一种轻烃催化裂解催化剂的制备方法与流程

1.本发明属于轻烃催化裂解催化剂技术领域，涉及复合材料在轻烃催化裂解中作为催化剂的应用以及一种轻烃催化裂解催化剂的制备方法，尤其涉及复合材料在轻烃催化裂解中作为催化剂的应用以及一种流化床轻烃催化裂解催化剂的制备方法。


背景技术：

2.乙烯、丙烯等低碳烯烃是石油化工生产最基本的原料。目前生产低碳烯烃的主要工艺是蒸汽裂解工艺，但其存在建设成本高、装置能耗高、双烯收率低、碳排放量大等弊端。当前面临国家节能降耗的要求和日益增加的双烯需求，传统的蒸汽裂解工艺正经受严峻的考验。石脑油轻烃催化裂解制烯烃技术是蒸汽裂解的有益补充，在裂解深度、低碳烯烃产率、产物分布灵活调控、原料适用性以及能耗方面具有显著优势，是一种极具发展潜力的生产低碳烯烃的工艺。
3.现有技术也公开了一些相应的研究方案，如cn114192184公开了一种裂解催化剂及其制备方法和应用。该方法包括：(1)将分子筛与金属溶液混合进行第一接触，将第一接触后的固体进行第一干燥，第一焙烧得到改性分子筛；(2)将所述改性分子筛、载体、粘结剂混匀，成型，第二干燥和第二焙烧后在还原气氛下水热老化处理。本发明催化剂适应催化裂解例如石脑油制丙烯对分子筛活性中心的酸强度的要求，使裂解例如石脑油裂解制丙烯在相对较低的温度下选择性达到较高的程度。如cn113070095a公开了一种轻烃催化裂解制低碳烯烃催化剂及其制备方法。该催化剂按质量百分比包括以下组分：1)30～65％的mfi结构分子筛，2)20～45％的高岭土，3)3～18％的p2o5，4)0.01～0.5％的碱土金属氧化物，5)0.1～1.2％的fe2o3，6)0.1～2％的mno2，7)20～50％的氧化铝或者氧化硅，8)0～1.5％的稀土元素氧化物。本发明提供的催化剂用于轻烃催化裂解过程时，具有双烯烃产率高、甲烷产率低、c4组分二次裂解率高等优点。如cn102371171b公开了一种原位合成催化裂解流化床催化剂。该催化剂以重量百分比计包括以下组分：0.5-15.0％选自磷、稀土、或碱土元素氧化物中的至少一种，85-99.5％选自原位合成的含zsm-5分子筛组成的、颗粒尺寸为10-20μm微球组成的催化剂。该催化剂用于流化床石脑油催化裂解制乙烯、丙烯过程中，具有较高转化率和乙烯、丙烯收率。如cn115518678a公开了一种轻烃催化裂解催化剂的制备方法，活性组分采用含磷和金属的核壳结构分子筛，该分子筛的核相分子筛为zsm-5分子筛，壳层分子筛为β分子筛，成型后的催化剂用于轻烃催化裂解具有更高的乙烯、丙烯和丁烯收率。如cn114505097a公开了一种轻烃催化裂解多产低碳烯烃复合分子筛催化剂及其制备方法，将lta分子筛预氢化后与商业化的氢型zsm-5分子筛混合，借助机械搅拌和超声混合的协同作用，实现分子筛均匀复合，从而充分发挥两种分子筛特有孔道结构的优势。该方法制备的催化剂用于轻烃的催化裂解反应，可提高低碳烯烃选择性，降低焦炭的生成催化剂的失活速率，提高催化剂使用寿命。
4.但是，可以看到，目前关于轻烃催化裂解制备低碳烯烃(乙烯、丙烯)催化剂的研究虽然较多，但所适用的原料以饱和链烷烃或以烯烃为主，并不适用于以异构烷烃、环烷烃等
成分为主的原料。另一方面，部分催化剂制备方法复杂或者成本较高，不适于工业化应用。再一方面，采用流化床反应器对于催化剂的水热稳定性与抗磨损性能具有较大的考验。上述问题限制了轻烃催化裂解技术的进一步发展。
5.因此，如何找到一种更为适宜的轻烃催化裂解催化剂及其制备方法，解决目前的轻烃催化裂解催化剂存在的上述技术问题，已成为业内诸多具有前瞻性的一线研究人员广为关注的焦点之一。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供在轻烃催化裂解中作为催化剂的应用以及一种轻烃催化裂解催化剂的制备方法，特别是一种流化床轻烃催化裂解催化剂的制备方法。本发明提供的催化剂能够用于c4～c8等以异构烷烃和环烷烃为主的轻烃原料的催化裂解制低碳烯烃反应，具有较高的反应活性，能够提高原料转化率和低碳烯烃(乙烯、丙烯)收率，且具有良好的水热稳定性和机械强度；同时制备工艺简单，条件温和，可控性强，更加适于工业化生产。
7.本发明提供了复合材料在轻烃催化裂解中作为催化剂的应用；
8.所述复合材料，包括基质、粘结剂、改性hzsm-5分子筛和p2o5。
9.优选的，所述改性hzsm-5分子筛为负载有金属氧化物的扩孔后hzsm-5分子筛；
10.所述金属为cu、mn、ni、fe、zr、mg、zn、la和ce中的一种或多种；
11.所述扩孔后hzsm-5分子筛的孔径为5～20nm；
12.所述基质为高岭土；
13.所述粘结剂为拟薄水铝石-盐酸混合浆液、硅溶胶和铝溶胶中的一种或多种。
