一种纳米除氟剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及溶液处理技术领域，尤其涉及一种纳米除氟剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.新能源电池是未来发展的重要方向，但是研究过程中发现，电池使用过程中对于电极材料的要求很高。三元正极材料生产过程中原料带入的钙、镁、重金属等杂质对锂离子电池的高温形貌及循环性能有重要影响。因此，动力电池的发展对硫酸锰中杂质含量的要求相当苛刻，尤其是对锂离子电池影响较大的钙、镁等杂质的含量必须控制在35ppm以下。硫酸锰溶液的净化主要包括铁离子、重金属离子、钼离子和钾、钠、钙、镁离子的去除，其中去除最为困难的是钙离子和镁离子，在行业中针对钙镁离子的去除主要是采用氟化物法，它是利用氟化锰、氟化镁、氟化钙的溶解度不同来实现分离，其中氟化锰不带入其他阳离子杂质，且除钙镁效果较好，是较理想的氟化剂。但氟化剂的过量系数一般比较大，在溶液中残留的氟含量较高，使得产品应用领域大大缩小，氟的带入对整个系统的腐蚀破坏极大，因此在最后的环节中，氟的去除成为了降低硫酸锰溶液杂质的关键步骤。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服现有技术中的问题，提供一种纳米除氟剂及其制备方法和应用。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种纳米除氟剂的制备方法，包含下列步骤：
6.(1)将碳纳米管、硫酸亚铁、过氧化氢溶液和水混合后进行反应，得到改性碳纳米管；
7.(2)将硝酸铝溶液、氯化铁溶液和氢氧化钠溶液混合后进行老化，得到铁铝复合材料；
8.(3)将改性碳纳米管、铁铝复合材料和n,n-二甲基甲酰胺混合，得到中间溶液；
9.(4)将中间溶液、聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺混合后顺次进行纺丝和煅烧，即得所述纳米除氟剂。
10.作为优选，步骤(1)中所述碳纳米管、硫酸亚铁、过氧化氢溶液和水的质量体积比为1～5g：30～40g：150～200ml：150～200ml；
11.所述过氧化氢溶液的质量分数为10～15％。
12.作为优选，步骤(1)中所述混合的超声频率为25～30khz，时间为20～30min；
13.所述反应的温度为20～30℃，时间为20～30h。
14.作为优选，步骤(2)中所述硝酸铝溶液的浓度为0.4～0.5mol/l，所述氯化铁溶液的浓度为0.4～0.5mol/l，所述氢氧化钠溶液的浓度为3～4mol/l；
15.所述硝酸铝溶液和氯化铁溶液的体积比为1～2：1～2；
16.所述混合的溶液的ph值为7.5～8。
17.作为优选，步骤(2)中所述老化的温度为20～30℃，时间为10～20h。
18.作为优选，步骤(3)中所述改性碳纳米管、铁铝复合材料和n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为1～2g：1～2g：20～30ml。
19.作为优选，步骤(4)中所述中间溶液、聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为3～4ml：1～1.5g：10～15ml。
20.作为优选，步骤(4)所述纺丝的电压为12～16kv，推注速度为0.1～0.15mm/min，接收距离为10～12cm；
21.所述煅烧的中间温度为120～130℃，所述中间温度的保温时间为1～2h；
22.所述煅烧的目标温度为150～160℃，从中间温度升至目标温度的升温速率为1～2℃/min；所述目标温度的保温时间为30～60min。
23.本发明还提供了所述制备方法得到纳米除氟剂。
24.本发明还提供了所述纳米除氟剂在硫酸锰溶液除氟中的应用。
25.本发明提供了一种纳米除氟剂的制备方法，包含下列步骤：将碳纳米管、硫酸亚铁、过氧化氢溶液和水混合后进行反应，得到改性碳纳米管；将硝酸铝溶液、氯化铁溶液和氢氧化钠溶液混合后进行老化，得到铁铝复合材料；将改性碳纳米管、铁铝复合材料和n,n-二甲基甲酰胺混合，得到中间溶液；将中间溶液、聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺混合后顺次进行纺丝和煅烧，即得所述纳米除氟剂。在本发明中，将碳纳米管在硫酸亚铁的作用下接枝更多数量的羟基，得到改性碳纳米管；将硝酸铝和氯化铁进行改性，得到铁铝复合材料；改性碳纳米管表面的羟基、铁铝复合材料表面的羟基与水中的氟离子产生交换，从而将氟离子与吸附材料结合，便于后续的去除。本发明将吸附材料通过静电纺丝的形式进行结合，然后进行煅烧得到纳米除氟剂；经过纺丝和煅烧后，纳米除氟剂具有大量的介孔结构，比表面积得到极大的增加，对于水中的氟离子的吸附性进一步增强。本发明提供的纳米除氟剂，通过特定吸附材料的选择以及制备方法对性能的提升，能有效的吸附硫酸锰溶液中的氟离子，从而实现对氟的去除。本发明提供的方法简单高效，适合大规模的制备，便于运输和使用。
