一种咪唑络合降冰片烯共聚物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及除氧材料技术领域。更具体地，涉及一种咪唑络合降冰片烯共聚物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.油脂及高脂食品如可食性植物油、牛奶、生鲜肉类等因含多种不饱和脂肪酸，在储藏过程中极易发生氧化酸败，通过脂类物质自动氧化或酶促氧化降解，产生丙二醛、甲基酮等不饱和醛酮类小分子物质，不仅导致食品色泽、香气、食味等感官品质的劣变和多种成养物质(必需脂肪酸、脂溶性维生素等)流失，甚至会引发潜在生命健康危害。近年来大量研究表明，消费者食用过度油脂氧化产物会对人体健康产生潜在健康风险，例如，高不饱和脂肪酸食品氧化过程中次级副产物4-羟基壬烯醛、丙二醛在动物和细胞水平均表现毒理作用，被认为是潜在的致癌物；氧自由基会引起低密度脂蛋白氧化形成氧化型低密度脂蛋白(ox-ldl)，最终导致动脉粥样硬化等多种疾病。因此，提高食品脂质氧化稳定性不仅关系食品品质与营养，更关乎人民生命健康，已成为食品工业研究与应用亟需解决的研究热点。
3.除氧材料具有延缓食品氧化、延长货架期、维持食品感官品质与营养价值等作用，是食品保鲜领域主要研究方向之一。到2025年，除氧包装材料市场预计将达到26.7亿美元，2017年至2025年的复合年增长率为4.9％，应用前景广阔。现阶段，除氧技术手段主要分为：真空或气调包装、除氧剂化学消耗法以及除氧活性包装法。其中，1)气调包装通过改变包装袋内气体环境从而阻隔食品与氧气接触，广泛应用于食品、饮料、药品、精密电路等包装，但这类技术因材料对气体阻隔性差，无法消耗储存期间包装渗透的氧气。包装内氧气仍会残留0.5％
–
2％氧气仍会加速高脂食品中的脂质氧化；2)除氧剂通过活性物质或活性官能团与分子氧发生氧化还原反应，使氧气与材料不可逆结合或将氧气转化为其他(中性)物质。传统食品除氧剂如金属除氧剂(如铁、锌、钯等)、有机除氧剂(如没食子酸、抗坏血酸)、无机除氧剂(如亚硫酸盐)、酶类除氧剂等，在实际应用易误食或潜在溶出造成食品二次污染，此外，对ph值、水分活度、温度等环境条件敏感，不同使用环境除氧效果存在差异；除氧后性状改变导致除氧效率降低等缺陷。3)活性除氧包装通过共价键或表面涂层吸附方式将活性成分包埋于聚合物中通过熔融挤出或者流延法制备传统膜材料。目前已报道的除氧活性包装主要以包埋金属除氧剂提高除氧效率。但此类活性除氧包装在实际应用中金属除氧剂与材料结合能力弱同样存在金属析出风险，材料安全性不够。此外，成膜基材自身阻隔性，比表面积有限，难以实现活性成分与氧气充分接触，除氧效果不理想。如何提高食品除氧剂除氧效率同时克服除氧材料可持续应用与食品安全的突出矛盾，一直是国内外研究的技术难点。
4.不饱和烯烃作为一类含有高反应活性的烯丙基氢键的聚合物基除氧剂，例如，聚丁二烯或降冰片烯(pn)结构中含高反应活性的不饱和烃，在室温下烯丙基氢键(-ch＝ch-)能够与氧气分子结合，形成过氧基(roo
·
)和烷氧基(ro
·
)自由基，pn及其衍生物容易通过开环复分解聚合成含有多个高反应性烯丙基氢键的重复单元形成高分子聚合物，从而具备
多个与氧气反应的活性位点，提高氧气清除，因此，pn形成的共聚物可作为除氧薄膜的基质和耗氧底物，研发新型除氧材料。在除氧膜材料研究中，目前报道较多的高分子聚合物是1，2-聚丁二烯和1，4-聚丁二烯，与这两种高分子物质相比，pn及其衍生物在聚合后因为拥有的活性烯丙基氢键结构含量更高，具有更高的催化活性从而引发国内外广泛关注。但是该反应在室温下反应活性较低，而有机金属催化剂集高分子的易加工性与金属的功能性于一体，在pn与氧气反应中具有提高氧气吸收率、加快清除速率的特点，催化pn与氧气发生催化、自氧化反应，通过主动捕获、清除氧气分子，最终实现氧气的清除，但是直接添加极易渗出造成食品二次污染。


