包含荧光体粒子的粉末的制造方法与流程

1.本公开涉及包含荧光体粒子的粉末的制造方法。


背景技术：

2.具有发光二极管等发光元件的发光装置用于一般照明、用于液晶显示器的背光灯和led显示器等。在led显示器中，例如使用具有发出蓝色光的发光元件和吸收来自发光元件的一次光并发出波长不同的光的波长转换器的发光装置。而且，作为波长转换器，例如使用红色荧光体和绿色荧光体等各种荧光体。
3.作为红色荧光体，已知有casn荧光体和scasn荧光体等casn系荧光体(例如专利文献1等)。这些casn系荧光体通常通过将包含铕氧化物或铕氮化物与钙氮化物、硅氮化物和铝氮化物的原料粉末进行加热来合成。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公报第2005/052087号


技术实现要素：

7.在如上所述的氮化物荧光体的制造中，从避免制造过程中异相的生成和由该异相的混入引起的亮度等物性的降低的观点出发，通常，以钙以及与钙占据相同位置的锶和铕的合计物质的量与铝或硅的物质的量成为等量的方式设计原料粉末中的投料比，合成荧光体粉末。另外，在如上所述成为等量的投料中，为了提高荧光体的发光效率，也考虑将煅烧温度设计得高。但是，在这种情况下，煅烧时原料成分的一部分挥发，偏离投料比，由此成为容易再次产生异相的环境，有时降低所得到的荧光体的亮度。
8.在要求提高荧光体粉末的各种特性中，如果能够提供通过调整制造条件等来合成具有所期望的特性的荧光体粉末的方法，则是有用的。
9.本公开的目的在于提供一种能够适用于呈现充分亮度的发光装置的荧光体粉末的制造方法。
10.本公开的一个方面提供一种包含荧光体粒子的粉末的制造方法，上述荧光体粒子的主晶相具有与caalsin3相同的晶体结构，上述制造方法具有通过将原料粉末进行加热处理来得到煅烧物的煅烧工序，上述原料粉末包含钙源和锶源中的至少一者与铝源、硅源、氮源和铕源，在上述原料粉末中，钙、锶和铕的合计物质的量与铝的物质的量之比超过1.0000。
11.在上述制造方法中，通过调整为在原料粉末中钙、锶和铕的合计物质的量与铝的物质的量之比超过1.0000，可以提供能够适用于呈现充分亮度的发光装置的荧光体粉末。在以往的制造方法中，以钙、锶和铕的合计物质的量与铝的物质的量之比为1.0000或小于其的方式调整投料比，但在此时产生由硅、铝构成的异相(sr2si5n8、aln等)。但是，产生的异相即使进行酸处理等也不易去除，成为荧光体粉末的亮度降低的主要原因。另一方面，通过
以上述比大于1.0000的方式调整投料比，推测可以将煅烧时生成的异相变为通过酸处理容易去除的形态，可以减少所得到的荧光体粉末中的异相的比例，可以制备呈现充分亮度的发光装置。
12.上述原料粉末可以包含钙源和锶源。
13.在上述原料粉末中，以铝的物质的量为基准，钙的物质的量可以为0.0050以上，并且铕的物质的量可以为0.0880以下。
14.还可以具有通过将上述煅烧物在比上述煅烧工序中的加热处理的温度低的温度下进行加热处理来得到退火处理物的工序。
15.根据本公开，可以提供一种能够适用于呈现充分亮度的发光装置的荧光体粉末的制造方法。
附图说明
16.图1是表示视敏度曲线与scasn荧光体的发光光谱的关系的示意图。
具体实施方式
17.以下，说明本公开的实施方式。但是，以下的实施方式是用于说明本公开的例示，其主旨不是将本公开限定于以下内容。
18.除非另有说明，否则本说明书中例示的材料可以单独使用1种或组合使用2种以上。当存在多个与组合物中的各成分对应的物质时，除非另有说明，否则组合物中的各成分的含量是指组合物中存在的该多个物质的总量。
19.荧光体粉末的制造方法的一个实施方式是包含荧光体粒子的粉末的制造方法，上述荧光体粒子的主晶相具有与caalsin3相同的晶体结构，上述制造方法具有通过将原料粉末进行加热处理来得到煅烧物的煅烧工序，上述原料粉末包含钙源和锶源中的至少一者与铝源、硅源、氮源和铕源。在上述制造方法中，调整为在上述原料粉末中钙、锶和铕的合计物质的量与铝的物质的量之比超过1.0000。