14.优选的，所述复合材料按重量份数计，包括：
15.基质
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20～40重量份；
16.粘结剂
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10～35重量份；
17.改性hzsm-5分子筛
ꢀꢀ
25～50重量份；
18.p2o
5 3～15重量份。
19.优选的，所述轻烃催化裂解具体为轻烃催化裂解制备低碳烯烃；
20.所述轻烃的碳数为c4～c8；
21.所述低碳烯烃包括乙烯和/或丙烯；
22.所述轻烃催化裂解为流化床中进行轻烃催化裂解。
23.优选的，所述轻烃催化裂解的主原料包括饱和链烷烃和/或烯烃，或者，异构烷烃和/或环烷烃；
24.所述异构烷烃占轻烃原料的质量含量为30％～70％；
25.所述环烷烃占轻烃原料的质量含量为10％～30％；
26.所述复合材料的颗粒粒径为20～140μm。
27.本发明还提供了一种轻烃催化裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
28.1)将hzsm-5分子筛经过强碱溶液处理后，再进行铵交换，经焙烧后得到扩孔后hzsm-5分子筛；
29.2)将上述步骤得到的扩孔后hzsm-5分子筛经金属前驱体溶液浸渍后，继续焙烧，
得到改性hzsm-5分子筛；
30.3)将上述步骤得到的改性hzsm-5分子筛、基质、粘结剂、水和磷前驱体进行混合后，得到浆液，再次焙烧，得到轻烃催化裂解催化剂。
31.优选的，所述hzsm-5分子筛的晶粒尺寸为200～3000nm；
32.所述hzsm-5分子筛中，sio2的al2o3摩尔比为(10～150)：1；
33.所述hzsm-5分子筛的孔径为0.55～0.65nm；
34.所述强碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；
35.所述强碱溶液的浓度为0.05～0.5mol/l；
36.所述hzsm-5分子筛与碱溶液的质量比为1：(3～10)；
37.所述强碱溶液处理的温度为40～90℃；
38.所述强碱溶液处理的的时间为1～10小时。
39.优选的，所述铵交换的步骤具体为，将碱溶液处理后的hzsm-5分子筛投入含铵离子的溶液中加热搅拌；
40.所述含铵离子的溶液为硝酸铵溶液和/或氯化铵溶液；
41.所述含铵离子的溶液的浓度为0.6～1.3mol/l；
42.所述强碱溶液处理后的hzsm-5分子筛与含铵离子的溶液的质量比为1：(2～10)；
43.所述加热搅拌的温度为50～90℃；
44.所述加热搅拌的时间为1～6小时。
45.优选的，所述焙烧的温度为450～700℃；
46.所述焙烧的时间为2～5小时；
47.所述金属前驱体包括金属盐类化合物；
48.所述金属为cu、mn、ni、fe、zr、mg、zn、la和ce中的一种或多种；
49.所述继续焙烧的温度为500～700℃；
50.所述继续焙烧的时间为2～5小时。
51.优选的，所述磷前驱体为磷酸、可溶性磷酸盐和可溶性磷酸酯中的一种或多种；
52.所述浆液的固含量为25％～40％；
53.所述再次焙烧前，还包括浆液成型步骤；
54.所述浆液成型的方式包括喷雾成型；
55.所述再次焙烧的温度为500～700℃；
56.所述再次焙烧的时间为2～5小时；
57.所述焙烧、继续焙烧和再次焙烧均在空气氛围下进行。
58.本发明提供了复合材料在轻烃催化裂解中作为催化剂的应用；所述复合材料，包括基质、粘结剂、改性hzsm-5分子筛和p2o5。与现有技术相比，本发明特别设计了具有特定组成和配比的复合材料作为轻烃催化裂解中的催化剂，该催化剂以hzsm-5分子筛为主要活性组分，对hzsm-5分子筛碱处理后负载金属元素，将其与基质、粘结剂、去离子水混合配制浆液，并向浆液中补加磷前驱体，将最终浆液喷雾成型并焙烧得到催化剂。本发明采用200～1000nm的分子筛，增加了反应物分子尤其是轻烃中异构烃、环烷烃的可接近性，提高了催化活性；同时碱处理改性能够使hzsm-5适当的脱硅扩孔，起到促进扩散、防止表面结焦的作用，此外碱处理也可调变其酸强度和酸密度，配合金属元素的协同作用能够起到提高转化
率和低碳烯烃收率的作用。本发明以金属前驱体改性分子筛的目的在于，能够增强分子筛对烷烃的吸附能力和脱氢活性，增强轻烃的转化，增加低碳烯烃收率。进一步的，本发明向浆液中补加磷前驱体的目的在于可提高催化剂的水热稳定性，磷可起到稳定分子筛骨架铝的作用，在水热环境下可避免因脱铝导致的酸活性位流失；同时能对催化剂酸强度和孔道结构进行调整，有利于生成低碳烯烃的反应进行，抑制氢转移、深度裂解、结焦等副反应发生的程度。