技术实现要素：

5.基于以上事实，为了克服传统除氧材料除氧效率低，催化剂渗出造成食品二次污染问题，突破现有技术瓶颈，本发明的目的在于提供一种咪唑络合降冰片烯共聚物及其制备方法和应用。采用该咪唑络合降冰片烯共聚物制备得到的纳米纤维膜具有好的除氧效果。
6.为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
7.一方面，本发明提供一种咪唑络合降冰片烯共聚物，具有如下式i所示的结构：
[0008][0009]
其中，所述x选自1-500的整数。
[0010]
又一方面，本发明提供一种咪唑络合降冰片烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
[0011]
将5-降冰片烯-2-羧酸与1-(2-羟乙基)咪唑为反应底物，进行酯化反应，生成如下式ii所示的化合物：
[0012][0013]
将式ii所示的化合物与降冰片烯为反应底物，进行开环复分解聚合反应，得式iii所示的化合物：
[0014][0015]
将式iii所示的化合物与n,n'-双(水杨基)乙二胺铁(ⅱ)进行反应，得式i所述的化合物；
[0016]
其中，所述x的定义如前所述。
[0017]
进一步地，上述制备方法中，通过酯化反应制备得到式ii所示的化合物的反应流程如下：
[0018][0019]
进一步地，所述酯化反应在催化剂存在的条件下进行；其中，所述催化剂选自4-(4,6-二甲氧基三嗪)-4-甲基吗啉盐酸盐。
[0020]
进一步地，所述酯化反应的条件为：在室温搅拌5-8小时。
[0021]
进一步地，所述5-降冰片烯-2-羧酸与1-(2-羟乙基)咪唑的摩尔比为1:1.4-1.5。
[0022]
进一步地，上述制备方法中，通过开环复分解聚合反应制备得到式iii所示的化合物的反应流程如下：
[0023][0024]
进一步地，所述开环复分解聚合反应中，所述式ii所示的化合物与降冰片烯的摩尔比为1:8-1:12，优选为1:10。
[0025]
进一步地，所述开环复分解聚合反应中使用的催化剂为grubbs 2代催化剂。所述式ii所示的化合物、降冰片烯与grubbs 2代催化剂的摩尔比为1：10：0.01-0.3。
[0026]
进一步地，所述开环复分解聚合反应的条件为：在室温充氮条件下搅拌5-10小时。
[0027]
进一步地，上述制备方法中，式iii所示的化合物与n,n'-双(水杨基)乙二胺铁(ⅱ)反应制备得到式i所述的化合物的反应式如下：
[0028][0029]
；其中，所述x的定义如前所述。
[0030]
进一步地，所述式iii所示的化合物与n,n'-双(水杨基)乙二胺铁(ⅱ)的摩尔比为3:1。
[0031]
进一步地，所述式iii所示的化合物与n,n'-双(水杨基)乙二胺铁(ⅱ)反应的条件为将式iii所示的化合物溶解在chcl2中4h制备1-8wt％的溶液，加入n,n'-双(水杨基)乙二胺铁fe(ⅱ)salen后在室温搅拌条件下继续反应，反应时间优选为3h。
[0032]
又一方面，本发明提供一种除氧纳米纤维膜，其由包含如上所述的咪唑络合降冰片烯共聚物或咪唑络合聚丁二烯聚合物的原料经静电纺丝制备得到。
[0033]
本发明中研究发现，相比较其他的成膜方式(例如流延成膜)而言，采用静电纺丝制备得到的除氧纳米纤维膜的除氧效果明显更优。
[0034]
进一步地，所述除氧纳米纤维膜为含孔的微纳米纤维膜。
[0035]
进一步地，所述除氧纳米纤维膜中纤维直径为100-200nm。
[0036]
进一步地，所述除氧纳米纤维膜的厚度为0.05-0.2mm，优选为0.1mm。
[0037]
