共价有机框架材料用于去除氮氧化物和挥发性有机污染物的方法

1.本发明属于共价有机框架材料的应用和环境治理领域，具体涉及一种共价有机框架材料处理氮氧化物和挥发性有机污染物的方法。


背景技术：

2.随着现代工业和运输业的不断发展，氮氧化物和挥发性有机污染物过量排放引起的环境问题日益引起国内外的关注，氮氧化物主要包括no、n2o、no2、n2o4、n2o5等化合物。vocs是指在室温下具有挥发性质的有机物，目前我国环境保护局把它定义为：在标准状态下饱和蒸汽压较高(标准状态下大于133.32pa)、沸点较低，分子量小，常温状态下易挥发的有机化合物。氮氧化物和挥发性有机污染物，不仅会引发酸雨、光化学烟雾、温室效应以及臭氧层损耗等环境问题，还会引发呼吸道污染、心血管疾病而对人类健康构成威胁，因此氮氧化物和挥发性有机污染物的处理迫在眉睫。
3.在过去的几十年里，由于工业的快速发展，大量的挥发性有机化合物(vocs)被工业生产过程排放到大气中。由于其在室温下的蒸汽压力相对较高，挥发性有机化合物(vocs)是最常见的室内空气污染物之一。vocs由一系列产品排放出来，包括溶剂、油漆和涂料、清洁用品、建筑材料、家具、办公设备、胶水和粘合剂，因此它们很容易在家庭或工业环境中集中。在工业环境中，上游处理是可以预见的，但在其他地方，voc的浓度只能通过吸附、冷凝、吸收、膜渗透、氧化(热或催化)或生物过程的空气处理来降低。选择最合适的处理方法取决于vocs的性质、其浓度和其他因素，如安全或经济考虑。
4.氮氧化物的选择性催化还原(scr)是目前应用最为广泛的一种脱硝技术，其研究的关键在于设计高效的催化剂。近年来，碳基负载过渡金属催化剂因其廉价易得，催化反应温度低、反应活性高等诸多优点而成为高效no-scr的研究方向。碳基负载过渡金属催化剂即在上述碳基材料上负载具有催化脱硝活性的过渡金属。但是，有些过渡金属进行负载之后其活性会明显下降，负载过程也会引入灰分杂质，除此之外，由于传统的碳基材料木身结构杂乱无章、孔径大小不，使得其催化过程不能达到理想的效果。如果开发一种协同治理技术，在去除氮氧化物的同时也能去除挥发性有机物，那么既能同时避免这两种污染物带来的危害，又能减少二次气溶胶的形成，进而缓解光化学烟雾和臭氧层破坏等环境问题，可谓一举两得。
5.催化法是实现挥发性有机污染物(vocs)和氮氧化物(no
x
)等污染物控制最有效的方法之一，其中，催化剂是该方法的核心。目前催化剂多针对单一污染物控制，难以实现多种污染物的协同控制。
6.专利cn108704472a公开了金属-有机骨架聚合物用于处理no
x
和vocs的方法。金属有机骨架聚合物由金属中心和有机配体共同组成，具有高度规则的孔道结构，孔道的尺寸可调控，孔径大小分布均匀，活性位点分散有序，且有巨大的表面积，有利于no
x
和vocs催化去除反应的进行。专利cn115193405a提供了负载型介孔mof@cof复合多孔粒子及其制备方
法、应用。负载的共价有机框架纳米离子尺寸可调，制备的负载型的复合离子对挥发性有机污染物具有高效吸附催化降解能力。专利cn115193434a提供的碳基催化剂能够使氮氧化物和挥发性有机污染物协同脱除。同时，该发明提供的方法能够使vocs吸附和氧化还原可以交替进行，保证了工作的连续性。
7.近年来，共价有机框架材料(cofs)因其本身有大的比表面积、可调节的孔道尺寸、孔道表面可功能化、组成多样等特点，吸引了广泛的研究热潮。由于它的结构特点，它被广泛应用于气体吸附与分离、有机分子吸附与分离、重金属和放射性金属离子吸附等方面。因此，将共价有机框架材料用于环境催化领域是一种很好的选择。