59.本发明提供的用于轻烃催化裂解的复合材料催化剂，不仅能够用于以饱和链烷烃或以烯烃为主的石脑油类原料，更加能够用于c4～c8等以异构烷烃和环烷烃为主的轻烃原料的催化裂解制低碳烯烃反应，而且具有较高的反应活性，能够提高原料转化率和低碳烯烃(乙烯、丙烯)收率，且具有良好的水热稳定性和机械强度。本发明制备的催化剂特别适用于c4～c8等异构烷烃、环烷烃占主要组分的轻烃原料的催化裂解性能，具有较高的催化活性和低碳烯烃选择性，而且制备工艺简单，条件温和，可控性强，更加适于工业化生产，对实现炼油产品结构的调整，促进炼油企业转型发展具有积极意义。
60.实验结果表明，本发明提供的催化剂，磨损指数在3.0％以下，证明本发明的催化剂具有良好的机械强度；而且催化剂使轻烃原料的转化率达到64％以上，且乙烯、丙烯的收率达到39％以上，同时老化后的催化剂性能也较好；证明本发明的催化剂具有较高的催化活性，具有较高的低碳烯烃选择性，且兼具良好的水热稳定性。
具体实施方式
61.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
62.本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
63.本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或轻烃催化裂解用催化剂领域常规的纯度要求。
64.本发明所有原料和工艺过程，其牌号或简称均属于本领域常规牌号或简称，每个牌号或简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到，或者采用相应的设备进行实现。
65.本发明提供了复合材料在轻烃催化裂解中作为催化剂的应用；
66.所述复合材料，包括基质、粘结剂、改性hzsm-5分子筛和p2o5。
67.在本发明中，所述改性hzsm-5分子筛优选为负载有金属氧化物的扩孔后hzsm-5分子筛。
68.在本发明中，所述金属优选为cu、mn、ni、fe、zr、mg、zn、la和ce中的一种或多种，更优选为cu、mn、ni、fe、zr、mg、zn、la或ce。
69.在本发明中，所述扩孔后hzsm-5分子筛的孔径优选为5～20nm，更优选为8～17nm，更优选为11～14nm。
70.在本发明中，所述基质优选为高岭土。
71.在本发明中，所述粘结剂优选为拟薄水铝石-盐酸混合浆液、硅溶胶和铝溶胶中的
一种或多种，更优选为拟薄水铝石-盐酸混合浆液、硅溶胶或铝溶胶。
72.在本发明中，所述复合材料按重量份数计，优选包括：
73.基质
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20～40重量份；
74.粘结剂
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10～35重量份；
75.改性hzsm-5分子筛
ꢀꢀ
25～50重量份；
76.p2o
5 3～15重量份。
77.其中，基质的加入量优选为20～40重量份，更优选为24～36重量份，更优选为28～32重量份。
78.其中，粘结剂的加入量优选为10～35重量份，更优选为15～30重量份，更优选为20～25重量份。
79.其中，改性hzsm-5分子筛的加入量优选为25～50重量份，更优选为30～45重量份，更优选为35～40重量份。
80.其中，p2o5的加入量优选为3～15重量份，更优选为6～13重量份，更优选为8～11重量份。
81.在本发明中，所述轻烃催化裂解具体优选为轻烃催化裂解制备低碳烯烃。
82.在本发明中，所述轻烃的碳数优选为c4～c8，更优选为c5～c7。
83.在本发明中，所述低碳烯烃优选包括乙烯和/或丙烯，更优选为乙烯或丙烯。
84.在本发明中，所述轻烃催化裂解优选为流化床中进行轻烃催化裂解。
85.在本发明中，所述轻烃催化裂解的主原料优选包括饱和链烷烃和/或烯烃，或者，异构烷烃和/或环烷烃，更优选为饱和链烷烃或烯烃，或者，异构烷烃或环烷烃。
86.在本发明中，所述异构烷烃占轻烃原料的质量含量优选为30％～70％，更优选为38％～62％，更优选为46％～54％。
87.在本发明中，所述环烷烃占轻烃原料的质量含量优选为10％～30％，更优选为14％～26％，更优选为18％～22％。
88.在本发明中，所述轻烃催化裂解的原料中还包括正构烷烃。其中，所述正构烷烃占轻烃原料的质量含量优选为10％～30％，更优选为14％～26％，更优选为18％～22％。
89.在本发明中，所述轻烃催化裂解的原料包括轻石脑油、重整抽余油、拔头油、轻汽油和中汽油中的一种或多种，更优选为轻石脑油、重整抽余油、拔头油、轻汽油或中汽油。