20.上述原料粉末包含钙源和锶源中的至少一者，也可以包含钙源和锶源这两者。作为原料，在不包含锶源的情况下，荧光体粉末成为casn荧光体粉末，在包含锶源的情况下，成为包含casn荧光体和scasn荧光体的粉末或scasn荧光体粉末，在不包含钙源的情况下，荧光体粉末成为sasn荧光体粉末。
21.钙源、锶源、铝源、硅源、氮源和铕源分别是指成为钙(ca)、锶(sr)、铝(al)、硅(si)、氮(n)和铕(eu)的供给源的化合物或单质。应予说明，例如使用氮化锶作为锶源时，氮化锶既是锶源也是氮源。
22.钙化合物例如可举出氮化钙(ca3n2)、氧化钙(cao)和氢氧化钙(ca(oh)2)等。
23.锶化合物例如可举出氮化锶(sr3n2)、氧化锶(sro)和氢氧化锶(sr(oh)2)等。
24.铝化合物例如可举出氮化铝(aln)、氧化铝(al2o3)和氢氧化铝(al(oh)3)等。
25.硅化合物例如可举出氮化硅(si3n4)和氧化硅(sio2)等。作为氮化硅，优选使用α分率高的氮化硅。氮化硅的α分率例如可以为80质量％以上，90质量％以上或95质量％以上。如果氮化硅的α分率在上述范围内，则可以促进无机化合物的一次粒子的生长。
26.铕源是指如成为铕的供给源那样的化合物或单质。作为具有铕作为构成元素的化
合物(铕化合物)，例如可以为氮化物、氧化物、酸氮化物和氢氧化物中的任一种，但优选为氧化物。
27.铕化合物例如可举出铕的氧化物(氧化铕)、铕的氮化物(氮化铕)和铕的卤化物等。铕的卤化物例如可举出氟化铕、氯化铕、溴化铕和碘化铕等。铕化合物优选包含氧化铕。铕化合物中的铕的价数可以为2价或3价，优选为2价。
28.在上述原料粉末中，钙、锶和铕的合计物质的量与铝的物质的量之比超过1.0000。
29.在上述原料粉末中，钙、锶和铕的合计物质的量与铝的物质的量之比的下限值例如可以为1.0200以上、1.0300以上、1.0400以上、1.0450以上或1.0500以上。通过使上述比的下限值在上述范围内，能够以更高的水平兼顾所得到的荧光体粉末发出的荧光光谱的红色和亮度。在上述原料粉末中，钙、锶和铕的合计物质的量与铝的物质的量之比的上限值例如可以为1.5000以下、1.4000以下、1.3000以下或1.2000以下。通过上述比的上限值在上述范围内，能够更充分地抑制异相的生成。在上述原料粉末中，钙、锶和铕的合计物质的量与铝的物质的量之比可以在上述范围内调整，例如可以大于1.0000且小于等于1.5000、大于1.0000且小于等于1.3000或1.0200～1.2000。
30.在上述原料粉末中，以铝的物质的量为基准，钙的物质的量可以为0.0045以上，并且铕的物质的量可以为0.0920以下，另外，以铝的物质的量为基准，钙的物质的量可以为0.0050以上，并且铕的物质的量可以为0.0880以下。
31.上述原料粉末中的钙的物质的量的下限值以铝的物质的量为基准例如可以为0.0045以上、0.0050以上、0.0060以上、0.0105以上、0.0108以上或0.0110以上。通过钙的物质的量的下限值在上述范围内，可以实现红色更优异的发光。上述原料粉末中的钙的物质的量的上限值以铝的物质的量为基准例如可以为0.0280以下、0.0250以下、0.0240以下、0.0220以下、0.0200以下、0.0150以下或0.0120以下。通过钙的物质的量的上限值在上述范围内，可以进一步提高发光亮度。上述原料粉末中的钙的物质的量可以在上述范围内调整，以铝的物质的量为基准，例如可以为0.0050～0.0280或0.0050～0.0240。
32.上述原料粉末中的铕的物质的量的下限值以铝的物质的量为基准例如可以为0.0550以上、0.0600以上、0.0650以上、0.0700以上、0.0750以上或0.0780以上。通过铕的物质的量的下限值在上述范围内，可以实现红色更优异的发光。上述原料粉末中的铕的物质的量的上限值以铝的物质的量为基准例如可以为0.0910以下、0.0900以下、0.0880以下、0.0860以下、0.0850以下或0.0830以下。通过铕的物质的量的上限值在上述范围内，可以进一步提高发光亮度。上述原料粉末中的铕的物质的量可以在上述范围内调整，以铝的物质的量为基准，例如可以为00550～0.0920、00750～0.0920或00780～0.0920。