具体实施方式
26.本发明提供了一种纳米除氟剂的制备方法，包含下列步骤：
27.(1)将碳纳米管、硫酸亚铁、过氧化氢溶液和水混合后进行反应，得到改性碳纳米管；
28.(2)将硝酸铝溶液、氯化铁溶液和氢氧化钠溶液混合后进行老化，得到铁铝复合材料；
29.(3)将改性碳纳米管、铁铝复合材料和n,n-二甲基甲酰胺混合，得到中间溶液；
30.(4)将中间溶液、聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺混合后顺次进行纺丝和煅烧，即得所述纳米除氟剂。
31.在本发明中，步骤(1)中所述碳纳米管、硫酸亚铁、过氧化氢溶液和水的质量体积比优选为1～5g：30～40g：150～200ml：150～200ml，进一步优选为2～4g：32～38g：160～190ml：160～190ml；更优选为2.5～3.5g：34～36g：170～180ml：170～180ml。
32.在本发明中，所述过氧化氢溶液的质量分数优选为10～15％，进一步优选为11～
14％，更优选为12～13％。
33.在本发明中，混合的方式如下：将硫酸亚铁和水混合后加入碳纳米管，然后滴加过氧化氢溶液，滴加完毕后进行超声。
34.在本发明中，步骤(1)中所述混合的超声频率优选为25～30khz，进一步优选为26～29khz，更优选为27～28khz；时间优选为20～30min，进一步优选为22～28min，更优选为24～26min。
35.在本发明中，所述反应的温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为24～26℃；时间优选为20～30h，进一步优选为22～28h，更优选为24～26h；搅拌速度优选为100～150rpm，进一步优选为110～140rpm，更优选为120～130rpm。
36.在本发明中，步骤(2)中所述硝酸铝溶液的浓度优选为0.4～0.5mol/l，进一步优选为0.42～0.48mol/l，更优选为0.44～0.46mol/l；所述氯化铁溶液的浓度优选为0.4～0.5mol/l，进一步优选为0.42～0.48mol/l，更优选为0.44～0.46mol/l；所述氢氧化钠溶液的浓度优选为3～4mol/l，进一步优选为3.2～3.8mol/l，更优选为3.4～3.6mol/l。
37.在本发明中，所述硝酸铝溶液和氯化铁溶液的体积比优选为1～2：1～2，进一步优选为1.2～1.8：1.2～1.8，更优选为1.4～1.6：1.4～1.6。
38.在本发明中，所述混合的溶液的ph值优选为7.5～8，进一步优选为7.6～7.9，更优选为7.7～7.8。
39.在本发明中，步骤(2)中所述老化的温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃；更优选为24～26℃；时间优选为10～20h，进一步优选为12～18h，更优选为14～16h。
40.在本发明中，老化结束后过滤洗涤，得到铁铝复合材料。
41.在本发明中，步骤(3)中所述改性碳纳米管、铁铝复合材料和n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比优选为1～2g：1～2g：20～30ml，进一步优选为1.2～1.8g：1.2～1.8g：22～28ml，更优选为1.4～1.6g：1.4～1.6g：24～26ml。
42.在本发明中，步骤(4)中所述中间溶液、聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比优选为3～4ml：1～1.5g：10～15ml，进一步优选为3.2～3.8ml：1.1～1.4g：11～14ml，更优选为3.4～3.6ml：1.2～1.3g：12～13ml。
43.在本发明中，步骤(3)和步骤(4)中的混合无特殊要求，混合均匀即可。
44.在本发明中，步骤(4)所述纺丝的电压优选为12～16kv，进一步优选为13～15kv，更优选为13.5～14.5kv；推注速度优选为0.1～0.15mm/min，进一步优选为0.11～0.14mm/min，更优选为0.12～0.13mm/min；接收距离优选为10～12cm，进一步优选为10.5～11.5cm，更优选为10.8～11.2cm。
45.在本发明中，所述煅烧的中间温度优选为120～130℃，进一步优选为122～128℃，更优选为124～126℃；所述中间温度的保温时间优选为1～2h，进一步优选为1.2～1.8h，更优选为1.4～1.6h。
46.在本发明中，所述煅烧的目标温度优选为150～160℃，进一步优选为152～158℃，更优选为154～156℃；从中间温度升至目标温度的升温速率优选为1～2℃/min，进一步优选为1.2～1.8℃/min，更优选为1.4～1.6℃/min；所述目标温度的保温时间优选为30～60min，进一步优选为40～50min，更优选为42～45min。