90.在本发明中，所述复合材料的颗粒粒径优选为20～140μm，更优选为40～120μm，更优选为60～100μm。
91.本发明提供的催化剂能够用于c4-c8等以异构烷烃和环烷烃为主的轻烃原料的催化裂解制低碳烯烃反应，具有较高的反应活性，能够提高原料转化率和低碳烯烃(乙烯、丙烯)收率，且兼具良好的水热稳定性和机械强度。这对实现炼油产品结构的调整，促进炼油企业转型发展具有积极意义。
92.本发明提供了一种轻烃催化裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
93.1)将hzsm-5分子筛经过强碱溶液处理后，再进行铵交换，经焙烧后得到扩孔后hzsm-5分子筛；
94.2)将上述步骤得到的扩孔后hzsm-5分子筛经金属前驱体溶液浸渍后，继续焙烧，得到改性hzsm-5分子筛；
95.3)将上述步骤得到的改性hzsm-5分子筛、基质、粘结剂、水和磷前驱体进行混合后，得到浆液，再次焙烧，得到轻烃催化裂解催化剂。
96.本发明首先将hzsm-5分子筛经过强碱溶液处理后，再进行铵交换，经焙烧后得到扩孔后hzsm-5分子筛。
97.在本发明中，所述hzsm-5分子筛的晶粒尺寸优选为200～3000nm，更优选为700～2500nm，更优选为1200～2000nm。
98.在本发明中，所述hzsm-5分子筛中，sio2的al2o3摩尔比优选为(10～150)：1，更优选为(40～120)：1，更优选为(70～90)：1。
99.在本发明中，所述hzsm-5分子筛的孔径优选为0.55～0.65nm，更优选为0.57～0.63nm，更优选为0.59～0.61nm。
100.在本发明中，所述强碱优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
101.在本发明中，所述强碱溶液的浓度优选为0.05～0.5mol/l，更优选为0.1～0.4mol/l，更优选为0.2～0.3mol/l。
102.在本发明中，所述hzsm-5分子筛与碱溶液的质量比优选为1：(3～10)，更优选为1：(4～9)，更优选为1：(5～8)，更优选为1：(6～7)。
103.在本发明中，所述强碱溶液处理的温度优选为40～90℃，更优选为50～80℃，更优选为60～70℃。
104.在本发明中，所述强碱溶液处理的的时间优选为1～10小时，更优选为3～8小时，更优选为5～6小时。
105.在本发明中，述铵交换的步骤具体优选为，将碱溶液处理后的hzsm-5分子筛投入含铵离子的溶液中加热搅拌。
106.在本发明中，所述含铵离子的溶液优选为硝酸铵溶液和/或氯化铵溶液，更优选为硝酸铵溶液或氯化铵溶液。
107.在本发明中，所述含铵离子的溶液的浓优选度为0.6～1.3mol/l，更优选为0.7～1.2mol/l，更优选为0.8～1.1mol/l，更优选为0.9～1.0mol/l。
108.在本发明中，所述强碱溶液处理后的hzsm-5分子筛与含铵离子的溶液的质量比优选为1：(2～10)，更优选为1：(3～9)，更优选为1：(4～8)，更优选为1：(5～7)。
109.在本发明中，所述加热搅拌的温度优选为50～90℃，更优选为55～85℃，更优选为60～80℃，更优选为65～75℃。
110.在本发明中，所述加热搅拌的时间优选为1～6小时，更优选为2～5小时，更优选为3～4小时。
111.在本发明中，所述焙烧的温度优选为450～700℃，更优选为500～650℃，更优选为550～600℃。
112.在本发明中，所述焙烧的时间优选为2～5小时，更优选为2.5～4.5小时，更优选为3～4小时。
113.本发明再将上述步骤得到的扩孔后hzsm-5分子筛经金属前驱体溶液浸渍后，继续焙烧，得到改性hzsm-5分子筛。
114.在本发明中，所述金属前驱体优选包括金属盐类化合物。
115.在本发明中，所述金属优选为cu、mn、ni、fe、zr、mg、zn、la和ce中的一种或多种，更优选为cu、mn、ni、fe、zr、mg、zn、la或ce。
116.在本发明中，所述继续焙烧的温度优选为500～700℃，更优选为540～660℃，更优选为580～620℃。
117.在本发明中，所述继续焙烧的时间优选为2～5小时，更优选为2.5～4.5小时，更优选为3～4小时。
118.本发明最后将上述步骤得到的改性hzsm-5分子筛、基质、粘结剂、水和磷前驱体进行混合后，得到浆液，再次焙烧，得到轻烃催化裂解催化剂。
119.在本发明中，所述磷前驱体优选为磷酸、可溶性磷酸盐和可溶性磷酸酯中的一种或多种，更优选为磷酸、可溶性磷酸盐或可溶性磷酸酯。
120.在本发明中，所述浆液的固含量优选为25％～40％，更优选为28％～37％，更优选为31％～34％。