技术实现要素：

8.针对近年来研究的碳基负载过渡金属环境催化剂结构杂乱无章、孔径大小不一、催化效果不佳等问题，本发明首次将共价有机框架材料用于环境催化领域处理氮氧化物和挥发性有机污染物。
9.为了实现以上技术目的，本发明的技术方案如下：
10.一种共价有机框架材料处理氮氧化物和挥发性有机污染物的方法，包括以下步骤：
11.(1)对共价有机框架材料进行处理，包括以下步骤：
12.(a)在pyrex管中装入hfptp和tapp-m，然后加入o-dcb、n-buoh和醋酸混合溶液；
13.(b)将pyrex管在液氮浴中速冻，排空并火焰密封，使其总长度减少；
14.(c)在升温至室温后，将管子放在烘箱中烘烤；
15.(d)冷却到室温后，通过离心分离出沉淀物，用丙酮洗涤，并在真空下干燥，得到粉末状共价有机框架材料，备用；
16.(2)进行去除nox和vocs污染气体的催化反应测试，其方法如下：
17.1)取适量处理后的共价有机框架材料juc-640-m，置于塞有石英棉的反应管中；
18.2)将反应管进行程序升温加热，获得处理后的共价有机框架材料；
19.3)通入nox和vocs污染气体，控制反应空速，使处理后的共价有机框架材料高效去除nox和vocs污染气体。
20.进一步地，步骤(1)中所述的共价有机框架材料为：juc-640-m，其中m＝h,co,or ni。
21.进一步地，步骤(a)中所述pyrex管的外径
×
内径＝10
×
8mm2。
22.进一步地，步骤(a)中所述hfptp为18.0mg，o-dcb为1ml、n-buoh为1ml，醋酸为0.2ml。
23.进一步地，步骤(b)中将pyrex管在液氮浴中速冻，排空并火焰密封，使其总长度减少10.0cm。
24.进一步地，步骤(c)中在升温至室温后，将管子放在120℃的烘箱中7天。
25.进一步地，步骤(d)中用丙酮洗涤的体积为3
×
5.0ml。
26.进一步地，步骤(d)中在80℃真空下干燥一夜，得到粉末状共价有机框架材料。
27.进一步地，步骤2)中将反应管进行程序升温加热至150℃～480℃，获得处理后的共价有机框架材料。
28.进一步地，步骤3)中控制反应空速为10000-40000h-1
，该反应空速内能使处理后的共价有机框架材料发挥高效去除nox和vocs污染气体的作用；根据此反应空速决定nox和vocs污染气体的运行流速及处理后的共价有机框架材料填料量(反应空速＝气体流量/填料体积)；当待处理的nox和vocs污染气体浓度过高时，可以通过降低反应空速或者使用其它气体，如氨气等稀释污染气体：随着处理过程的进行，共价有机框架材料对污染物的去除会慢慢失效，需要及时更换以取得良好的处理效果。
29.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
30.(1)cofs本身有大的比表面积、可调节的孔道尺寸、孔道表面可功能化、组成多样等特点。由于它的结构特点，它被广泛应用于气体吸附与分离、有机分子吸附与分离、重金属和放射性金属离子吸附等方面。
31.(2)本发明的cofs制备方法和污染物去除过程具有实验条件温和、工艺简单、低耗能的优势。
具体实施方式
32.下面结合具体的实施例对本发明作进一步阐述。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，基于本发明的原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求书所限定的范围。
33.实施例1
34.共价有机框架材料juc-640-h用于处理氮氧化物和挥发性有机污染物的应用方法，包括以下步骤：
35.(1)对共价有机框架材料juc-640-h进行处理，具体处理步骤：
36.(a)在一个外径
×
内径＝10
×
8mm2的pyrex管中装入hfptp(18.0mg，0.02mmol)和tapp-h(19.8mg，0.03mmol)，然后加入o-dcb(1ml)、n-buoh(1ml)和6.0m醋酸(0.2ml)混合溶液；
