原位交联凝胶聚合物电解质及其制造方法

1.本发明涉及一种通过原位交联反应制造的凝胶聚合物电解质(gel polymer electrolyte)。


背景技术：

2.锂二次电池可以被应用于各种领域和设备，例如便携式电子设备和汽车。由于传统的锂二次电池使用液体电解质(liquid electrolytes)，它们具有一定的缺点，如泄漏和爆炸的风险，并且由于相关的对策，这种电池的电池设计很复杂。
3.目前正在研究聚合物电解质(polymer electrolyte)的应用，以解决泄漏和爆炸等问题，并制造出所需形状的电池(例如，具有较小的尺寸或薄膜型)。
4.然而，固相聚合物电解质的锂离子电导率明显低于液体电解质，因此，它们可能还不适合商业化。因此，需要一种在保持固相的同时表现出高锂离子电导率的材料。


技术实现要素：

5.以下发明内容是对某些特征的简化概述。本发明内容不是广泛的概述，也不旨在确定关键要素或重要要素。
6.本发明的一个目的是提供一种在室温下表现出更高的锂离子电导率的凝胶聚合物电解质。
7.本发明的目的并不限于上述目的。本发明的目的将从以下描述中变得更加清楚，并将通过权利要求中描述的手段(means)及其组合来实现。
8.一种用于凝胶聚合物电解质的组合物可以包括：氟基化合物；锂盐；以及包括石墨烯基化合物的交联剂。
9.该组合物可以进一步包括至少一种选自以下的引发剂：过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯(cumyl hydroperoxide)、过氧化氢、2,2-偶氮(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮(2-甲基丁腈)、偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二甲戊腈(amvn)，以及它们的组合。
10.根据本发明的一个实施方案的锂二次电池可以包括：正极层；负极层；和介于正极层和负极层之间的电解质层(electrolyte layer)，其中电解质层可以包括凝胶聚合物电解质，并且凝胶聚合物电解质可以包括多孔膜，在多孔膜中氟基化合物、锂盐和包括石墨烯基化合物的交联剂被交联。
11.氟基化合物可以包括以下至少一种：聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、全氟磺酸基聚合物及它们的组合。
12.锂盐可以包括以下至少一种：1-(3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基)-1-(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(limtfsi)、(4-苯乙烯磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(listfsi)和它们的组合。
13.交联剂可以包括用甲基丙烯酸酯进行表面改性的氧化石墨烯。
所修饰。此外，当本说明中公开了数值范围时，这样的范围是连续的，并且包括从该范围的最小值到最大值的包括最大值的所有数值。此外，除非另有说明，否则当这样的范围指整数时，包括从最小值到最大值的包括最大值的所有整数。
30.图1示出了示例电池(例如，锂二级电池)的横截面图。参照此图，电池可以包括正极层10，负极层20，以及正极层10和负极层20之间的电解质层30。
31.正极层10可以包括正极活性物质、粘合剂、导电材料等。
32.正极活性物质可以包括选自锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂铁磷氧化物、锂锰氧化物及它们的组合中一种或多种。然而，正极活性物质不限于此，可以使用任何其他正极活性物质。
33.粘合剂可以帮助正极活性物质和导电材料或类似材料之间的粘合，并粘合到集流体上。粘合剂可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物(ethylene-propylene-diene terpolymer，epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等等。然而，粘合剂并不限于此，可以使用任何其他粘合剂。
34.导电材料没有特别的限制，只要它具有导电性而不引起有关电池的明显化学变化即可。例如，导电材料可以包括：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳基材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、槽法炭黑(channel black)、炉黑(furnace black)、灯黑(lamp black)和夏黑(summer black)；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉末，如氟化碳、铝和镍粉；导电晶须(conductive whiskers)，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；以及导电材料，如聚亚苯基衍生物。