121.在本发明中，所述再次焙烧前，还优选包括浆液成型步骤。
122.在本发明中，所述浆液成型的优选方式包括喷雾成型。
123.在本发明中，所述再次焙烧的温度优选为500～700℃，更优选为540～660℃，更优选为580～620℃。
124.在本发明中，所述再次焙烧的时间优选为2～5小时，更优选为2.5～4.5小时，更优选为3～4小时。
125.在本发明中，所述焙烧、继续焙烧和再次焙烧优选均在空气氛围下进行。
126.本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证复合材料催化剂的组成和结构，进一步提高复合材料催化剂在轻烃催化裂解过程中的催化活性、水热稳定性和机械强度，提高轻烃催化裂解过程的原料转化率和低碳烯烃收率(选择性)，上述轻烃催化裂解催化剂的制备方法具体可以包括以下步骤：
127.轻烃催化裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
128.a)将hzsm-5分子筛用强碱溶液处理后进行铵交换，经干燥、焙烧后得到碱处理hzsm-5分子筛；
129.该步骤对hzsm-5分子筛进行扩孔，再置换出来碱溶液中的钠。
130.b)将所述碱处理hzsm-5分子筛用金属前驱体溶液浸渍后干燥、焙烧，得到改性hzsm-5分子筛；
131.c)将所述改性hzsm-5分子筛与基质、粘结剂、去离子水混合，并补加磷前驱体，配成浆液；
132.d)将所述浆液成型后焙烧，得到一种轻烃催化裂解催化剂。
133.具体的，步骤a)中所述强碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或几种。
134.具体的，步骤a)中所述铵交换为将碱溶液处理后的hzsm-5分子筛投入含铵离子的溶液中水浴加热搅拌，其中含铵离子的溶液选自硝酸铵溶液和/或氯化铵溶液。
135.具体的，步骤b)中所述金属前驱体为金属盐类，其中的金属选自cu、mn、ni、fe、zr、mg、zn、la、ce中的一种或几种。
136.具体的，步骤b)为空气下焙烧，得到金属氧化物。
137.具体的，步骤c)中所述基质为高岭土。
138.具体的，步骤c)中所述粘结剂选自拟薄水铝石-盐酸混合浆液、硅溶胶、铝溶胶中的一种或几种。
139.具体的，步骤c)中所述磷前驱体选自磷酸、可溶性磷酸盐和可溶性磷酸酯中的一种或几种。
140.本发明提供了一种轻烃催化裂解催化剂，组成包括20-40％的基质、10-35％的粘结剂、25-50％的改性hzsm-5分子筛、3-15％的p2o5。
141.本发明提供的轻烃催化裂解催化剂用于流化床反应过程中，具有较好的机械强度，特定的圆形颗粒形貌和粒径。
142.具体的，步骤d)中的成型方式为喷雾成型。
143.具体的，步骤a)、步骤b)和步骤d)中所述焙烧为500～700℃焙烧2～5小时。
144.本发明提供了上述技术方案中任意一项所述的制备方法制得的轻烃催化裂解催化剂。
145.进一步的，步骤a)中所述hzsm-5分子筛的晶粒尺寸优选为200-3000nm，更优选为200-1000nm。所述hzsm-5中，sio2：al2o3摩尔比优选为10-150，更优选为20-70。
146.进一步的，步骤a)中所述碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或几种；所述铵交换为将碱溶液处理后的hzsm-5分子筛投入含铵离子的溶液中水浴加热搅拌，其中含铵离子的溶液选自硝酸铵溶液和/或氯化铵溶液。
147.进一步的，步骤a)中所述的具体操作步骤为：将hzsm-5分子筛投入浓度为0.05-0.5mol/l的碱溶液中，hzsm-5分子筛与碱溶液的质量比为1：(3-10)，在40～90℃下加热搅拌1～10小时，过滤洗涤至中性；再将洗涤至中性的分子筛与0.6-1.3mol/l的含铵离子溶液(如硝酸铵溶液、氯化铵溶液)按质量比为1:2-10混合，在50-90℃下加热搅拌1-6小时后，过滤洗涤至中性，干燥后在450-700℃下焙烧2-5小时。
148.进一步的，步骤b)中所述金属前驱体为金属盐类，其中的金属选自cu、mn、ni、fe、zr、mg、zn、la、ce中的一种或几种。
149.进一步的，步骤b)中所述浸渍优选为等体积浸渍法。
150.进一步的，步骤c)中所述浆液的固含量，优选控制在25-40％范围内。
151.进一步的，步骤a)、步骤b)和步骤d)中所述焙烧为空气氛围下500～700℃焙烧2～5小时。