33.煅烧工序可以仅对包含钙源和锶源中的至少一者与铝源、硅源、氮源和铕源的原料粉末进行加热处理，另外，也可以将原料粉末和成核剂混合后进行加热处理。可以根据使用荧光体粉末的用途选择是否使用成核剂。通过不配合成核剂，可以制造具有适当粒度分布的荧光体粉末，通过配合成核剂，也可以减少粒度分布的偏差。
34.在煅烧工序中配合成核剂时，配合的成核剂可以由casn系化合物构成。成核剂可以具有与caalsin3相同的晶体结构，也可以含有发光中心元素。
35.煅烧工序中的煅烧例如可以通过将成为煅烧对象的混合粉末填充到耐热性的带盖容器中并连同容器一起加热的方法进行。作为构成耐热性容器的材料，例如可举出氮化
硼、钨、钼和钽等。加热可以使用电炉等。
36.为了形成与caalsin3相同的晶体结构，并减少构成该晶体结构时的组成偏差，煅烧工序调整煅烧温度、煅烧时间、煅烧压力和煅烧气氛等条件而进行。
37.煅烧工序中的煅烧温度优选在整个工序中恒定。煅烧工序中的煅烧温度例如可以为1500℃以上或1550℃以上。通过使上述煅烧温度的下限值在上述范围内，可以进一步减少所得到的煅烧物中的组成偏差。煅烧工序中的煅烧温度例如可以为2000℃以下、1980℃以下或1950℃以下。通过使上述煅烧温度的上限值在上述范围内，可以抑制成为无机化合物原料的各种化合物的挥发，另外，可以抑制所形成的无机化合物的分解，抑制晶体结构被破坏。煅烧工序中的煅烧温度可以在上述范围内调整，例如可以为1500～2000℃、1550～1980℃或1550～1950℃。
38.煅烧工序中的煅烧时间的下限值例如可以为0.5小时以上、1.0小时以上、1.5小时以上、3.0小时以上或4.0小时以上。通过使上述煅烧时间的下限值在上述范围内，可以进一步促进成为原料的各种化合物向具有与caalsin3晶相相同的晶体结构的煅烧物的转换，可以提高荧光体粉末的制造中的成品率。煅烧工序中的煅烧时间的上限值例如可以为30.0小时以下、20.0小时以下、10.0小时以下或8.0小时以下。通过使上述煅烧时间的上限值在上述范围内，可以进一步抑制煅烧物中的一次粒子的过度的晶体生长。煅烧工序中的煅烧时间可以在上述范围内调整，例如可以为0.5～30.0小时、1.5～10.0小时或4.0～8.0小时。
39.在本说明书中，煅烧时间是指在加热对象物的周围环境的温度达到规定的温度后在该温度下维持的时间(保持时间)。
40.煅烧工序可以在大气压下或加压下进行。在加压环境下进行煅烧工序时，煅烧工序的煅烧压力的下限值例如可以为0.1mpag以上或0.2mpag以上。通过上述煅烧压力的下限值在上述范围内，可以进一步抑制构成上述煅烧物的主晶体的分解。煅烧工序的煅烧压力的上限值例如可以为1.0mpag以下或0.9mpag以下。通过上述煅烧压力的上限值在上述范围内，可以进一步抑制上述无机化合物的分解。煅烧工序的压力可以在上述范围内调整，例如可以为0.1～1.0mpag或0.1～0.9mpag。
41.本说明书中的压力是指表压。
42.煅烧工序优选在包含选自稀有气体和非活性气体中的至少一种的气氛下进行。上述稀有气体例如可以含有氩和氦等，可以含有氩，也可以由氩构成。非活性气体例如可以含有氮等，也可以由氮构成。
43.上述制造方法还可以具有通过将上述煅烧物在比上述煅烧工序中的加热处理的温度更低的温度下进行加热处理来得到退火处理物的工序(退火工序)。
44.退火工序中的加热处理的温度例如可以为1200℃以上、1250℃以上或1300℃以上。通过上述加热处理的温度的下限值在上述范围内，可以减少煅烧工序、粉碎工序中产生的晶体缺陷，可以得到发光效率更高的荧光体粉末。退火工序中的加热处理的温度例如可以为1450℃以下、1400℃以下或1350℃以下。通过上述加热处理的温度的上限值在上述范围内，可以进一步抑制主相的分解，并且可以充分减少晶体缺陷。退火工序中的加热处理的温度可以在上述范围内调整，例如可以为1200～1450℃或1250～1350℃。
45.退火工序中的加热处理的时间的下限值例如可以为0.5小时以上、1.0小时以上、1.5小时以上、3.0小时以上或4.0小时以上。退火工序中的加热处理的时间的上限值例如可