35.负极层20可以包括负极活性物质、粘合剂、导电材料等。
36.负极活性物质可以包括碳活性材料、金属活性材料等。然而，负极活性物质并不限于此，可以使用任何其他负极活性物质。
37.碳活性材料可以包括石墨，如中间相炭微球(mcmb)和高取向热解石墨(highly oriented pyrolytic graphite，hopg)，以及无定型碳，如硬碳和软碳。
38.金属活性材料可以包括以下至少一种：in、al、si、sn和/或包含这些元素中至少一种的合金。
39.由于上文已经描述了粘合剂和导电材料，下文可以省略对它们的进一步描述。
40.负极层20可以包括锂金属或锂金属合金。
41.锂金属合金可以包括锂和能够与锂合金化的金属或类金属的合金。
42.能够与锂合金化的金属或类金属可以包括以下至少一种：si、sn、al、ge、pb、bi、sb等。
43.电解质层30可以包括凝胶聚合物电解质。
44.凝胶聚合物电解质可以包括通过交联氟基化合物、锂盐和交联剂而形成的多孔膜。例如，凝胶聚合物电解质可以是通过原位交联包括氟基化合物、锂盐和交联剂的组合物而获得。
45.在本发明的一个或多个实施例中，通过引入构成基体的氟基化合物和特定的交联剂，凝胶聚合物电解质的机械性能和锂离子电导率得到提高。
46.此外，在本发明的一个或多个实施例中，凝胶聚合物电解质可以通过原位交联反
应形成多孔膜，从而能够被更多的液体电解质浸渍。因此，电解质层的锂离子电导率可以得到进一步提高。
47.此外，在本发明的一个或多个实施例中，通过引入石墨烯化合物作为交联剂，凝胶聚合物电解质的热稳定性和电化学稳定性得到提高。
48.由于电解质层30可以提供优异的机械性能、锂离子电导率和电化学稳定性，因此可以在电池的充电和放电过程中有效地抑制锂枝晶(lithium dendrites)的形成。
49.氟基化合物可以构成电解质层30的基体。它也可以作为一种强化材料。电解质层30和负极层20之间界面的稳定性可以通过引入氟基化合物而得到提高。
50.氟基化合物可以包括选自聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、全氟磺酸基聚合物和/或它们的组合中的至少一种。全氟磺酸基聚合物可以包括，例如，nafion。
51.锂盐可以包括锂的阳离子和阴离子。锂盐可以是一种单体，并且是一种要与下文描述的液体电解质的锂盐相区别的成分。通过使用锂盐可以抑制电池的极化(polarization)和锂枝晶的生长。
52.锂盐可以包括选自1-(3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基)-1-(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(limtfsi)、(4-苯乙烯磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(listfsi)和/或它们的组合中的至少一种。
53.氟基化合物和锂盐的质量比可以为约1:0.1至1:10，约1:0.5至1:5，或优选是约1:1。当质量比在上述数值范围内时，凝胶聚合物电解质的机械性能和锂离子电导率可以以平衡的方式被改善。
54.交联剂可以包括石墨烯基化合物。通过使用石墨烯基化合物作为交联剂，可以提高电解质层30的机械性能，并且可以抑制锂枝晶的生长。
55.交联剂可以包括用甲基丙烯酸酯进行表面改性的氧化石墨烯。
56.凝胶聚合物电解质可以包括大于约98重量％且小于约100重量％，或约99重量％至约99.5重量％的量的氟基化合物和锂盐。凝胶聚合物电解质可以包括大于约0重量％且小于约2重量％，或约0.5重量％至约1重量％的量的交联剂。如果交联剂的量在上述数值范围内，则电解质层30的机械性能、锂离子电导率、液体电解质浸渍量等可以以平衡的方式被改善。
57.电解质层30可以进一步包括浸渍在凝胶聚合物电解质中的液体电解质。
58.液体电解质可以包括有机溶剂和锂盐。在本发明的一个或多个实施例中，液体电解质的锂盐可以与用作上述凝胶聚合物电解质的单体的锂盐相区别。
59.有机溶剂可以包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸氟乙烯酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙二醇二甲醚(dimethylene glycol dimethyl ether)、丙二醇二甲醚(trimethylene glycol dimethyl ether)、三甘醇二甲醚(triethylene glycol dimethyl ether)、四甘醇二甲醚(tetraethylene glycol dimethyl ether)、聚乙二醇二甲醚(polyethylene glycol dimethyl ether)、丁二腈、环丁砜、二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、己腈(adiponitrile)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether)、二甲基乙酰胺等。