进一步地，所述静电纺丝的条件包括：电压为12-25kv、纺丝距离为10-15cm、纺丝流速为0.05-1.5ml/h。
[0038]
进一步地，所述咪唑络合聚丁二烯聚合物的制备包括如下步骤：
[0039]
以thf为溶剂，将1,2-pb添加至thf溶液中制备8wt％的溶液；
[0040]
在室温氮气环境中磁力搅拌器搅拌24h；
[0041]
加入fe(ii)salen-bim和ml，在氮气环境下继续搅拌3h，得到所述咪唑络合聚丁二烯聚合物。
[0042]
进一步地，所述fe(ii)salen-bim的制备包括如下步骤：
[0043]
将摩尔比1：1的fe(ii)salen和1-苄基咪唑(bim)在二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中震荡混匀，得到fe(ii)salen-bim。
[0044]
进一步地，所述1,2-pb、fe(ii)salen和1-苄基咪唑的摩尔比为1850：3.6：3.6。
[0045]
本发明的有益效果如下：
[0046]
本发明提供的咪唑络合降冰片烯共聚物制备得到的纳米纤维膜中，形成以pn共聚物为骨架的微纳尺度多孔纤维状结构，充分发挥纳米纤维多孔特性，能降低氧气与反应底物界面传质阻力，同时纤维纳米尺度具备的极高比表面积赋予催化反应高反应活性，与传统工艺制备的膜材料相比，有望实现低成本、低用量实现高除氧率的效果,突破传统除氧材料的弊端构建新型食品除氧材料提供创新路径。
[0047]
本发明的咪唑络合降冰片烯共聚物的制备方法中，以降冰片烯为除氧功能基材，双乙二胺苄基咪唑铁络合物为催化剂，通过开环复分解聚合反应以及咪唑铁基络合，合成出铁基催化剂接枝一体化除氧高分子聚合物，并以此为底物建立了高比表面积多孔状除氧
材料稳定成型工艺，研制出新型聚降冰片烯(pn)基除氧纳米纤维膜材料及其制备方法，率先开展新型除氧材料成型机理、调控工艺、效果评价全方位技术攻关。通过本发明的制备方法，制备得到的纳米纤维膜中纤维直径为100-200nm，该纳米纤维膜从选材到制备工艺保证食品安全性，且表现出超高的、不受湿度影响的除氧能力，第30天除氧效率仍可高达324.75ml氧气/g(薄膜)以上。
附图说明
[0048]
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
[0049]
图1示出实施例1中5-降冰片烯-2-羧酸、1-(2-羟乙基)咪唑和n-im的傅立叶变换红外光谱图。
[0050]
图2示出实施例1中n-im、降冰片烯(pn)和接枝咪唑基降冰片烯共聚物(pn-im)的傅立叶变换红外光谱图。
[0051]
图3示出实施例1中得到的接枝咪唑基降冰片烯共聚物的核磁共振氢谱图。
[0052]
图4示出实施例1中得到的铁基催化剂咪唑络合降冰片烯共聚物的傅立叶变换红外光谱图。
[0053]
图5示出实施例1中制备得到的聚降冰片烯基纳米纤维膜的扫描电镜图。
[0054]
图6示出市售铁粉与实施例1-3中聚降冰片烯基纳米纤维膜除氧效率图。
具体实施方式
[0055]
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0056]
实施例1
[0057]
一种咪唑络合降冰片烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
[0058]
1)接枝咪唑基降冰片烯的合成：
[0059]
将0.075mol 5-降冰片烯-2-羧酸与0.11mol 1-(2-羟乙基)咪唑为反应底物，在500ml thf中以4-(4,6-二甲氧基三嗪)-4-甲基吗啉盐酸盐(4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride,dmt-mm)为催化剂，通过酯化反应(在室温搅拌5-8小时)将5-降冰片烯-2-羧酸中的-cooh与1-(2-羟乙基)咪唑中的-oh结合形成羰基键。随后采用硅胶柱色谱法分离提纯得到黄色油状物为5-降冰片烯-2-基-羧乙基-1-咪唑(n-im)，即为接枝咪唑基降冰片烯(n-im)。