以为30.0小时以下、20.0小时以下、10.0小时以下、8.0小时以下或5.0小时以下。退火工序中的加热处理的时间可以在上述范围内调整，例如可以为0.5～30.0小时、1.5～10.0小时或4.0～8.0小时。
46.退火工序可以在大气压下或加压下进行。在加压环境下进行退火工序时，退火工序的压力的下限值例如可以为0.1mpag以上或0.2mpag以上。通过上述压力的下限值在上述范围内，可以进一步抑制荧光体粒子的分解。退火工序的压力的上限值例如可以为1.0mpag以下或0.9mpag以下。通过上述压力的上限值在上述范围内，可以进一步抑制所形成的荧光体粒子的分解。退火工序的压力可以在上述范围内调整，例如可以为0.1～1.0mpag或0.1～0.9mpag。
47.退火工序优选在包含选自稀有气体和非活性气体中的至少一种的气氛下进行。上述稀有气体例如可以含有氩和氦等，可以含有氩，也可以由氩构成。非活性气体例如可以含有氮等，也可以由氮构成。
48.上述的荧光体粉末的制造方法除了煅烧工序和退火工序以外，还可以具有其他工序。其他工序例如可举出碎解工序、分级工序和酸处理工序等。
49.碎解工序例如是如下工序：由于在煅烧工序中得到的煅烧物或在退火工序中得到的退火处理物有时以块状得到，所以将其碎解并调整粒度。在粉碎工序中，可以使用研钵等，另外，也可以使用一般的粉碎机或碎解机。作为粉碎机和碎解机，例如可举出球磨机、喷射磨机和亨舍尔混合机等。对于煅烧物的块状物，可以用强度较高的方法等碎解，但在碎解退火处理物的块状物时，从抑制荧光体粒子在表面产生伤痕、裂纹等的观点出发，优选在温和的条件下进行碎解。从进行温和条件下的碎解的观点出发，例如粉碎工序优选通过使离子交换水等介质共存的湿式的球磨机粉碎来进行。另外，球磨机可以使用氧化锆球。
50.分级工序可以是去除如使荧光体粉末的发光亮度等降低的微粒成分的工序。在荧光体粉末所要求的光学特性的要求水平高的情况下，上述荧光体粉末的制造方法优选具有分级工序。分级工序例如可以使用倾析法。分级工序可以通过如下操作来进行：将处理对象物(例如经过碎解工序的荧光体粉末)投入分散介质中，制备分散液并搅拌，然后使该分散液中的荧光体粉末沉淀，去除上清液。去除上清液后，滤取沉淀物，进行干燥，由此可以得到去除了微粒成分的荧光体粉末。在分级工序中，可以重复进行上述分散液的制备、上清液的去除。作为分散介质，例如可举出六偏磷酸钠的水溶液等。
51.酸处理工序可以是通过对荧光体粉末进行酸处理来减少对发光没有贡献的异相、杂质的含量的工序。作为酸，例如可举出氢氟酸、硫酸、磷酸、盐酸和硝酸等。酸可以包含选自氢氟酸、硫酸、磷酸、盐酸和硝酸中的至少1种，也可以是混酸，但优选为盐酸。酸处理工序通过使荧光体粉末与上述酸接触来进行。具体而言，在包含上述酸的水溶液中投入上述荧光体粉末，制备分散液，一边搅拌一边进行规定时间处理。
52.酸处理工序中的上述搅拌时间的下限值例如可以为0.1小时以上、0.5小时以上或1.0小时以上。上述搅拌时间的上限值例如为6.0小时以下、3.0小时以下或1.5小时以下。酸处理工序中的上述搅拌时间可以在上述范围内调整，例如可以为0.1～1.5小时或0.5～1.5小时。另外，在酸处理工序中，可以在使上述水溶液冷却、加温或煮沸的状态下进行酸处理，此时的水溶液的温度例如可以为20～90℃或30～80℃。酸处理后，可以用水清洗荧光体粉末并去除酸，进行干燥。干燥时的温度例如可以为100～120℃。干燥时的时间例如可以为12
小时左右。
53.通过上述制造方法得到的荧光体粉末例如可以包含主晶相具有与caalsin3相同的晶体结构且由通式：(sr
1－x－y
，ca
x
，euy)alsi(n，o)3表示的荧光体粒子。荧光体粉末表示荧光体粒子的集合。上述荧光体粒子可以是casn荧光体，可以是scasn荧光体，可以是sasn荧光体，也可以是它们的混合物。当上述荧光体粉末包含scasn荧光体时，在上述通式中，x和y可以满足0.0100≤x≤0.0300和0.0500≤y≤0.0900。
54.荧光体粒子的晶体结构可以通过粉末x射线衍射法确认。另外，荧光体粒子的组成中的钙(ca)、锶(sr)、铕(eu)、铝(al)和硅(si)的含量可以对测定对象进行加压酸分解而制备试样溶液并对其通过使用icp发射光谱分析装置的定量分析来确定。