60.锂盐可以包括lino3、lipf6、libf6、liclo4、licf3so3、libr、lii等中的至少一种。
61.然而，液体电解质的类型没有特别限制，可以包括本发明内容所涉及的技术领域中常用的任何一种或任何其他液体电解质。
62.用于制造凝胶聚合物电解质的方法可以包括制备包括氟基化合物、锂盐和交联剂的溶液，通过向溶液中加入引发剂来制备反应物，并将反应物涂覆在基底上并进行原位交联。
63.由于上文已经描述了凝胶聚合物电解质的每个成分，下文可省略对其的进一步描述。
64.引发剂的添加时间没有特别限制。例如，引发剂可以与氟基化合物等一起加入，也可以在制备溶液后加入。
65.引发剂可以包括选自过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢、2,2-偶氮(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮(2-甲基丁腈)、偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二甲戊腈(amvn)和/或它们的组合中的至少一种。
66.在下文中，将参照以下实施例和比较例更详细地描述本发明的一个或多个实施例。然而，本发明的各个方面并不局限于此。
67.实施例1、实施例2和比较例1至比较例5
68.(交联剂的合成)通过超声将约0.2克氧化石墨烯分散在作为溶剂的二甲基甲酰胺(dmf)中后，向其中加入甲基丙烯酰氯和三乙胺。将该混合物在约30℃下搅拌约24小时，然后过滤，得到用甲基丙烯酸酯表面改性的氧化石墨烯。
69.(凝胶聚合物电解质的制造)将交联剂加入到作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，并通过超声处理约3小时将交联剂分散在溶剂中。因此，向其中加入作为氟基化合物的聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、作为锂盐的1-(3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基)-1-(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(limtfsi)和作为引发剂的偶氮二异丁腈(aibn)。然后，通过超声分散约3小时，将其浇铸(cast)在玻璃板上。将所得产品在真空条件下于约80℃下进行原位交联反应24小时，以得到呈多孔膜形式的凝胶聚合物电解质。用乙醇清洗凝胶聚合物电解质，以去除未反应的锂盐。
70.实施例1、实施例2和比较例1至比较例5中的各成分的含量总结在下表1中。[表1]
[0071]
用扫描电子显微镜(sem)对根据实施例2的凝胶聚合物电解质的表面进行了分析。结果如图2所示。参照图2，可以看出，凝胶聚合物电解质形成为多孔的。实验例1
[0072]
测量各凝胶聚合物电解质的热分解温度，以及液体电解质的接触角和杨氏模量。结果如下表2所示。
[0073]
使用afm压痕模式(mfp-3d classic(asylum research-oxford instruments)，压痕深度为200nm)测量杨氏模量。[表2]
[0074]
a)氟基化合物的玻璃化转变温度
[0075]
b)锂盐的玻璃化转变温度
[0076]
c)测量通过热重分析(tga)得到的热分解温度和失重率达到5重量％时的温度
[0077]
d)将液体电解质滴在样品上，1秒钟后测量接触角，液体电解质是将1m lipf6加入碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中得到的。
[0078]
e)在afm压痕模式下总共测量三次测量值后，记录其平均值
[0079]
参照表2，当交联剂的含量增加到5重量％时，氧化石墨烯作为自由基清除剂发挥作用，并且热分解温度增加。当交联剂的含量为10重量％时，由于交联剂的相分离，热分解温度降低。
[0080]
当交联剂的含量增加到1重量％时，凝胶聚合物电解质的孔隙率和交联密度增加，从而减小了液体电解质的接触角。然而，当交联剂的含量为2重量％以上时，由于交联剂的相分离，凝胶聚合物电解质的孔隙率和交联密度会降低，从而增大了液体电解质的接触角。
[0081]
当交联剂的含量增加到1重量％时，交联结构均匀地形成，交联密度增加，从而提高杨氏模量。当交联剂的含量为2重量％以上时，由于交联剂的相分离，交联密度下降，从而降低杨氏模量。实验例2
[0082]
