一种用于电池回收过程中萃余液蒸馏水制备纯水的方法与流程

1.本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种用于动力电池回收过程中萃余液蒸馏水制备纯水的方法。


背景技术：

2.随着新能源汽车不断普及，退役动力电池的回收是当前阶段急需解决的问题。动力电池回收方法主要包括干法回收、湿法回收、生物技术回收。湿法技术相对成熟，回收得到的金属盐、氧化物等产品纯度能够达到生产动力电池材料的品质要求。湿法回收工艺以其回收率高、金属纯度高的优势，正日渐成为企业采用的主流技术路线。
3.湿法冶金工艺主要包含放电拆解、浸出、萃取、共沉淀制备等工艺。在萃取工艺中采用萃取剂和磺化煤油混合有机相来萃取镍钴锰等重金属，再对含重金属的反萃液或萃余液使用mvr技术进行蒸发结晶，得到重金属的盐产品。在蒸发结晶过程会产生大量蒸馏水，其中含有萃取剂，煤油，氨氮等杂质成分。目前市场上多数公司均对该蒸馏水进行简单处理后外排；而企业各产线的mvr蒸馏水总水量较大，为了实现节能减排，优化产品结构，有必要开发出利用萃余液蒸馏水制备纯水的工艺路线，以实现水资源的循环使用。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的主要目的在于提供一种用于电池回收过程中萃余液蒸馏水制备纯水的方法；通过该方法可以有效去除萃余液蒸馏水中的油份、cod和氨氮，制备得到的纯水能够达到工业纯水中的普通纯水水平，进而实现水资源的循环利用。
5.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
6.一种用于电池回收过程中萃余液蒸馏水制备纯水的方法，包括以下步骤：1)聚结除油：对萃余液蒸馏水中的油份进行聚结；2)超滤除油：对聚结后液进行超滤除油；3)氧化除油：对超滤除油后液进行氧化除油；4)除氨氮：对氧化除油后液中的氨氮进行吸收；5)制纯水：对除氨氮后液进行超滤后进行反渗透过滤，得到高温纯水。
7.进一步，步骤1)中所述萃余液蒸馏水是退役动力电池经萃取镍钴锰处理后的萃余液蒸馏水。
8.在某些具体实施例中，所述聚结除油、超滤除油、氧化除油、除氨氮和制纯水的设备分别为聚结除油器、超滤器、臭氧除油装置、脱氨膜装置和反渗透装置。
9.在某些基体实施例中，所述聚结除油器中的聚结滤芯的材料为表面亲油纤维材料。
10.进一步，所述表面亲油纤维材料为聚丙烯颗粒，进一步的，所述聚丙烯颗粒与水的接触角为75～85
°
，与油的接触角为10～15
°
。
11.在某些具体实施例中，步骤3)中所述氧化除油所用氧化剂为臭氧。
12.在某些具体实施例中，步骤4)中，反应温度为35-45℃，氧化液ph值为10-12。
13.在某些具体实施例中，所述超滤器中的超滤膜的孔径小于10μm。
14.在某些具体实施例中，所述反渗透装置中的反渗透元件为tro耐高温反渗透元件。
15.与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
16.1)本发明所提供的用于电池回收过程中萃余液蒸馏水制备纯水的方法，通过采用聚结除油、超滤除油和氧化除油对萃余液蒸馏水进行充分除油，然后再对充分除油后液进行脱氨氮处理，并在脱氨氮后利用反渗透膜制备纯水，制备所得的纯水纯度较高，杂质含量低，可应用于多种场景。
17.2)在本发明中，在聚结除油工序，通过使用特定的聚结材料，使得萃余液蒸馏水中的油份长大后再通过超滤膜过滤，去除效果较好；同时结合氧化除油，深度去除油份和有机物，提高纯水收率；而在除氨氮和制纯水工序，通过采用耐高温的脱氨膜和tro耐高温反渗透元件，解决了常规反渗透膜无法耐高温的情况，可实现高温制纯水，直接应用在需热水利用的场景，节省能耗。
具体实施方式
18.下面结合具体的实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。若未特别指明，下述实施方式所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的设备、装置、材料、试剂等，均可从商业途径购买获得。