152.本发明上述内容提供了复合材料在轻烃催化裂解中作为催化剂的应用以及一种流化床轻烃催化裂解催化剂及其制备方法。本发明特别设计的具有特定组成和配比的复合材料作为轻烃催化裂解中的催化剂，以hzsm-5分子筛为主要活性组分，对hzsm-5分子筛碱处理后负载金属元素，将其与基质、粘结剂、去离子水混合配制浆液，并向浆液中补加磷前驱体，将最终浆液喷雾成型并焙烧得到催化剂。本发明采用200～1000nm的分子筛，增加了反应物分子尤其是轻烃中异构烃、环烷烃的可接近性，提高了催化活性；同时碱处理改性能够使hzsm-5适当的脱硅扩孔，起到促进扩散、防止表面结焦的作用，此外碱处理也可调变其酸强度和酸密度，配合金属元素的协同作用能够起到提高转化率和低碳烯烃收率的作用。本发明以金属前驱体改性分子筛的目的在于，能够增强分子筛对烷烃的吸附能力和脱氢活性，增强轻烃的转化，增加低碳烯烃收率。进一步的，本发明向浆液中补加磷前驱体的目的在于可提高催化剂的水热稳定性，磷可起到稳定分子筛骨架铝的作用，在水热环境下可避
免因脱铝导致的酸活性位流失；同时能对催化剂酸强度和孔道结构进行调整，有利于生成低碳烯烃的反应进行，抑制氢转移、深度裂解、结焦等副反应发生的程度。
153.本发明提供的用于轻烃催化裂解的复合材料催化剂，不仅能够用于以饱和链烷烃或以烯烃为主的石脑油类原料，更加能够用于c4～c8等以异构烷烃和环烷烃为主的轻烃原料的催化裂解制低碳烯烃反应，而且具有较高的反应活性，能够提高原料转化率和低碳烯烃(乙烯、丙烯)收率，且具有良好的水热稳定性和机械强度。本发明制备的催化剂特别适用于c4～c8等异构烷烃、环烷烃占主要组分的轻烃原料的催化裂解性能，具有较高的催化活性和低碳烯烃选择性，而且制备工艺简单，条件温和，可控性强，更加适于工业化生产，对实现炼油产品结构的调整，促进炼油企业转型发展具有积极意义。
154.实验结果表明，本发明提供的催化剂，磨损指数在3.0％以下，证明本发明的催化剂具有良好的机械强度；而且催化剂使轻烃原料的转化率达到64％以上，且乙烯、丙烯的收率达到39％以上，同时老化后的催化剂性能也较好；证明本发明的催化剂具有较高的催化活性，具有较高的低碳烯烃选择性，且兼具良好的水热稳定性。
155.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的复合材料在轻烃催化裂解中作为催化剂的应用以及一种轻烃催化裂解催化剂的制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
156.实施例1
157.s1.将hzsm-5分子筛(晶粒尺寸为300-2000nm，sio2：al2o3的摩尔比为30)与0.3mol/l的氢氧化钠溶液按质量比1:5混合，并于80℃下搅拌2h，然后将其洗涤至中性并在110℃下干燥。将干燥后的分子筛与1mol/l的硝酸铵溶液按质量比1:8混合，并于80℃下搅拌4h，然后将其洗涤至中性并在110℃下干燥，再在600℃下焙烧2小时，得到碱处理hzsm-5分子筛。
158.s2.以氯化锰和硝酸镧为前驱体，按mn负载量0.5wt.％、la负载量0.5wt.％配制浸渍液，采用等体积浸渍法改性碱处理hzsm-5，室温下密封放置12h后，在110℃下干燥，再在600℃下焙烧2小时，得到改性hzsm-5分子筛。
159.s3.将高岭土、铝溶胶、拟薄水铝石、37％盐酸、改性hzsm-5依次加入到一定量的去离子水中，搅拌90min，配成固含量为32％的浆液；其中拟薄水铝石和盐酸按酸铝摩尔比为0.35的比例加入，高岭土、铝溶胶、拟薄水铝石、改性hzsm-5的质量分数分别为29％、11％、14％、46％。
160.s4.向上述浆液中补加改性hzsm-5质量的13％的磷酸二氢铵，搅拌1h后再球磨1h，得到最终浆液。
161.s5.将最终浆液喷雾成型，在700℃下焙烧2小时，经过筛分，得到d50粒径为75μm左右的催化剂颗粒。
162.实施例2
163.按照与实施例1相同的步骤制备催化剂，不同之处在于碱处理苛刻程度不同，具体如下：
164.s1.将hzsm-5分子筛(晶粒尺寸为300-2000nm，sio2：al2o3的摩尔比为30)与
0.4mol/l的氢氧化钠溶液按质量比1:5混合，并于90℃下搅拌2h，然后将其洗涤至中性并在110℃下干燥。将干燥后的分子筛与1mol/l的硝酸铵溶液按质量比1:8混合，并于80℃下搅拌4h，然后将其洗涤至中性并在110℃下干燥，再在600℃下焙烧2小时，得到碱处理hzsm-5分子筛。
165.其余操作步骤与实施例1相同。
166.实施例3
167.按照与实施例1相同的步骤制备催化剂，不同之处在于负载的金属元素不同，具体如下：
168.s2.以硝酸锌和硝酸镧为前驱体，按zn负载量0.5wt.％、la负载量0.5wt.％配制浸渍液，采用等体积浸渍法改性碱处理hzsm-5，室温下密封放置12h后，在110℃下干燥，再在600℃下焙烧2小时，得到改性hzsm-5分子筛。