55.上述荧光体粉末的体积基准的累积粒度分布曲线中的50％累积粒径(d50，平均粒径)的上限值例如可以为40.0μm以下、30.0μm以下、28.0μm以下或25.0μm以下。通过上述d50的上限值在上述范围内，例如在将密封树脂与荧光体粉末的混合物涂布于led封装时，可以抑制所使用的喷嘴发生喷嘴堵塞。上述d50的下限值例如可以为20.0μm以上、21.0μm以上、22.0μm以上、22.5μm以上、23.5μm以上或24.5μm以上。通过上述d50的下限值在上述范围内，例如可以进一步提高在制备led封装时的发光亮度。上述荧光体粉末的d50可以在上述范围内调整，例如可以为20.0～40.0μm。
56.上述荧光体粉末的体积基准的累积粒度分布曲线中的90％累积粒径(d90)的上限值例如可以为70.0μm以下、65.0μm以下、64.0μm以下或60.0μm以下。通过上述d90的上限值在上述范围内，例如在将密封树脂与荧光体粉末的混合物涂布于led封装时，可以抑制所使用的喷嘴发生喷嘴堵塞。上述d90的下限值例如可以为32.0μm以上、35.0μm以上、37.0μm以上、40.0μm以上、45.0μm以上或50μm以上。通过上述d90的上限值在上述范围内，例如可以进一步提高在制备led封装时的发光亮度。上述荧光体粉末的d90可以在上述范围内调整，例如可以为32.0～70.0μm。
57.本说明书中的荧光体粉末的d10、d50和d90是指在通过激光衍射
·
散射法测定的体积基准的粒径的分布曲线中从小粒径起的累计值分别达到整体的10％、50％和90％时的粒径。关于荧光体粉末的粒径的分布曲线根据jis r 1629：1997“精细陶瓷原料基于激光衍射
·
散射法的粒径分布测定方法”中记载的基于激光衍射
·
散射法的粒径分布测定方法进行。测定可以使用粒径分布测定装置。具体而言，首先将成为测定对象的荧光体粉末0.1g投入离子交换水100ml中，添加少量六偏磷酸钠，使用超声波均化器进行3分钟分散处理，将其作为测定样品，使用粒径分布测定装置测定粒度，由得到的粒度分布确定d10等。d50也称为中值粒径。应予说明，作为粒径分布测定装置，例如可以使用microtrac bel株式会社制的“microtrac mt3300ex ii”(产品名)。作为超声波均化器，例如可以使用株式会社日本精机制作所制的“ultrasonic homogenizer us－150e”(产品名，探头尺寸：φ20，amplitude：100％，振荡频率：19.5khz，振幅：约31μm)。
58.荧光体粉末的跨度值(由(d90－d10)/d50表示的值)的下限值例如可以为1.30以上、1.32以上、1.35以上、1.40以上、1.50以上或1.60以上。通过上述跨度值的下限值在上述范围内，例如可以进一步提高在制备led封装时的发光亮度。上述跨度值的上限值可以为2.00以下、1.98以下或1.95以下。通过上述跨度值的上限值在上述范围内，例如可以进一步减少在制备led封装时的色度、亮度的偏差。
59.上述荧光体粉末的发光峰值波长的下限值例如可以为634nm以上、635nm以上、636nm以上或637nm以上。通过发光峰值波长的下限值在上述范围内，上述荧光体粉末可以更适合作为显示红色更优异的趋势的红色荧光体使用。上述荧光体粉末的发光峰值波长的上限值例如可以为645nm以下、642nm以下或640nm以下。通过发光峰值波长的上限值在上述范围内，可以进一步增加上述荧光体粉末的发光光谱与人视敏度曲线的重叠，可以更适合作为亮度优异的红色荧光体使用。上述荧光体粉末的发光峰值波长可以在上述范围内调整，例如可以为634～645nm或635～645nm。
60.上述荧光体粉末的发光峰值波长的半值宽度较小。上述荧光体粉末的发光峰值波长的半值宽度的上限值例如可以为75.0nm以下、74.8nm以下、74.6nm以下、74.5nm以下或74.4nm以下。通过上述半值宽度的上限值在上述范围内，可以进一步提高荧光体粉末的发光亮度。上述荧光体粉末的发光峰值波长的半值宽度的下限值例如可以为70.0nm以上、71.0nm以上、72.0nm以上或73.0nm以上。通过上述半值宽度的下限值在上述范围内，可以实现红色更优异的发光。上述荧光体粉末的发光峰值波长的半值宽度可以在上述范围内调整，例如可以为70.0～75.0nm。