19.一种用于电池回收过程中萃余液蒸馏水制备纯水的方法，包括以下步骤：1)聚结除油：对萃余液蒸馏水中的油份进行聚结；2)超滤除油：对聚结后液进行超滤除油；3)氧化除油：对超滤除油后液进行氧化除油；4)除氨氮：对氧化除油后液中的氨氮进行吸收；5)制纯水：对除氨氮后液进行超滤后进行反渗透过滤，得到高温纯水。
20.其中所述聚结除油、超滤除油、氧化除油、除氨氮和制纯水的设备分别为聚结除油器、超滤器、臭氧除油装置、脱氨膜装置和反渗透装置。
21.本技术中采用的聚结分离器，主要由聚结滤芯、排污阀、放水阀、集油室等组成；下述实施例中，采用的聚结分离器为两个聚结分离器串联后形成，本技术中的聚结分离器利用油水的特性和表面亲油纤维材料，将萃余液蒸馏水中极细小的油粒逐渐转化为较大的油粒，油颗粒在浮力的作用下脱离粗粒化材料漂浮至水面；本技术中利用水和油对所选用的粗粒化材料的微表面的润湿角和表面张力不同，使尺寸10μm以下的微小的油颗粒可以在粗粒化材料的表面聚合长大10-100μm后脱离其表面上浮，从而实现分离目的，经过粗粒化后的萃余液蒸馏水有效提高了通过超滤膜除油的效率。在具体使用的过程中，本领域技术人员可以根据需要设置多级串联，以满足相关的使用要求。具体使用时，通过在该聚结分离器下端进水，经过聚结滤芯后油份进入上方集油器，水相由侧边流入另一分离器，流经聚结滤芯后油份再一次聚集于设备上方集油器，水相由设备下方侧边出水，采用串联的聚结除油器可以实现多级聚结。其中步骤1)中的聚结滤芯采用的粗粒化材料为表面亲油纤维材料，进一步为聚丙烯颗粒材料，该聚丙烯颗粒材料与水的接触角为75～85
°
，而与油的接触角为10～15
°
，具有在水中吸油的良好特性，采用聚丙烯颗粒材料作为聚结滤芯，能够有效地实现萃余液蒸馏水中的油分聚集。
22.本技术的制备方法中使用的超滤器主要包含进水池、进水泵、膜单元、反洗泵、产
水池等组件，超滤膜可用的聚合物很多，如醋酸纤维素酯、聚偏氟二乙烯，特别是聚砜；超滤膜可以很好截留溶液中的大分子物质、胶体、微生物等，本技术中的超滤器中采用的超滤膜的孔径小于10μm，进一步为3-8μm。
23.本技术的制备方法中使用的臭氧除油装置主要包含臭氧发生器、反应槽、液氧罐等，通过臭氧发生器将液氧制备成臭氧并经过纳米微孔曝气盘通入加入硅铝型催化剂的反应槽中，让臭氧和超滤除油后液中的油份充分接触进行反应，对油份进行分解，实现氧化除油。
24.本技术的制备方法中所使用的脱氨膜装置，主要包含蠕动泵、原水产水箱、硫酸循环箱、ptfe脱氨膜组件及所需管材膜架等。脱氨膜工艺是将膜与传统吹脱及吸收过程相结合的一种新型分离技术，氧化除油后液流动在膜组件的壳程(中空纤维膜丝的外侧)，硫酸吸收液流动在膜组件的管程(中空纤维的内侧)。氨氮在水中存在离解平衡：nh
4+
+oh-→
nh3+h2o；废水中ph提高或者温度上升时，上述平衡将会向右移动，nh
4+
变成游离的气态nh3；由于脱氨膜是一种疏水性的中空纤维膜，含氨废水经过膜丝表面时，水被隔离在膜丝外部，而气态氨氮则通过中空纤维表面的微孔从壳程中的废水渗透到膜丝内部被硫酸吸收又变成离子态的nh
4+
。当保持废水的ph在11以上，并且温度在40℃以上，废水相中的nh
4+
就会源源不断地变成气态nh3向吸收液相迁移，从而达到脱除氨氮的目的。对氧化除油后液加热到40℃达到脱氨膜的进液要求，调节溶液ph到11后进行除氨氮，而制备的硫酸铵可以回用于萃取体系，用于萃取剂的氨皂皂化，优化产品布局，降低生产成本，提高经济效益。
25.本技术的制备方法中的反渗透装置主要包含保安过滤器、高压泵、反渗透膜及各种控制及显示仪表等。将萃余液蒸馏水的除氨氮后液通入反渗透系统，采用适用于50℃工作温度的tro耐高温反渗透元件，可实现无冷却脱盐，有效去除水中杂质，满足回注水指标要求，实现水资源循环利用，高温制备纯水，可以将所制纯水应用在需要热水的场景。
26.实施例1
27.本实施例所提供的一种用于电池回收过程中萃余液蒸馏水制备纯水的方法，包括以下步骤：
28.1)采用聚丙烯颗粒对萃余液蒸馏水中的油份进行聚结，聚结后油份的平均粒径为10-100μm；
29.2)采用孔径小于10um(8um)的超滤膜，对聚结后液进行超滤除油；