169.其余操作步骤与实施例1相同。
170.实施例4
171.按照与实施例1相同的步骤制备催化剂，不同之处在于配制浆液过程中各组分配比有所不同，具体如下：
172.s3.将高岭土、铝溶胶、拟薄水铝石、37％盐酸、改性hzsm-5依次加入到一定量的去离子水中，搅拌90min，配成固含量为32％的浆液；其中拟薄水铝石和盐酸按酸铝摩尔比为0.35的比例加入，高岭土、铝溶胶、拟薄水铝石、改性hzsm-5的质量分数分别为33％、9％、12％、46％。
173.其余操作步骤与实施例1相同。
174.实施例5
175.按照与实施例1相同的步骤制备催化剂，不同之处在于向浆液中补加磷的含量不同，具体如下：
176.s4.向上述浆液中补加改性hzsm-5质量的15％的磷酸二氢铵，搅拌1h后再球磨1h，得到最终浆液。
177.其余操作步骤与实施例1相同。
178.对比例1
179.按照与实施例1相同的步骤制备催化剂，不同之处在于不对hzsm-5分子筛进行碱处理。
180.其余操作步骤与实施例1相同。
181.对比例2
182.按照与实施例1相同的步骤制备催化剂，不同之处在于不对碱处理后的hzsm-5分子筛进行铵交换。
183.其余操作步骤与实施例1相同。
184.对比例3
185.按照与实施例1相同的步骤制备催化剂，不同之处在于不对碱处理hzsm-5分子筛负载金属。
186.其余操作步骤与实施例1相同。
187.对比例4
188.按照与实施例1相同的步骤制备催化剂，不同之处在于仅采用铝溶胶一种粘结剂，具体如下：
189.s3.将高岭土、铝溶胶、改性hzsm-5依次加入到一定量的去离子水中，搅拌90min，配成固含量为32％的浆液；其中高岭土、铝溶胶、改性hzsm-5的质量分数分别为29％、25％、46％。
190.其余操作步骤与实施例1相同。
191.对比例5
192.按照与实施例1相同的步骤制备催化剂，不同之处在于不对浆液中进行补磷操作。
193.其余操作步骤与实施例1相同。
194.将催化剂装入固定流化床进行评价，考察各实施例及对比例所述催化剂应用在轻烃裂解催化反应过程中的表现。实验原料油由山东某炼厂的加氢裂解轻石脑油、重整抽余油和拔头油混合组成，其物理性质见表1。催化剂装填量为200g，进料空速0.6h-1
，剂油比10，蒸汽稀释比4，反应温度为620℃。测试结果见表2。
195.参见表1，表1为本发明实施例和对比例采用的原料油的物性参数。
196.表1
197.物性参数数据正构烷烃含量/％22.57异构烷烃含量/％57.91烯烃含量/％0.58环烷烃含量/％15.19芳烃含量/％3.35初馏点/℃35.6终馏点/℃125.3硫含量(mg/kg)334
198.注：表1中为质量含量。
199.参见表2，表2为本发明实施例和对比例的固定流化床评价结果。
200.表2
[0201][0202]
注：c
2＝
是指乙烯，c
3＝
是指丙烯；催化剂的磨损指数参照hg/t 2976-2011标准；催化剂老化条件：空速0.3h-1
、100％水蒸气、800℃、10h。
[0203]
由表2可以看出，本发明实施例1～5所得催化剂，轻烃裂解催化反应过程中，均能获得64％以上的转化率和39％以上的双烯收率，且水热老化后的催化剂依然均能保持45％以上的转化率和27％以上的双烯收率；结合对比例来看，本发明对hzsm-5分子筛进行碱处理后铵交换再负载金属，采用特定粘结剂，以及在配制浆液过程中进行补磷，上述各因素搭配才能使催化剂兼具较高的催化活性、较高的低碳烯烃收率和较好的水热稳定性。此外，所有催化剂的磨损指数均在3.0％以内，说明本发明的催化剂具有较好的机械强度。
[0204]
以上对本发明提供的复合材料在轻烃催化裂解中作为催化剂的应用以及一种流化床轻烃催化裂解催化剂的制备方法。进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

技术特征：
1.复合材料在轻烃催化裂解中作为催化剂的应用；所述复合材料，包括基质、粘结剂、改性hzsm-5分子筛和p2o5。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述改性hzsm-5分子筛为负载有金属氧化物的扩孔后hzsm-5分子筛；所述金属为cu、mn、ni、fe、zr、mg、zn、la和ce中的一种或多种；所述扩孔后hzsm-5分子筛的孔径为5～20nm；所述基质为高岭土；所述粘结剂为拟薄水铝石-盐酸混合浆液、硅溶胶和铝溶胶中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述复合材料按重量份数计，包括：基质