[0060][0061]
上述5-降冰片烯-2-羧酸、1-(2-羟乙基)咪唑和n-im的傅立叶变换红外光谱图如图1所示。从图中可知，1702cm-1
波长位点出峰为5-降冰片烯-2-羧酸中的-cooh与1-(2-羟乙基)咪唑中的-oh酯化后形成的羰基键。
[0062]
2)接枝咪唑基降冰片烯共聚物的合成：
[0063]
以thf为溶剂溶解50mmol降冰片烯(pn)与0.5mmol 5-降冰片烯-2-基羧乙基-1-咪
唑(n-im)，随后加入10-300μmol grubbs 2代催化剂通过环烯烃开环易位聚合反应，即在金属催化剂grubbs 2代存在下，环烯烃中的碳碳双键断裂，通过链引发、链增长、链终止三个过程重新结合形成新的分子，得到接枝咪唑基降冰片烯共聚物(pn-im)，该聚合物中留有不饱和双键，具有活性聚合的特点。在室温充氮条件下搅拌10小时。将反应混合物用500ml甲醇反复沉淀，所得沉淀物真空冷冻中干燥。
[0064][0065]
上述n-im、降冰片烯(pn)和接枝咪唑基降冰片烯共聚物(pn-im)的傅立叶变换红外光谱图如图2所示。从图中可知，波长位置1658cm-1
处为来自降冰片烯的烯丙基键的特征峰；1445cm-1
和1264cm-1
处为是咪唑基团的特征峰。
[0066]
以氘代氯仿为溶剂，在500mhz的条件下通过核磁共振氢谱检测上述接枝咪唑基降冰片烯共聚物。如图3所示，核磁共振峰中7.46-6.96ppm处对应咪唑基团元素,5.35-5.20ppm处对应烯丙基键元素，该结果与ftir结果相对应,共同证实了共聚物的合成。1h-nmr(500mhz,cdcl3)δppm:来自pn：5.35(s,1h),5.20(s,1h),2.77(s,1h),2.43(s,1h),1.89-1.75(br,3h),1.33(s,2h),1.00(m,1h)；来自n-im:7.46(s,1h),7.00(s,1h),6.96(s,1h),6.15-6.09(m,1h),5.82(m,1h),4.28-4.20(m,4h),3.17-3.03(s,1h),3.02-2.88(m,2h),2.27(m,1h),1.87(m,1h),1.37(m,3h)。
[0067]
3)铁基催化剂咪唑络合降冰片烯共聚物的合成
[0068]
将pn-im(pn-im重复单元的摩尔质量)溶解在chcl2中4h制备1-8wt％的溶液，随后以pn：n,n'-双(水杨基)乙二胺铁：3：1摩尔比加入n,n'-双(水杨基)乙二胺铁fe(ⅱ)salen后原条件下继续反应3h，得到所述咪唑络合降冰片烯共聚物。
[0069][0070]
图4为制备得到的铁基催化剂咪唑络合降冰片烯共聚物的傅立叶变换红外光谱图。从图中可知，铁基催化剂咪唑络合降冰片烯共聚物中含有1445cm-1
和1265cm-1
处为是咪唑基团的特征峰，970cm-1
处为fe-n配位键的特征峰，证实了铁基催化剂与接枝咪唑基降冰片烯共聚物结合成功。
[0071]
一种新型聚降冰片烯(pn)基除氧纳米纤维膜制备：
[0072]
选用静电纺丝设备进行聚降冰片烯基除氧纳米纤维膜的制备，该设备内置推注泵自动控制进样系统精准控制样品流速。经过纺丝液浓度、纺丝电压、纺丝距离、纺丝流速、溶
液特性等工艺条件参数对纺丝纤维微观形貌调控作用的研究，最终新型聚降冰片烯(pn)基除氧纳米纤维膜静电纺丝工艺条件为：将上述制备得到的铁基催化剂咪唑络合降冰片烯共聚物纺丝溶液注入带有金属针头的注射器中，在温度30℃、电压12-25kv,流速0.05-1.5ml/h,纺丝距离10-15cm的条件组合下纺丝，纤维在收集器表面聚集最终形成直径微纳米尺度多孔结构膜材料-pn-im/fe(ⅱ)salen除氧纳米纤维膜。