47.在本发明中，低温下焙烧的目的是防止羟基在高温下被去除，煅烧结束后自然冷
却至室温后进行研磨，研磨后纳米除氟剂的粒径优选为60～90nm，进一步优选为65～85nm，更优选为70～80nm。
48.本发明还提供了所述制备方法得到纳米除氟剂。
49.本发明还提供了所述纳米除氟剂在硫酸锰溶液除氟中的应用。
50.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
51.实施例1
52.将35g的硫酸亚铁和180ml的水混合，然后加入4g碳纳米管，然后滴加150ml的过氧化氢溶液(质量分数为12％)，滴加完毕后在25khz条件下超声20min，然后在25℃下以120rpm速率搅拌反应25h；反应结束后过滤并使用去离子水洗涤至中性得到改性碳纳米管。
53.将100ml的硝酸铝溶液(浓度为0.4mol/l)和150ml的氯化铁溶液(浓度为0.4mol/l)混合，然后加入3.5mol/l的氢氧化钠溶液，控制溶液的ph值为7.8，混合均匀后在25℃下老化15h，老化结束后过滤并用去离子水洗涤，得到铁铝复合材料。
54.控制改性碳纳米管、铁铝复合材料和n,n-二甲基甲酰胺的比例为1.5g：1.5g：25ml的比例配置中间溶液，然后取4ml的中间溶液，1.5g的聚丙烯腈和12ml的n,n-二甲基甲酰胺混合均匀得到纺丝液，将纺丝液在13kv电压、0.12mm/min推注速度、10cm的接收距离条件下进行纺丝，得到的纺丝纤维置于125℃下保温1.5h，然后以1℃/min的速率升温至160℃，继续保温40min，保温结束后自然冷却至室温然后研磨至粒径为70nm得到纳米除氟剂。
55.实施例2
56.将30g的硫酸亚铁和150ml的水混合，然后加入3g碳纳米管，然后滴加160ml的过氧化氢溶液(质量分数为15％)，滴加完毕后在28khz条件下超声25min，然后在20℃下以140rpm速率搅拌反应30h；反应结束后过滤并使用去离子水洗涤至中性得到改性碳纳米管。
57.将150ml的硝酸铝溶液(浓度为0.5mol/l)和100ml的氯化铁溶液(浓度为0.45mol/l)混合，然后加入4mol/l的氢氧化钠溶液，控制溶液的ph值为8，混合均匀后在30℃下老化10h，老化结束后过滤并用去离子水洗涤，得到铁铝复合材料。
58.控制改性碳纳米管、铁铝复合材料和n,n-二甲基甲酰胺的比例为1g：1g：20ml的比例配置中间溶液，然后取3.5ml的中间溶液，1.2g的聚丙烯腈和10ml的n,n-二甲基甲酰胺混合均匀得到纺丝液，将纺丝液在12kv电压、0.1mm/min推注速度、11cm的接收距离条件下进行纺丝，得到的纺丝纤维置于120℃下保温1h，然后以2℃/min的速率升温至150℃，继续保温30min，保温结束后自然冷却至室温然后研磨至粒径为60nm得到纳米除氟剂。
59.实施例3
60.将38g的硫酸亚铁和160ml的水混合，然后加入5g碳纳米管，然后滴加200ml的过氧化氢溶液(质量分数为10％)，滴加完毕后在30khz条件下超声30min，然后在28℃下以130rpm速率搅拌反应25h；反应结束后过滤并使用去离子水洗涤至中性得到改性碳纳米管。
61.将200ml的硝酸铝溶液(浓度为0.45mol/l)和100ml的氯化铁溶液(浓度为0.5mol/l)混合，然后加入4mol/l的氢氧化钠溶液，控制溶液的ph值为7.5，混合均匀后在24℃下老化16h，老化结束后过滤并用去离子水洗涤，得到铁铝复合材料。
62.控制改性碳纳米管、铁铝复合材料和n,n-二甲基甲酰胺的比例为2g：2g：30ml的比例配置中间溶液，然后取4ml的中间溶液，1.4g的聚丙烯腈和15ml的n,n-二甲基甲酰胺混合
均匀得到纺丝液，将纺丝液在14kv电压、0.14mm/min推注速度、12cm的接收距离条件下进行纺丝，得到的纺丝纤维置于130℃下保温1.5h，然后以1℃/min的速率升温至160℃，继续保温60min，保温结束后自然冷却至室温然后研磨至粒径为80nm得到纳米除氟剂。
63.将实施例1～3得到的纳米除氟剂进行性能测试，取100ml的含氟水，其中氟离子的浓度为15mg/l，分别取0.1g的纳米除氟剂置于含氟水中，在20℃下吸附8h，测定除氟率，结果记录在表1中。
64.表1除氟测试结果
[0065] 氟离子浓度(mg/l)除氟率(％)实施例10.1499.06实施例20.1299.2实施例30.1399.13
[0066]