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20～40重量份；粘结剂
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10～35重量份；改性hzsm-5分子筛
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25～50重量份；p2o
5 3～15重量份。4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述轻烃催化裂解具体为轻烃催化裂解制备低碳烯烃；所述轻烃的碳数为c4～c8；所述低碳烯烃包括乙烯和/或丙烯；所述轻烃催化裂解为流化床中进行轻烃催化裂解。5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述轻烃催化裂解的主原料包括饱和链烷烃和/或烯烃，或者，异构烷烃和/或环烷烃；所述异构烷烃占轻烃原料的质量含量为30％～70％；所述环烷烃占轻烃原料的质量含量为10％～30％；所述复合材料的颗粒粒径为20～140μm。6.一种轻烃催化裂解催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将hzsm-5分子筛经过强碱溶液处理后，再进行铵交换，经焙烧后得到扩孔后hzsm-5分子筛；2)将上述步骤得到的扩孔后hzsm-5分子筛经金属前驱体溶液浸渍后，继续焙烧，得到改性hzsm-5分子筛；3)将上述步骤得到的改性hzsm-5分子筛、基质、粘结剂、水和磷前驱体进行混合后，得到浆液，再次焙烧，得到轻烃催化裂解催化剂。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述hzsm-5分子筛的晶粒尺寸为200～3000nm；所述hzsm-5分子筛中，sio2的al2o3摩尔比为(10～150)：1；所述hzsm-5分子筛的孔径为0.55～0.65nm；所述强碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述强碱溶液的浓度为0.05～0.5mol/l；所述hzsm-5分子筛与碱溶液的质量比为1：(3～10)；所述强碱溶液处理的温度为40～90℃；所述强碱溶液处理的的时间为1～10小时。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铵交换的步骤具体为，将碱溶液处理后的hzsm-5分子筛投入含铵离子的溶液中加热搅拌；所述含铵离子的溶液为硝酸铵溶液和/或氯化铵溶液；所述含铵离子的溶液的浓度为0.6～1.3mol/l；所述强碱溶液处理后的hzsm-5分子筛与含铵离子的溶液的质量比为1：(2～10)；所述加热搅拌的温度为50～90℃；所述加热搅拌的时间为1～6小时。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为450～700℃；所述焙烧的时间为2～5小时；所述金属前驱体包括金属盐类化合物；所述金属为cu、mn、ni、fe、zr、mg、zn、la和ce中的一种或多种；所述继续焙烧的温度为500～700℃；所述继续焙烧的时间为2～5小时。10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述磷前驱体为磷酸、可溶性磷酸盐和可溶性磷酸酯中的一种或多种；所述浆液的固含量为25％～40％；所述再次焙烧前，还包括浆液成型步骤；所述浆液成型的方式包括喷雾成型；所述再次焙烧的温度为500～700℃；所述再次焙烧的时间为2～5小时；所述焙烧、继续焙烧和再次焙烧均在空气氛围下进行。

技术总结
本发明提供了复合材料在轻烃催化裂解中作为催化剂的应用；所述复合材料，包括基质、粘结剂、改性HZSM-5分子筛和P2O5。本发明还提供了轻烃催化裂解催化剂的制备方法。本发明以HZSM-5分子筛为主要活性组分，对分子筛碱处理后负载金属元素，将其与基质、粘结剂、去离子水混合配制浆液，并向浆液中补加磷前驱体，将最终浆液喷雾成型并焙烧得到催化剂。本发明制备的催化剂能够用于C4～C8等以异构烷烃和环烷烃为主的轻烃原料的催化裂解制低碳烯烃反应，具有较高的反应活性，能够提高原料转化率和低碳烯烃收率，且兼具良好的水热稳定性和机械强度，这对实现炼油产品结构的调整，促进炼油企业转型发展具有积极意义。业转型发展具有积极意义。


技术研发人员：高天宇 王龙 姜海英 刘瑞云 史会兵 赵德明 牛星 王耀伟 栾波
受保护的技术使用者：山东京博石油化工有限公司
技术研发日：2023.06.25
技术公布日：2023/9/20