一种增强负极材料分散性的水性增稠剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及水性增稠剂技术领域，尤其是涉及了一种增强负极材料分散性的水性增稠剂及其制备方法。


背景技术：

2.电化学储能的设备（如消费电子产品和电动汽车）依赖先进锂离子电池（lib）的高能量密度和稳定的循环性能。现有的sbr+cmc体系因剥离强度低，极片掉粉、对加工条件有较高要求等问题已逐渐无法满足现如今对电池高倍率高容量的要求，尤其是cmc作为增稠剂在锂离子电池负极浆料的运用十分成熟，如中国发明专利cn115763814a公开了一种负极浆料，包括负极活性材料、导电剂、增稠剂、粘结剂、具有阳离子基团的材料和溶剂，所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠cmc，所述粘结剂包括丁苯橡胶sbr。通过利用电正性的阳离子基团与sbr表面的电负性羧基基团的亲和性，将sbr锚定在增稠剂上，从而可以缓解cmc-sbr粘结剂体系的sbr上浮问题、改善负极极片碾压时的粘辊问题并提高负极粘接力。
3.但cmc的明显缺点是其溶成胶液后粘度受环境影响较大，容易吸潮，且性质比较脆，如果全部选用cmc作为粘结剂，极片在压片、分切过程中石墨负极出现坍塌会出现严重的掉粉情况。同时，cmc受电极材料配比、ph值的影响较大，充放电时极片可能会龟裂，直接影响电池的安全性。


技术实现要素：

4.为了解决上述现有技术问题，本发明提供一种增强负极材料分散性的水性增稠剂及其制备方法。为了提高电池能量密度，改善新材料应力对电池性能的影响，本发明利用聚丙烯酸树脂碱中和增稠的特性，开发出可替代cmc的增稠树脂，通过交联与改性，其一方面可以降低树脂tg，增强极片柔韧性，另一方面加入极少量的树脂可得到高粘度的水溶液，对石墨的分散及浆料的防沉降有优异的性能表现。
5.第一方面，一种增强负极材料分散性的水性增稠剂的制备方法，其包括如下步骤：步骤一：将一部分去离子水，丙烯酸，引发剂，nvp，烯基聚氧乙烯醚，交联剂加入反应釜中，另一部分去离子水，丙烯酸，nvp，烯基聚氧乙烯醚，交联剂混合搅拌滴加入反应釜中进行反应，反应温度50-70℃之间，滴加时间1-4h；滴加完毕后，升高反应温度进行反应，得到聚丙烯酸粘结剂前体；步骤二：将步骤一所得的聚丙烯酸前体在室温下用碱性液体中和到一定粘度，得到水性聚丙烯酸增稠剂。
6.在本发明中，在步骤一中，去离子水500-1000份，丙烯酸50-60份，引发剂0.1-0.5份，nvp 5-10份，烯基聚氧乙烯醚5-15份，交联剂1-5份。
7.在本发明中，步骤一中所滴加单体浓度与反应釜中单体浓度比为1：1-10:1。
8.在本发明中，步骤一中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合。
9.在本发明中，步骤一中的烯基聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚等一种或两种。
10.在本发明中，步骤一中的交联剂为多元醇类，二乙烯基苯，n,n-亚甲基双丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，二丙烯酸-1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯中的至少一种。
11.在本发明中，所述多元醇类包括聚乙二醇，聚丙二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇的一种多种。
12.在本发明中，步骤二中的碱液为氢氧化锂溶液，氢氧化钠溶液，氨水中的一种或者多种。
13.在本发明中，所述升高反应温度进行反应具体是指升高反应温度至70-90℃，反应2-5h。
14.第二方面，一种增强负极材料分散性的水性增稠剂，其由上述的方法制备得到。