用液体电解质浸渍每种凝胶聚合物电解质约24小时，并以此作为电解质层组装成具有间隔层(spacer)/电解质层/间隔层结构的硬币电池。在10℃至80℃的温度范围内测量了硬币电池的电阻，并将其转换为锂离子电导率(使用zahner electrik im6设备，频率范围为100hz至1mhz，外加电压为10mv)。
[0083]
结果如下表3所示。
[表3]
[0084]
a)液体电解质的浸渍量是基于100重量份凝胶聚合物电解质的数值。
[0085]
b)在25℃下测得，液体电解质包括将1m lipf6加入碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中得到的液体电解质。
[0086]
c)测量并计算了从作为锂盐的limtfsi中解离(dissociated)出来的mtfsi-的比率，[mtfsi-]/[li
+
mtfsi-]，以及傅里叶变换红外光谱(ft-ir)的相应峰的强度。
[0087]
d)通过线性电势扫描法(linear sweep voltammetry)测量电化学窗口(electrochemical window)
[0088]
参照表3，当交联剂的含量增加到1重量％时，凝胶聚合物电解质的孔隙率和交联密度都会增加，从而增加液体电解质的浸渍量。然而，当交联剂的含量为2重量％以上时，由于交联剂的相分离，凝胶聚合物电解质的孔隙率和交联密度下降，从而降低液体电解质的浸渍量。由于在不含交联剂的比较例1中没有适当地形成多孔膜，所以电解质的浸渍量很低，因此锂离子的电导率是最低的。
[0089]
当交联剂的含量增加到1.0重量％时，液体电解质的浸渍量增加，从而提高锂离子的电导率。然而，当交联剂的含量为2重量％以上时，液体电解质的浸渍量减少，从而降低锂离子的电导率。
[0090]
当交联剂的含量增加到1.0重量％时，凝胶聚合物电解质的孔隙率和交联密度增加，从而增加液体电解质的浸渍量，使得解离的mtfsi-阴离子的比率增加。
[0091]
可以看出，无论交联剂的含量如何，所有的样品在高达4.5v时都是稳定的。实验例3
[0092]
通过引入实施例2、比较例1和市售的电解质层(celgard)，制备锂/锂对称电池。
[0093]
图3示出了每个对称电池的恒流循环电压分布图(galvanostatic cycling voltage profile)。参照图3，可以看出，实施例2的对称电池具有最长的寿命，而且电化学稳定。实验例4
[0094]
通过引入实施例2和市售的电解质层(celgard)，制备具有li/电解质层/lfp堆叠结构的锂金属电池。
[0095]
图4示出了各锂金属电池的放电容量和库伦效率。图5示出了各锂金属电池的放电容量的c倍率容量测试结果。图6示出了根据实施例2的锂金属电池的容量特性的评价结果。
图7示出引入了市售电解质层(celgard)的锂金属电池的容量特性的评价结果。
[0096]
参照这些图，可以看出，应用了根据实施例2的电解质层的锂金属电池在寿命和容量特性方面都是优异的。
[0097]
尽管已经参照上述有限的实施例和附图描述了各种实例，但本领域普通技术人员可以根据上面描述进行各种修改和改变。例如，尽管所描述的技术以不同于所描述的方法的顺序执行，和/或所描述的要素以不同于所描述的方法的形式结合或组合，或被其他要素或等价物替换或替代，但仍可以实现适当的结果。因此，权利要求的范围的其他实例、改变、修改和等同于也属于所附权利要求的范围。

技术特征：
1.一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，其包括：氟基化合物；锂盐；以及包括石墨烯基化合物的交联剂。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氟基化合物包括以下至少一种：聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、全氟磺酸基聚合物或它们的任意组合。3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述锂盐包括以下至少一种：1-(3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基)-1-(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(limtfsi)、(4-苯乙烯磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(listfsi)，或它们的任意组合。4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述石墨烯基化合物包括用甲基丙烯酸酯进行表面改性的氧化石墨烯。5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氟基化合物和所述锂盐的质量比为约1:0.1至1:10。