[0073]
图5示出制备得到的新型降冰片烯(pn)基除氧纳米纤维膜的扫描电镜图(从左到右依次为不同的放大倍数：500x、2000x、5000x)。从图中可知：制备得到的除氧纳米纤维膜，纤维均一性好、直径小(100-200nm)，具有较高的比表面积和孔隙率。
[0074]
实施例2
[0075]
聚丁二烯除氧纳米纤维膜的制备和除氧效果评价
[0076]
1、1,2-pb/fe(ⅱ)salen的合成
[0077]
将1,2-聚丁二烯(1,2-pb)溶解于四氢呋喃中，用无水甲醇再沉淀，重复沉淀-溶解步骤三次，真空干燥最终得到纯化的1,2-pb，于手套箱中保存。以thf为溶剂，将纯化的1,2-pb添加至thf溶液中制备8wt％的溶液。在室温氮气环境中磁力搅拌器搅拌24h。
[0078]
加入fe(ii)salen-bim(将摩尔比1：1的fe(ii)salen和1-苄基咪唑(bim)在二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中震荡混匀，得到fe(ii)salen-bim)继续搅拌3h。
[0079]
其中，1,2-pb、fe(ii)salen和bim的摩尔比为1850/3.6/3.6。
[0080]
2、除氧纳米纤维膜制备
[0081]
就实施例2而言，除了用上述合成的1,2-pb/fe(ⅱ)salen配合物替代铁基催化剂咪唑络合降冰片烯共聚物来作为除氧功能主体以外，与实验例1相同地制作薄膜后测定并评价了除氧活性。
[0082]
实施例3
[0083]
纯聚降冰片烯除氧纳米纤维膜的制备和除氧效果评价
[0084]
1、降冰片烯共聚物的合成
[0085]
将在400ml thf中的降冰片烯(4.7g,50mmol)和在50ml thf中的grubbs 2nd(42.5mg,50μmol)催化剂混合并在室温充氮环境下搅拌5小时，将反应混合物用500ml甲醇反复沉淀，所得沉淀物真空冻干处理。以chcl2为溶剂，将一定量的pn添加至chcl2溶液中制备8wt％的溶液，室温氮气环境中磁力搅拌器搅拌4h。
[0086]
2、纯聚降冰片烯除氧纳米纤维膜制备
[0087]
就实验例3而言，除了用上述聚合的降冰片烯共聚物替代铁基催化剂咪唑络合降冰片烯共聚物来作为除氧功能主体以外，与实验例1相同地制作薄膜后测定并评价了除氧活性。
[0088]
上述实施例1-3以及市售铁粉(黑色)电纺成膜后除氧活性方法如下所示：
[0089]
除氧效率测定：
[0090]
采用气体分析仪对静电纺丝得到的薄膜进行室温中除氧效率测定。间隔24h测量一次，重复测量三次，连续检测直至氧气含量不再降低。
[0091]
除氧效率计算公式如下：
[0092]
[0093]
其中，r-材料的除氧率，表示为每天每克材料吸收的氧气数(ml/g.day)，v-容器的体积，％o1-玻璃瓶中的初始氧含量，即20.9％，％o2-玻璃瓶在时间(t)的最终氧含量，m-除氧材料的质量(g)，t-以天为单位的时间。
[0094]
具体地：
[0095]
在250ml玻璃瓶中加入静电纺丝得到的薄膜0.1000g(大小尺寸厚度一致)，室温中储存。每间隔24h使用气体分析仪检测玻璃瓶中的氧气含量(％)，三次重复测量，连续检测直至氧气含量不再降低。根据式(1)计算除氧效率。
[0096]