15.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明利用聚丙烯酸树脂碱中和增稠的特性，开发出可替代cmc的增稠树脂，通过交联与改性，其一方面可以降低树脂tg，增强极片柔韧性，另一方面加入极少量的树脂可得到高粘度的水溶液，对石墨的分散及浆料的防沉降有优异的性能表现。本发明制备的增强负极材料分散性的水性增稠剂具备优异的分散性能和增稠性能，丰富的羧基基团能作为锚点结合，锚定活性材料，聚合物中的烯基聚氧乙烯醚的大单体的聚乙二醇支链，与水分子通过氢键作用，在活性物质颗粒表面形成溶剂化聚合链层与nvp起到协同作用，利用空间位阻效应使其分散，另外优良的增稠效果能很好地防止物料沉降，拥有良好的加工性能，其还能提供一定的粘接性能，增强电化学性能。
具体实施方式
16.如上述背景技术所述的，目前cmc的明显缺点是其溶成胶液后粘度受环境影响较大，容易吸潮，且性质比较脆，如果全部选用cmc作为粘结剂，极片在压片、分切过程中石墨负极出现坍塌会出现严重的掉粉情况。同时，cmc受电极材料配比、ph值的影响较大，充放电时极片可能会龟裂，直接影响电池的安全性。
17.为了解决上述技术问题，本发明人提出了一种增强负极材料分散性的水性增稠剂的制备方法，其包括如下步骤：步骤一：准备去离子水500-1000份，丙烯酸50-60份，引发剂0.1-0.5份，nvp 5-10份，烯基聚氧乙烯醚5-15份，交联剂1-5份；将一部分去离子水，丙烯酸，引发剂，nvp（乙烯基吡咯烷酮），烯基聚氧乙烯醚，交联剂加入反应釜中，另一部分去离子水，丙烯酸，nvp，烯基聚氧乙烯醚，交联剂混合搅拌滴加入反应釜中进行反应，所滴加单体浓度与反应釜中单体浓度比为1：1-10:1；反应温度50-70℃之间，滴加时间1-4h；滴加完毕后，升高反应温度至70-90℃，反应2-5h，得到聚丙烯酸粘结剂前体；步骤二：将步骤一所得的聚丙烯酸前体在室温下用碱性液体中和到一定粘度，得到水性聚丙烯酸增稠剂。
18.本发明利用聚丙烯酸树脂碱中和增稠的特性，开发出可替代cmc的增稠树脂，通过交联与改性，其一方面可以降低树脂tg，增强极片柔韧性，另一方面加入极少量的树脂可得
到高粘度的水溶液，对石墨的分散及浆料的防沉降有优异的性能表现。本发明制备的增强负极材料分散性的水性增稠剂具备优异的分散性能和增稠性能，丰富的羧基基团能作为锚点结合，锚定活性材料，聚合物中的烯基聚氧乙烯醚的大单体的聚乙二醇支链，与水分子通过氢键作用，在活性物质颗粒表面形成溶剂化聚合链层与nvp起到协同作用，利用空间位阻效应使其分散，另外优良的增稠效果能很好地防止物料沉降，拥有良好的加工性能，其还能提供一定的粘接性能，增强电化学性能。
19.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
20.如无特殊说明，本说明书中的术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相同，但如有冲突，则以本说明书中的定义为准。
21.本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由
…
组成”和“基本上由
…
组成”。本发明的组合物和方法/工艺包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。
22.在说明书和权利要求书中使用的涉及组分量、工艺条件等的所有数值或表述在所有情形中均应理解被“约”修饰。涉及相同组分或性质的所有范围均包括端点，该端点可独立地组合。由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小值与最大值之间的每一数值。还应理解的是，本技术引用的任何数值范围预期包括该范围内的所有子范围。
23.以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
24.一种增强负极材料分散性的水性增稠剂的制备方法，其包括如下步骤：步骤一：准备去离子水500份，丙烯酸55份，引发剂0.5份，nvp 5份，烯基聚氧乙烯醚10份，交联剂5份；将一部分去离子水，丙烯酸，引发剂，nvp（乙烯基吡咯烷酮），烯基聚氧乙烯醚，交联剂加入反应釜中，另一部分去离子水，丙烯酸，nvp，烯基聚氧乙烯醚，交联剂混合搅拌滴加入反应釜中进行反应，所滴加单体浓度与反应釜中单体浓度比为1:1；反应温度50℃之间，滴加时间2h；滴加完毕后，升高反应温度至90℃，反应2h，得到聚丙烯酸粘结剂前体；步骤二：将步骤一所得的聚丙烯酸前体在室温下用碱性液体中和到一定粘度（20000mpa