61.在本说明书中，荧光体的发光峰值波长是指照射波长455nm的光时通过荧光光谱测定而确定的值。在本说明书中，半值宽度是指半峰全宽(full width at half maximum：fwhm)，可以由照射波长455nm的光时通过荧光光谱测定而得到的荧光光谱确定。
62.通过上述制造方法得到的荧光体粉末适合作为在显示装置等发光装置中使用的荧光体。发光装置的一个实施方式是具备发出一次光的发光元件和吸收上述一次光的一部分并发出具有比一次光的波长长的波长的二次光的波长转换器的发光装置。
63.发出一次光的发光元件例如可以是ingan蓝色led等。
64.上述波长转换器包含上述荧光体粉末。上述波长转换器除了上述荧光体粉末以外，还可以包含其他荧光体。作为其他荧光体，例如可以包含除上述荧光体粉末以外的红色荧光体、黄色荧光体、黄绿色荧光体、绿色荧光体等。其他荧光体可以根据使用荧光体组合物的用途进行选择，例如可以根据发光装置所要求的亮度、颜色和显色性等进行选择并组合。作为红色荧光体，例如可举出以往的casn系荧光体等。作为绿色～黄色荧光体(在从绿色到黄色的波长区域具有荧光波长的荧光体)，例如可举出yag荧光体、luag荧光体等。作为黄色荧光体，可举出ca－α－sialon荧光体等，作为绿色荧光体，可举出β－sialon荧光体等。
65.上述发光元件和波长转换器可以分散于密封树脂等。作为密封树脂，优选其本身为无色的树脂，可以使用对可见光波长的透射性优异的树脂。密封树脂通常可以使用被认为是透明的密封树脂。作为如上所述的树脂，例如可以是有机硅树脂或丙烯酸树脂等。
66.应予说明，要求显示器等显示装置呈现足够的亮度以传递信息。为此，希望从显示器发出的发光成分属于人的比视敏度高的区域。比视敏度通常基于国际照明委员会(cie)的标准比视敏度曲线确定。越是具有与该标准比视敏度曲线的重叠多的发光光谱的光，人越感到明亮。标准比视敏度曲线绘制了峰值在550nm附近并遍及400～700nm地宽的接近于正态分布的曲线，认为例如在明亮的地方人最强烈感受到555nm附近的光。
67.如图1所示，scasn荧光体的发光光谱通常具有与标准比视敏度曲线重叠的区域，因此认为scasn荧光体作为红色荧光体是有用的。scasn荧光体的发光光谱通常具有遍及
600～800nm的发光光谱。这里，在上述的荧光体粉末包含scasn荧光体时，通过成为组成式中的锶、钙和铕的比例满足上述x和y的范围的特定的荧光体，发光光谱的峰位置向短波长侧移动，与标准比视敏度曲线的重叠更大，也呈现充分的亮度。另外，由于也呈现充分的红色，所以上述荧光体粉末可以成为对于制造亮度优异的显示元件有用的红色荧光体。
68.以上，对一些实施方式进行了说明，但本公开不受上述实施方式任何限定。另外，对上述实施方式的说明内容可以相互应用。
69.实施例
70.以下，参照实施例和比较例更详细地说明本公开的内容。但是，本公开不限定于下述实施例。
71.(实施例1)
72.[成核剂的制备]
[0073]
首先，向容器中加入60.61g的α型氮化硅(si3n4，宇部兴产株式会社制，sn－e10级)、53.13g的氮化铝(aln，株式会社德山制，e级)和13.68g的氧化铕(eu2o3，信越化学工业株式会社制)，进行预混合。
[0074]
接下来，在保持为水分调整为1质量ppm以下、氧浓度调整为50ppm以下的氮气氛的手套箱中，向上述容器中进一步加入5.76g的氮化钙(ca3n2，materion公司制)和106.82g的氮化锶(sr3n2，株式会社高纯度化学研究所制，纯度2n)，进行干式混合，得到混合物。
[0075]
在手套箱内，将240g的上述混合物填充到钨制的带盖容器中。关闭该带盖容器的盖后，从手套箱中取出，配置于具备碳加热器的电炉内。然后，充分真空排气至电炉内的压力达到0.1pag以下。
[0076]