30.3)对超滤除油后液采用臭氧进行氧化除油；具体为：取1l超滤除油后液于量筒，在底部放入纳米微孔曝气盘通入臭氧10分钟，臭氧浓度23g/nm3，无催化剂下进行常温反应；
31.4)对除油后液调节ph到11后升温到35℃进一级脱氨膜，调整进酸流量36l/h，调整进液流量18l/h，使用1％的硫酸，对除油后液中的氨氮进行吸收；
32.5)对除氨氮后液进行超滤后进行反渗透过滤，调整流量使得产水率为90％，即得到高温纯水。
33.对本实施例制备得到的纯水进行性能检测，结果如表1所示：
34.表1实施例1中各工序中溶液的性能测试
35.样品名称油份(mg/l)cod(mg/l)电导率(us/cm)氨氮(mg/l)原液10.55106.8773.735超滤除油后液6.5259.454.235
臭氧除油后液1.8215.343.834除氨氮后液1.2712.311004.2反渗透后液009.80
36.实施例2
37.本实施例所提供的一种用于电池回收过程中萃余液蒸馏水制备纯水的方法，包括以下步骤：
38.1)采用聚丙烯颗粒对萃余液蒸馏水中的油份进行聚结，聚结后油份的平均粒径为10-100μm；
39.2)采用孔径小于10um(8um)的超滤膜，对聚结后液进行超滤除油；
40.3)对超滤除油后液采用臭氧进行氧化除油；具体为:取1l超滤除油后液于量筒，在底部放入纳米微孔曝气盘通入臭氧20分钟，臭氧浓度23g/nm3，无催化剂下进行常温反应；
41.4)对除油后液调节ph到11后升温到40℃进一级脱氨膜，调整进酸流量32l/h，调整进液流量16l/h，使用3％的硫酸，对除油后液中的氨氮进行吸收；
42.5)对除氨氮后液进行超滤后进行反渗透过滤，调整流量使得产水率为95％，即得到高温纯水。
43.对本实施例制备得到的纯水进行性能检测，结果如表2所示：
44.表2实施例2中各工序中溶液的性能测试
45.样品名称油份(mg/l)cod(mg/l)电导率(us/cm)氨氮(mg/l)原液10.55106.8773.735超滤除油后液6.3157.648.934臭氧除油后液1.0311.339.532除氨氮后液0.5011.210202.4反渗透后液008.70
46.实施例3
47.本实施例所提供的一种用于电池回收过程中萃余液蒸馏水制备纯水的方法，包括以下步骤：
48.1)采用聚丙烯颗粒对萃余液蒸馏水中的油份进行聚结，聚结后油份的平均粒径为10-100μm；
49.2)采用孔径小于10um(8um)的超滤膜，对聚结后液进行超滤除油；
50.3)对超滤除油后液采用臭氧进行氧化除油；具体为:取1l超滤除油后液于量筒，在底部放入纳米微孔曝气盘通入臭氧20分钟，臭氧浓度23g/nm3，加入硅铝型催化剂进行常温反应；
51.4)对除油后液调节ph到11后升温到40℃进一级脱氨膜，调整进酸流量30l/h，调整进液流量15l/h，使用5％的硫酸，对除油后液中的氨氮进行吸收；
52.5)对除氨氮后液进行超滤后进行反渗透过滤，调整流量使得产水率为95％，既得到高温纯水。
53.对本实施例制备得到的纯水进行性能检测，结果如表3所示：
54.表3实施例3中各工序中溶液的性能测试
[0055][0056][0057]
对比例1
[0058]
本对比例所提供的一种用于电池回收过程中萃余液蒸馏水制备纯水的方法，其方法与实施2基本相同，不同之处在于未设置聚结除油工序。
[0059]
对本对比例制备得到的高温纯水进行性能检测，结果如表4所示：
[0060]
表4对比例1中各工序溶液的性能测试
[0061]
样品名称油份(mg/l)cod(mg/l)电导率(us/cm)氨氮(mg/l)原液10.55106.8773.735超滤除油后液8.9782.870.234臭氧除油后液4.3139.250.731除氨氮后液4.2030.710392.2反渗透后液2.2315.98.90
[0062]
对比例2
[0063]
本对比例所提供的一种用于电池回收过程中萃余液蒸馏水制备纯水的方法，其方法与实施2基本相同，不同之处在于未设置臭氧除油工序。
[0064]
对本对比例制备得到的高温纯水进行性能检测，结果如表5所示：
[0065]
表5对比例2中各工序溶液的性能测试
[0066]