‧
s），得到水性聚丙烯酸增稠剂。
25.步骤一中引发剂为过硫酸铵。
26.步骤一中的烯基聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚。
27.步骤一中的交联剂为多元醇类，多元醇类包括聚乙二醇和聚丙二醇。
28.步骤二中的碱液为氢氧化锂溶液。
实施例2
29.一种增强负极材料分散性的水性增稠剂的制备方法，其包括如下步骤：步骤一：准备去离子水800份，丙烯酸60份，引发剂0.1份，nvp10份，烯基聚氧乙烯
醚5份，交联剂3份；将一部分去离子水，丙烯酸，引发剂，nvp（乙烯基吡咯烷酮），烯基聚氧乙烯醚，交联剂加入反应釜中，另一部分去离子水，丙烯酸，nvp，烯基聚氧乙烯醚，交联剂混合搅拌滴加入反应釜中进行反应，所滴加单体浓度与反应釜中单体浓度比为10:1；反应温度70℃之间，滴加时间1h；滴加完毕后，升高反应温度至80℃，反应5h，得到聚丙烯酸粘结剂前体；步骤二：将步骤一所得的聚丙烯酸前体在室温下用碱性液体中和到一定粘度（20000mpa
‧
s），得到水性聚丙烯酸增稠剂。
30.步骤一中引发剂为过硫酸钾。
31.步骤一中的烯基聚氧乙烯醚为异丁烯基聚氧乙烯醚和异戊烯基聚氧乙烯醚。
32.步骤一中的交联剂为双丙酮丙烯酰胺和二丙烯酸-1，4-丁二醇酯。
33.步骤二中的碱液为氨水。
实施例3
34.一种增强负极材料分散性的水性增稠剂的制备方法，其包括如下步骤：步骤一：准备去离子水1000份，丙烯酸50份，引发剂0.3份，nvp 7份，烯基聚氧乙烯醚15份，交联剂1份；将一部分去离子水，丙烯酸，引发剂，nvp（乙烯基吡咯烷酮），烯基聚氧乙烯醚，交联剂加入反应釜中，另一部分去离子水，丙烯酸，nvp，烯基聚氧乙烯醚，交联剂混合搅拌滴加入反应釜中进行反应，所滴加单体浓度与反应釜中单体浓度比为5:1；反应温度60℃之间，滴加时间4h；滴加完毕后，升高反应温度至70℃，反应3h，得到聚丙烯酸粘结剂前体；步骤二：将步骤一所得的聚丙烯酸前体在室温下用碱性液体中和到一定粘度（20000mpa
‧
s），得到水性聚丙烯酸增稠剂。
35.步骤一中引发剂为过硫酸铵和过硫酸钠。
36.步骤一中的烯基聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚和异丁烯基聚氧乙烯醚。
37.步骤一中的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
38.步骤二中的碱液为氢氧化锂溶液和氢氧化钠溶液。
39.对比例1一种水性增稠剂的制备方法，其包括如下步骤：步骤一：准备去离子水500份，丙烯酸55份，引发剂0.5份，nvp 5份，烯基聚氧乙烯醚10份，加入反应釜中，升高反应温度至90℃，反应2h，得到聚丙烯酸粘结剂前体；步骤二：将步骤一所得的聚丙烯酸前体在室温下用碱性液体中和到一定粘度（20000mpa
‧
s），得到水性聚丙烯酸增稠剂。
40.所用的材料与实施例1的相同。
41.对上述实施例和对比例提供的锂离子电池增稠剂进行如下性能测试。
42.将各实施例与对比例提供的锂离子电池粘结剂、增稠剂、导电剂super-p、石墨，按照固含量比2.0：0.3：1.0：96.7，以200rpm搅拌共混均匀，制备成固含量为45%的锂离子电池负极浆料。
43.将上述的锂离子电池负极浆料制备成负极极片和电池进行性能测试。
44.（1）浆料粘度测试：制备的不同固含量的负极浆料用数显粘度计进行测试。
45.（2）负极极片剥离测试：按现有技术将如上制备的负极极片浆料过100目筛网后，涂布于作为集流体的10μm厚的铜箔上，直接放入120
°
c干燥5分钟后，炉内自然冷却至室温，以10
×
104n/m的单位长度载荷进行压延，从而制备锂离子电池负极极片。
46.将实施例和对比例制备好的负极极片切成20.0cm
×
2.5cm的长条状，在集流体侧用双面胶粘接厚1mm的钢板，在涂布层侧粘贴3m透明胶带，用拉伸试验机以100mm/min的速度朝180
°
方向将涂布层进行剥离，并测定剥离强度，测试结果见表1。
47.表1负极浆料沉降浆料粘度（mpa
·
s）剥离力测试(n/m)实施例1无沉降42407.3实施例2无沉降40467.1实施例3无沉降37626.7对比例1无沉降27795.2对比例1与实施例1相比，不添加交联剂增稠效果更差，且剥离力更低。