在继续真空排气的状态下升温至电炉内的温度达到600℃。达到600℃后，向电炉内导入氮气，调整至电炉内的压力达到0.9mpag。然后，在氮气的气氛下，升温至电炉内的温度达到1950℃，达到1950℃后用8小时进行加热处理。然后，结束加热，冷却至室温。冷却至室温后，从容器中回收红色的块状物。将回收的块状物用研钵进行碎解和过筛，制备平均粒径16μm的核粒子(成核剂)。
[0077]
[荧光体粉末的制造]
[0078]
在容器中，分别量取51.50g的α型氮化硅(si3n4，宇部兴产株式会社制，sn－e10级)、45.14g的氮化铝(aln，株式会社德山制，e级)、15.50g的氧化铕(eu2o3，信越化学工业株式会社制)和24.00g的如上所述制备的成核剂，进行预混合。
[0079]
接下来，在保持为水分调整为1质量ppm以下、氧浓度调整为50ppm以下的氮气氛的手套箱中，在上述容器中，进一步量取0.27g的氮化钙(ca3n2，materion公司制)和103.58g的氮化锶(sr3n2，株式会社高纯度化学研究所制，纯度2n)，进行干式混合。由此得到混合粉末。将成核剂与原料粉末的投料量的关系(质量％)以及原料粉末中的各元素的投料量的细目(摩尔比)示于表1。
[0080]
在手套箱内，将240g的上述混合粉末填充到钨制的带盖容器中。关闭该带盖容器的盖后，从手套箱中取出，配置于具备碳加热器的电炉内。然后，充分真空排气至电炉内的压力达到0.1pag以下。
[0081]
在继续真空排气的状态下升温至电炉内的温度达到600℃。达到600℃后，向电炉内导入氮气，调整成电炉内的压力为0.9mpag。然后，在氮气的气氛下升温至电炉内的温度
达到1950℃，达到1950℃后用8小时进行加热处理。然后，结束加热，冷却至室温。冷却至室温后，从容器回收红色的块状物。将回收的块状物碎解、过筛，调整粒度而得到煅烧粉。
[0082]
将得到的煅烧粉填充到钨容器中，迅速转移到具备碳加热器的电炉内，充分真空排气至炉内的压力达到0.1pag以下。在继续真空排气的状态下开始加热，温度达到600℃时，向炉内导入氩气，调整成炉内气氛的压力为大气压。开始导入氩气后也继续升温至1350℃。温度达到1350℃后用8小时进行加热处理。然后，结束加热，冷却至室温。冷却至室温后，从容器中回收退火处理后的粉体。回收的粉体过筛而调整粒度。由此，得到退火粉。
[0083]
将退火粉在室温下以浆料浓度为25质量％的方式投入到2.0m的盐酸中浸渍1小时。由此进行酸处理。酸处理后，一边搅拌盐酸浆料一边进行1小时煮沸处理。将煮沸处理后的浆料冷却至室温进行过滤，从固体成分中分离酸处理液，得到酸处理物。通过将酸处理物在温度设定为100～120℃的范围的干燥机内放置12小时进行干燥来得到酸处理粉。
[0084]
将酸处理粉填充到氧化铝制坩埚中，在大气中以升温速度10℃/分钟升温，以400℃进行3小时加热处理。加热处理后，放置至达到室温，得到加热处理粉末。
[0085]
使用x射线衍射装置(株式会社理学制，商品名：ultimaiv)对得到的加热处理粉末进行使用cukα射线的粉末x射线衍射。确认所得到的x射线衍射图案是与caalsin3晶体相同的衍射图案，认为主晶相具有与caalsin3晶体相同的晶体结构。将该加热处理粉末作为实施例1的荧光体粉末。
[0086]
(实施例2～3)
[0087]
以原料粉末中的各元素的投料量的细目(摩尔比)如表1所记载的方式调整混合比，除此之外，与实施例1同样地制备荧光体粉末。
[0088]
(实施例4)
[0089]
不使用成核剂，以原料粉末中的各元素的投料量的细目(摩尔比)如表1所记载的方式调整混合比，除此之外，与实施例1同样地制备荧光体粉末。
[0090]
(比较例1、2)
[0091]
以原料粉末中的各元素的投料量的细目(摩尔比)如表1所记载的方式调整混合比，除此之外，与实施例1同样地制备荧光体粉末。
[0092]
[表1]
[0093][0094]
＜荧光体粉末的评价＞
[0095]
对于如上所述在实施例1～2和比较例1～4中得到的荧光体粉末，分别按照后述的方法，进行粒度分布、荧光的发光峰值波长和半值宽度、以及特殊显色指数(r9)、平均显色评价指数(ra)和总光通量的测定。将结果示于表2。