具体结果如图6所示。从图6中可知：市售铁粉除氧率仅为25ml氧气/g(膜)，且到第二天已达到饱和，无法持续除氧。聚降冰片烯基纳米纤维膜和聚丁二烯纳米纤维膜的除氧效率远高于市售铁粉，聚降冰片烯基纳米纤维膜除氧效率到第七天已高达181.25ml氧气/g(膜)，并呈现持续上升的趋势，到第30天可稳定达到324.75ml氧气/g(膜)，聚丁二烯纳米纤维膜可稳定达到284.25ml氧气/g(膜)。与添加fe(ⅱ)salen的聚降冰片烯基纳米纤维膜相比，纯聚降冰片烯纳米纤维膜除氧效率低，最大除氧效率仅为4.75ml氧气/g(膜)。
[0097]
对比例1
[0098]
制备一种流延膜：将实施例1聚合得到的铁基催化剂咪唑络合降冰片烯共聚物混合溶液倒入特氟隆培养皿中，在氮气环境下静置一天待溶剂完全挥发，得到pn-im/fe(ⅱ)salen流延膜。采用如上所述的测量除氧效率的方法测定该流延膜的除氧效率，流延膜最大除氧效率为236.75ml氧气/g膜。
[0099]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

技术特征：
1.一种咪唑络合降冰片烯共聚物，其特征在于，具有如下式i所示的结构：其中，所述x选自1-500的整数。2.如权利要求1所述的咪唑络合降冰片烯共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将5-降冰片烯-2-羧酸与1-(2-羟乙基)咪唑为反应底物，进行酯化反应，生成如下式ii所示的化合物：将式ii所示的化合物与降冰片烯为反应底物，进行开环复分解聚合反应，得式iii所示的化合物：将式iii所示的化合物与n,n'-双(水杨基)乙二胺铁(ⅱ)进行反应，得式i所述的化合物；其中，上述x的定义如权利要求1中所示。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应在催化剂存在的条件下进行；其中，所述催化剂选自4-(4,6-二甲氧基三嗪)-4-甲基吗啉盐酸盐。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的条件为：在室温搅拌5-8小时。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述开环复分解聚合反应中使用的催化剂为grubbs 2代催化剂；和/或
所述开环复分解聚合反应的条件为：在室温充氮条件下搅拌5-10小时。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式iii所示的化合物与n,n'-双(水杨基)乙二胺铁(ⅱ)反应的条件为：将式iii所示的化合物溶解在chcl2中4h制备1-8wt％的溶液，随后3：1摩尔比加入n,n'-双(水杨基)乙二胺铁(ⅱ)salen后在室温搅拌条件下反应。7.一种除氧纳米纤维膜，其特征在于，由包含如权利要求1所述的咪唑络合降冰片烯共聚物或咪唑络合聚丁二烯聚合物的原料经静电纺丝制备得到。8.根据权利要求7所述的除氧纳米纤维膜，其特征在于，所述除氧纳米纤维膜为含孔的纳米纤维膜。9.根据权利要求7所述的除氧纳米纤维膜，其特征在于，所述除氧纳米纤维膜的厚度为0.05-0.2mm。10.根据权利要求7所述的除氧纳米纤维膜，其特征在于，所述静电纺丝的条件包括：电压为12-25kv、纺丝距离为10-15cm、纺丝流速为0.05-1.5ml/h。

技术总结
本发明公开一种咪唑络合降冰片烯共聚物及其制备方法和应用。所述咪唑络合降冰片烯共聚物具有如下式I所示的结构；其中，所述x选自1-500的整数。采用该咪唑络合降冰片烯共聚物制备得到的纳米纤维膜具有好的除氧效果。制备得到的纳米纤维膜具有好的除氧效果。制备得到的纳米纤维膜具有好的除氧效果。制备得到的纳米纤维膜具有好的除氧效果。


技术研发人员：王文娟 杨维巧 段晓亮 赵汝霞
受保护的技术使用者：国家粮食和物资储备局科学研究院
技术研发日：2023.06.07
技术公布日：2023/10/6