48.本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征：
1.一种增强负极材料分散性的水性增稠剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：步骤一：将一部分去离子水，丙烯酸，引发剂，nvp，烯基聚氧乙烯醚，交联剂加入反应釜中，另一部分去离子水，丙烯酸，nvp，烯基聚氧乙烯醚，交联剂混合搅拌滴加入反应釜中进行反应，反应温度50-70℃之间，滴加时间1-4h；滴加完毕后，升高反应温度进行反应，得到聚丙烯酸粘结剂前体；步骤二：将步骤一所得的聚丙烯酸前体在室温下用碱性液体中和到一定粘度，得到水性聚丙烯酸增稠剂。2.根据权利要求1所述的增强负极材料分散性的水性增稠剂的制备方法，其特征在于，在步骤一中，去离子水500-1000份，丙烯酸50-60份，引发剂0.1-0.5份，nvp 5-10份，烯基聚氧乙烯醚5-15份，交联剂1-5份。3.根据权利要求1所述的增强负极材料分散性的水性增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所滴加单体浓度与反应釜中单体浓度比为1：1-10:1。4.根据权利要求1所述的增强负极材料分散性的水性增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤一中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求1所述的增强负极材料分散性的水性增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤一中的烯基聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚等一种或两种。6.根据权利要求1所述的增强负极材料分散性的水性增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤一中的交联剂为多元醇类，二乙烯基苯，n,n-亚甲基双丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，二丙烯酸-1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯中的至少一种。7.根据权利要求6所述的增强负极材料分散性的水性增稠剂的制备方法，其特征在于，所述多元醇类包括聚乙二醇，聚丙二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇的一种多种。8.根据权利要求1所述的增强负极材料分散性的水性增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤二中的碱液为氢氧化锂溶液，氢氧化钠溶液，氨水中的一种或者多种。9.根据权利要求1所述的增强负极材料分散性的水性增稠剂的制备方法，其特征在于，所述升高反应温度进行反应具体是指升高反应温度至70-90℃，反应2-5h。10.一种增强负极材料分散性的水性增稠剂，其特征在于，其由如权利要求1-9任一所述的方法制备得到。

技术总结
本发明公开了一种增强负极材料分散性的水性增稠剂及其制备方法。方法包括如下步骤：步骤一：将一部分去离子水，丙烯酸，引发剂，NVP，烯基聚氧乙烯醚，交联剂加入反应釜中，另一部分去离子水，丙烯酸，NVP，烯基聚氧乙烯醚，交联剂混合搅拌滴加入反应釜中进行反应；滴加完毕后，升高反应温度进行反应，得到聚丙烯酸粘结剂前体；步骤二：将步骤一所得的聚丙烯酸前体在室温下用碱性液体中和到一定粘度。本发明利用聚丙烯酸树脂碱中和增稠的特性，开发出可替代CMC的增稠树脂，通过交联与改性，其一方面可以降低树脂tg，增强极片柔韧性，另一方面加入极少量的树脂可得到高粘度的水溶液，对石墨的分散及浆料的防沉降有优异的性能表现。墨的分散及浆料的防沉降有优异的性能表现。


技术研发人员：肖俊宇 徐四喜 吴丽 贾宝泉
受保护的技术使用者：深圳好电科技有限公司
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/9/20