方案制备的吸附材料对重金属具有较高的去除率，其中，材料中tio2的含量，对重金属的吸附影响不大。
38.三、根据gbz/t 300.99—2017的检测方法，采用紫外-可见分光光度计测定本发明所述材料对甲醛的吸附量。其结果如表3所示。
39.表3吸附材料对甲醛的吸附
通过表3可以观察到，通过本发明所述方案制备的吸附材料对水中甲醛具有较高的吸附量，其中，含有tio2的材料（实施例1~实施例4）对甲醛的吸附量明显高于不含tio2的材料（对比例1~对比例4），这主要是因为tio2对甲醛的光催化反应发挥了重要的作用。
40.四、采用紫外-可见分光光度计检测吸附材料对甲基蓝的吸附量，其结果如表4所示。
41.表4吸附材料对染料的吸附通过表4可以观察到，通过本发明所述方案制备的吸附材料对水中甲基蓝和甲基橙均具有较高的吸附量，并存在如下规律：甲基蓝的吸附量＞甲基橙，含二氧化钛的材料对甲基蓝的吸附量＞不含二氧化钛的材料对甲基蓝的吸附量，含二氧化钛的材料对甲基橙的吸附量远远＞不含二氧化钛的材料对甲基橙的吸附量，这说明，tio2对染料的光催化作用发挥了重要的作用，另外由于甲基蓝表面显负电荷，甲基橙表面显正电荷，而材料内含有较多的胺基，因此吸附甲基橙的过程中除了二氧化钛的光催化作用外，材料与染料之间的静电作用也发挥着重要的作用。所述材料对染料的去除过程中，所涉及的染料不局限于甲基蓝和甲基橙。
42.所述吸附材料对水中低浓度重金属的去除通过以下具体过程完成：吸附过程：取0.3g上述所制备吸附材料分别置于100ml 10mg/l的ni
2+
，zn
2+
，pb
2+
，cu
2+
，cd
2+
水溶液中，并在恒温振荡器中进行吸附，25℃条件下吸附反应1h，采用icp-oes检测吸附前后以上重金属的浓度，并计算去除率。
43.υ= v(c
0-c)/vc0×
100%其中：
υ-吸附材料对重金属的去除率，%；v-重金属溶液体积，ml；c
0-吸附前重金属浓度，mg/l；c-吸附后重金属浓度，mg/l。
44.本发明所述吸附材料对水中甲醛的吸附量通过以下具体过程完成：取0.2g上述所制备吸附材料分别置于200ml500mg/l的甲醛水溶液中，并在太阳光下恒温振荡器吸附反应2h，采用gbz/t 300.99—2017所述方法检测吸附后溶液中甲醛的浓度，并计算吸附量。
45.q= v(c
0-c) /1000g其中：q-吸附材料对甲醛的吸附量，mg/g；v-溶液体积，ml；c
0-吸附前甲醛的浓度，mg/l；c-吸附后甲醛的浓度，mg/l；g-吸附材料用量，g。
46.所述吸附材料对水中染料甲基蓝和甲基橙的吸附量通过以下具体过程完成：取0.2g上述所制备吸附材料分别置于200ml 500mg/l的甲基蓝或甲基橙的水溶液中，并在太阳光下恒温振荡器吸附反应2h，采用紫外-可见分光光度计检测吸附前后染料的浓度，并计算吸附量。
47.q'= v' (c0'-c') /1000g'其中：q'-吸附材料对染料的吸附量，mg/g；v'-溶液体积，ml；c0'-吸附前染料的浓度，mg/l；c'-吸附后染料的浓度，mg/l；g'-吸附材料用量，g。

技术特征：
1.一种木质素基光催化复合材料，其特征在于，包括如下重量配比的组分：木质素：1~10份；聚乙烯亚胺：1~10份；纳米二氧化钛：1~10份。2.根据权利要求1所述的木质素基光催化复合材料，其特征在于，所述纳米二氧化钛为锐钛型纳米二氧化钛，直径为5~300nm。3.根据权利要求1所述的木质素基光催化复合材料，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的分子量为600~10000g/mol。4.一种权利要求1-3任一所述的木质素基光催化复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将木质素和聚乙烯亚胺分别溶于溶剂中，完全溶解后混合，搅拌至均匀；（2）将二氧化钛分散在溶剂中，然后在搅拌作用下缓慢加入步骤（1）的混合溶液中，加入速率控制在1~3ml/min；（3）在搅拌作用下向步骤（2）的溶液中缓慢加入碱性或酸性溶液，加入速率为1~3ml/min，并调节混合溶液的ph值至4~9；静置；（4）去除上层清液，将沉淀物进行过滤，洗涤，干燥，得到吸附材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）、（2）所述的溶剂为水。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法在室温下完成。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法在25℃下完成。8.权利要求1所述的木质素基光催化复合材料在甲醛去除上的应用。9.权利要求1所述的木质素基光催化复合材料在甲基蓝去除上的应用。10.权利要求1所述的木质素基光催化复合材料在重金属去除上的应用。

技术总结
本发明属于光催化复合材料技术领域，具体涉及一种木质素基光催化复合材料及其在去除水中污染物上的应用。利用木素质与聚乙烯亚胺之间的静电作用和氢键作用，形成具有纳米多孔结构的生物基材料，然后利用TiO2与聚乙烯亚胺中胺基之间的络合作用，锚固到生物基材料中，该材料不仅可以利用TiO2的光催化作用，催化降解水质中的染料和甲醛，而且可以通过木质素和聚乙烯亚胺中的-OH和-NH2与重金属，染料和甲醛之间的络合作用，氢键作用和氢键作用等，协同吸附、降解水中的重金属，染料和甲醛，从而实现材料的多功能性。现材料的多功能性。现材料的多功能性。


技术研发人员：夏南南 孔凡功 高小芳 吴芹 张涛
受保护的技术使用者：齐鲁工业大学（山东省科学院）
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/9/20