由以上实施例可知，本发明提供了一种纳米除氟剂，将碳纳米管、硫酸亚铁、过氧化氢溶液和水混合后进行反应，得到改性碳纳米管；将硝酸铝溶液、氯化铁溶液和氢氧化钠溶液混合后进行老化，得到铁铝复合材料；将改性碳纳米管、铁铝复合材料和n,n-二甲基甲酰胺混合，得到中间溶液；将中间溶液、聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺混合后顺次进行纺丝和煅烧，即得所述纳米除氟剂。在本发明中，将碳纳米管在硫酸亚铁的作用下接枝更多数量的羟基，得到改性碳纳米管；将硝酸铝和氯化铁进行改性，得到铁铝复合材料；改性碳纳米管表面的羟基、铁铝复合材料表面的羟基与水中的氟离子产生交换，从而将氟离子与吸附材料结合，便于后续的去除。本发明将吸附材料通过静电纺丝的形式进行结合，然后进行煅烧得到纳米除氟剂；经过纺丝和煅烧后，纳米除氟剂具有大量的介孔结构，比表面积得到极大的增加，对于水中的氟离子的吸附性进一步增强。根据实施例的结果可知，本技术提供的除氟剂对于低浓度氟离子的去除率达到了99.2％，实现了高效的除氟效果。
[0067]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种纳米除氟剂的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：(1)将碳纳米管、硫酸亚铁、过氧化氢溶液和水混合后进行反应，得到改性碳纳米管；(2)将硝酸铝溶液、氯化铁溶液和氢氧化钠溶液混合后进行老化，得到铁铝复合材料；(3)将改性碳纳米管、铁铝复合材料和n,n-二甲基甲酰胺混合，得到中间溶液；(4)将中间溶液、聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺混合后顺次进行纺丝和煅烧，即得所述纳米除氟剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳纳米管、硫酸亚铁、过氧化氢溶液和水的质量体积比为1～5g：30～40g：150～200ml：150～200ml；所述过氧化氢溶液的质量分数为10～15％。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合的超声频率为25～30khz，时间为20～30min；所述反应的温度为20～30℃，时间为20～30h。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述硝酸铝溶液的浓度为0.4～0.5mol/l，所述氯化铁溶液的浓度为0.4～0.5mol/l，所述氢氧化钠溶液的浓度为3～4mol/l；所述硝酸铝溶液和氯化铁溶液的体积比为1～2：1～2；所述混合的溶液的ph值为7.5～8。5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述老化的温度为20～30℃，时间为10～20h。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述改性碳纳米管、铁铝复合材料和n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为1～2g：1～2g：20～30ml。7.如权利要求1、2、4或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述中间溶液、聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为3～4ml：1～1.5g：10～15ml。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述纺丝的电压为12～16kv，推注速度为0.1～0.15mm/min，接收距离为10～12cm；所述煅烧的中间温度为120～130℃，所述中间温度的保温时间为1～2h；所述煅烧的目标温度为150～160℃，从中间温度升至目标温度的升温速率为1～2℃/min；所述目标温度的保温时间为30～60min。9.权利要求1～8任意一项所述制备方法得到纳米除氟剂。10.权利要求9所述纳米除氟剂在硫酸锰溶液除氟中的应用。

技术总结
本发明属于溶液处理技术领域，提供了一种纳米除氟剂及其制备方法和应用，解决了硫酸锰溶液中氟离子去除的问题。本发明将碳纳米管、硫酸亚铁、过氧化氢溶液和水混合后进行反应，得到改性碳纳米管；将硝酸铝溶液、氯化铁溶液和氢氧化钠溶液混合后进行老化，得到铁铝复合材料；将改性碳纳米管、铁铝复合材料和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到中间溶液；将中间溶液、聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺混合后顺次进行纺丝和煅烧，即得所述纳米除氟剂。在本发明中，将碳纳米管在硫酸亚铁的作用下接枝更多数量的羟基；将硝酸铝和氯化铁进行改性，得到铁铝复合材料；改性碳纳米管表面的羟基、铁铝复合材料表面的羟基与水中的氟离子产生交换，进行去除。除。


技术研发人员：王海峰 王家伟
受保护的技术使用者：贵州大学
技术研发日：2023.07.03
技术公布日：2023/9/22