[0096]
[粒度分布(d10、d50、d90和跨度值的确定)]
[0097]
通过jis r 1629：1997“精细陶瓷原料基于激光衍射
·
散射法的粒径分布测定方法”中记载的激光衍射
·
散射法测定荧光体粉末的粒度分布。具体而言，首先将成为测定对象的荧光体粉末0.1g投入离子交换水100ml中，添加少量六偏磷酸钠，使用超声波均化器进行3分钟分散处理，将其作为测定样品，使用粒径分布测定装置测定粒度，取得所得到的粒度分布。从取得的粒度分布确定d10、d50和d90。基于确定的d10、d50和d90的值，算出跨度值(由(d90－d10)/d50表示的值)。应予说明，使用microtrac bel株式会社制的“microtrac mt3300ex ii”」(产品名)作为粒径分布测定装置，使用株式会社日本精机制作所制的“ultrasonic homogenizer us－150e”(产品名，探头尺寸：φ20，amplitude：100％，振荡频率：19.5khz，振幅：约31μm)作为超声波均化器。
[0098]
[荧光的发光峰值波长和半值宽度]
[0099]
荧光体粉末的荧光光谱使用通过罗丹明b和副标准光源进行校正后的荧光分光光度计(株式会社日立高新技术制，商品名：f－7000)进行测定。测定使用光度计附带的固体试样支架，测定激发波长：455nm下的荧光光谱。由得到的荧光光谱确定发光光谱的峰值波长和半值宽度。
[0100]
[显色指数和总光通量]
[0101]
对于荧光体粉末的显色性和总光通量，与luag荧光体一起配合于有机硅树脂，制备白色led，将其作为评价样品进行评价。
[0102]
首先，通过将荧光体粉末和luag黄色荧光体(接受波长455nm的激发光时的发光峰值波长为535nm)配合于有机硅树脂进行脱泡和混炼来得到混炼物。将得到的混炼物灌注到接合有峰值波长450nm的蓝色led元件的表面安装型的封装，进行热固化，由此制备白色led。这里，荧光体粉末与yag荧光体的配合量比调整成通电发光时白色led的色度坐标(x，y)为(0.460，0.411)。
[0103]
使用总光通量测定装置(大塚电子株式会社制，组合直径500mm的积分半球和分光光度计(mcpd－9800)的装置)测定使得到的白色led通电发光时的特殊显色指数(r9)、平均显色评价指数(ra)和总光通量。
[0104]
[表2]
[0105][0106]
产业上的可利用性
[0107]
根据本公开，能够提供可以适宜地用于呈现充分亮度的发光装置的荧光体粉末的制造方法。

技术特征：
1.一种包含荧光体粒子的粉末的制造方法，所述荧光体粒子的主晶相具有与caalsin3相同的晶体结构，所述制造方法具有通过将原料粉末进行加热处理来得到煅烧物的煅烧工序，所述原料粉末包含钙源和锶源中的至少一者与铝源、硅源、氮源和铕源，在所述原料粉末中，钙、锶和铕的合计物质的量与铝的物质的量之比超过1.0000。2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述原料粉末包含钙源和锶源。3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述原料粉末中，以铝的物质的量为基准，钙的物质的量为0.0050以上，并且，铕的物质的量为0.0880以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，进一步具有通过将所述煅烧物在比所述煅烧工序中的加热处理的温度低的温度下进行加热处理来得到退火处理物的工序。

技术总结
本公开的一个方面提供一种包含荧光体粒子的粉末的制造方法，上述荧光体粒子的主晶相具有与CaAlSiN3相同的晶体结构，上述制造方法具有通过将包含钙源和锶源中的至少一者以及铝源、硅源、氮源和铕源的原料粉末进行加热处理来得到煅烧物的煅烧工序，在上述原料粉末中，钙、锶和铕的合计物质的量与铝的物质的量之比超过1.0000。之比超过1.0000。之比超过1.0000。


技术研发人员：田中萌子 野见山智宏
受保护的技术使用者：电化株式会社
技术研发日：2023.03.10
技术公布日：2023/9/20