样品名称油份(mg/l)cod(mg/l)电导率(us/cm)氨氮(mg/l)原液10.55106.8773.735超滤除油后液6.3358.450.832除氨氮后液6.2956.510292.1反渗透后液3.1222.69.80
[0067]
对比例3
[0068]
本对比例所提供的一种用于电池回收过程中萃余液蒸馏水制备纯水的方法，其方法与实施2基本相同，不同之处在于设置的超滤器中，该超滤膜的孔径为15um。
[0069]
对本对比例制备得到的高温纯水进行性能检测，结果如表6所示：
[0070]
表6对比例3中各工序溶液的性能测试
[0071][0072][0073]
从实施例1-3中制备得到的高温纯水的性能测试可知，本技术所提供的用于电池回收过程中萃余液蒸馏水制备纯水的方法，其制备得到的高温纯水，油分、cod和氨氮含量为零，电导率为小于10(us/cm)，达到普通纯水水平，以实现水资源的循环使用。从实施例2与对比例1-3的数据可知，从实施例2与对比例1的数据可以看出没有对油份的聚集，超滤膜除油效果大大降低，制备所得的纯水无法进行循环利用；从实施例2与对比例2的数据可以看出没有氧化(臭氧)除油，油份无法深度去除；从实施例2与对比例3的数据可以看出聚集油份后使用孔径较大的超滤膜对油份进行过滤的过滤效果有所降低。综上可知，本技术中聚结除油、特定孔径的超滤膜超滤除油和臭氧除油三个除油工序是协同作用，使得通过本技术的方法制备得到的高温纯水的达到工业纯水中的普通纯水水平，以实现水资源的循环使用。
[0074]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

技术特征：
1.一种用于电池回收过程中萃余液蒸馏水制备纯水的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)聚结除油：对萃余液蒸馏水中的油份进行聚结；2)超滤除油：对聚结后液进行超滤除油；3)氧化除油：对超滤除油后液进行氧化除油；4)除氨氮：对氧化除油后液中的氨氮进行吸收；5)制纯水：对除氨氮后液进行超滤后进行反渗透过滤，得到高温纯水。2.根据权利要求1所述的用于电池回收过程中萃余液蒸馏水制备纯水的方法，其特征在于，步骤1)中所述萃余液蒸馏水是退役动力电池经萃取镍钴锰处理后的萃余液蒸馏水。3.根据权利要求1所述的用于电池回收过程中萃余液蒸馏水制备纯水的方法，其特征在于，所述聚结除油、超滤除油、氧化除油、除氨氮和制纯水的设备分别为聚结除油器、超滤器、臭氧除油装置、脱氨膜装置和反渗透装置。4.根据权利要求1所述的用于电池回收过程中萃余液蒸馏水制备纯水的方法，其特征在于，所述聚结除油器中的聚结滤芯的材料为表面亲油纤维材料。5.根据权利要求1所述的用于电池回收过程中萃余液蒸馏水制备纯水的方法，其特征在于，所述表面亲油纤维材料为聚丙烯颗粒。6.根据权利要求1所述的用于电池回收过程中萃余液蒸馏水制备纯水的方法，其特征在于，步骤3)中所述氧化除油所用氧化剂为臭氧。7.根据权利要求1所述的用于电池回收过程中萃余液蒸馏水制备纯水的方法，其特征在于，步骤4)中，反应温度为35-45℃，氧化液ph值为10-12。8.根据权利要求1所述的用于电池回收过程中萃余液蒸馏水制备纯水的方法，其特征在于，所述超滤器中的超滤膜的孔径小于10μm。9.根据权利要求1所述的用于电池回收过程中萃余液蒸馏水制备纯水的方法，其特征在于，所述反渗透装置中的反渗透元件为tro耐高温反渗透元件。

技术总结
本发明公开了一种用于电池回收过程中萃余液蒸馏水制备纯水的方法，包括以下步骤：1)聚结除油：对萃余液蒸馏水中的油份进行聚结；2)超滤除油：对聚结后液进行超滤除油；3)氧化除油：对超滤除油后液进行氧化除油；4)除氨氮：对臭氧除油后液中的氨氮进行吸收；5)制纯水：对除氨氮后液进行超滤后进行反渗透过滤，得到高温纯水。本发明所提供的用于电池回收过程中萃余液蒸馏水制备纯水的方法，通过采用聚结除油、超滤除油和氧化除油对萃余液蒸馏水进行充分除油，然后再对充分除油后液进行脱氨氮处理，并在脱氨氮后利用反渗透膜制备纯水，制备所得的纯水纯度较高，杂质含量低，能够应用于多种场景。多种场景。


技术研发人员：刘昊 李无极 陶仕冶
受保护的技术使用者：重庆棱镜能源科技有限公司
技术研发日：2023.08.22
技术公布日：2023/10/6