6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包括：大于约98重量％且小于约100重量％的量的所述氟基化合物和所述锂盐；和大于约0重量％且小于约2重量％的量的所述交联剂。7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物进一步包括引发剂，并且所述引发剂包括以下至少一种：过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢、2,2-偶氮(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮(2-甲基丁腈)、偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二甲戊腈(amvn)，或它们的任意组合。8.一种锂二次电池，其包括：正极层；负极层；和介于所述正极层和所述负极层之间的电解质层，其中，所述电解质层包括凝胶聚合物电解质，并且所述凝胶聚合物电解质包括多孔膜，在所述多孔膜中氟基化合物、锂盐和包括石墨烯基化合物的交联剂被交联。9.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中所述氟基化合物包括以下至少一种：聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、全氟磺酸基聚合物，或它们的任意组合。10.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中所述锂盐包括以下至少一种：1-(3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基)-1-(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(limtfsi)、(4-苯乙烯磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(listfsi)，或它们的任意组合。11.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中所述石墨烯基化合物包括用甲基丙烯酸酯进行表面改性的氧化石墨烯。12.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中所述氟基化合物和所述锂盐的质量比为约1:0.1至1:10。13.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中所述凝胶聚合物电解质包括：大于约98重量％且小于约100重量％的量的所述氟基化合物和所述锂盐；和大于约0重量％且小于约2重量％的量的所述交联剂。
14.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中所述电解质层进一步包括浸渍在所述凝胶聚合物电解质中的液体电解质。15.一种用于制造凝胶聚合物电解质的方法，所述方法包括：制备包括氟基化合物、锂盐和包括石墨烯基化合物的交联剂的溶液；通过向所述溶液中加入引发剂来制备反应物；以及将所述反应物涂覆在基底上并进行原位交联。16.根据权利要求15所述的方法，其中所述氟基化合物包括以下至少一种：聚(偏二氟乙烯-共六氟丙烯)(pvdf-hfp)、全氟磺酸基聚合物，或它们的任意组合。17.根据权利要求15所述的方法，其中所述锂盐包括以下至少一种：1-(3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基)-1-(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(limtfsi)、(4-苯乙烯磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(listfsi)，或它们的任意组合。18.根据权利要求15所述的方法，其中所述石墨烯基化合物包括用甲基丙烯酸酯进行表面改性的氧化石墨烯。19.根据权利要求15所述的方法，其中所述氟基化合物和所述锂盐的质量比为约1:0.1至1:10。20.根据权利要求15所述的方法，其中所述溶液包括：大于约98重量％且小于约100重量％的量的所述氟基化合物和所述锂盐；和大于约0重量％且小于约2重量％的量的所述交联剂。

技术总结
本发明提供了一种通过原位交联反应制造的凝胶聚合物电解质。该凝胶聚合物电解质可以包括多孔膜，在该多孔膜中氟基化合物、锂盐和包括石墨烯基化合物在内的交联剂被交联。包括石墨烯基化合物在内的交联剂被交联。包括石墨烯基化合物在内的交联剂被交联。


技术研发人员：权恩汦 金元根 徐撒母耳 吴娟宗 郭圭珠 柳京汉 李东县 李钟赞 郑大允 陸真率 洪东基
受保护的技术使用者：起亚株式会社 首尔大学校产学协力团
技术研发日：2022.12.09
技术公布日：2023/9/23