37.(b)将pyrex管在液氮浴中速冻，排空并火焰密封，使其总长度减少10.0cm；
38.(c)在升温至室温后，将管子放在120℃的烘箱中7天；
39.(d)冷却到室温后，通过离心分离出沉淀物，用丙酮(3
×
5.0ml)洗涤，并在80℃真空下干燥一夜，得到棕红色粉末状的juc-640-h；
40.(2)进行去除nox和vocs污染气体的催化反应测试，其方法如下：
41.(a)取适量处理后的共价有机框架材料juc-640-h，置于塞有石英棉的反应管中；
42.(b)将反应管进行程序升温加热至150℃～480℃；
43.(c)通入no和甲苯、苯等污染气体。实验研究表明，在150℃～480℃的温度范围内，能够维持较为稳定的99％nox和vocs去除率。
44.实施例2
45.共价有机框架材料juc-640-co用于处理氮氧化物和挥发性有机污染物的应用方法，包括以下步骤：
46.(1)对共价有机框架材料juc-640-co进行处理，具体处理步骤：
47.(a)在一个外径
×
内径＝10
×
8mm2的pyrex管中装入hfptp(18.0mg，0.02mmol)和tapp-co(21.5mg，0.03mmol)，然后加入o-dcb(1ml)、n-buoh(1ml)和6.0m醋酸(0.2ml)混合
溶液；
48.(b)将pyrex管在液氮浴中速冻，排空并火焰密封，使其总长度减少10.0cm；
49.(c)在升温至室温后，将管子放在120℃的烘箱中7天；
50.(d)冷却到室温后，通过离心分离出沉淀物，用丙酮(3
×
5.0ml)洗涤，并在80℃真空下干燥一夜，得到红色粉末状的juc-640-co；
51.(2)进行去除nox和vocs污染气体的催化反应测试，其方法如下：
52.(a)取适量处理后的共价有机框架材料juc-640-co，置于塞有石英棉的反应管中；
53.(b)将反应管进行程序升温加热至150℃～480℃；
54.(c)通入no和甲苯、苯等污染气体。实验研究表明，在150℃～480℃的温度范围内，能够维持较为稳定的99％nox和vocs去除率。
55.实施例3
56.共价有机框架材料juc-640-ni用于处理氮氧化物和挥发性有机污染物的应用方法，包括以下步骤：
57.(1)对共价有机框架材料juc-640-ni进行处理，具体处理步骤：
58.(a)在一个外径
×
内径＝10
×
8mm2的pyrex管中装入hfptp(18.0mg，0.02mmol)和tapp-ni(21.5mg，0.03mmol)，然后加入o-dcb(1ml)、n-buoh(1ml)和6.0m醋酸(0.2ml)混合溶液；
59.(b)将pyrex管在液氮浴中速冻，排空并火焰密封，使其总长度减少10.0cm；
60.(c)在升温至室温后，将管子放在120℃的烘箱中7天；
61.(d)冷却到室温后，通过离心分离出沉淀物，用丙酮(3
×
5.0ml)洗涤，并在80℃真空下干燥一夜，得到红色粉末状的juc-640-ni；
62.(2)进行去除nox和vocs污染气体的催化反应测试，其方法如下：
63.(a)取适量处理后的共价有机框架材料juc-640-ni，置于塞有石英棉的反应管中；
64.(b)将反应管进行程序升温加热至150℃～480℃；
65.(c)通入no和甲苯、苯等污染气体。实验研究表明，在150℃～480℃的温度范围内，能够维持较为稳定的99％nox和vocs去除率。
66.以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

技术特征：
1.一种共价有机框架材料处理氮氧化物和挥发性有机污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)对共价有机框架材料进行处理，包括以下步骤：(a)在pyrex管中装入hfptp和tapp-m，然后加入o-dcb、n-buoh和醋酸混合溶液；(b)将pyrex管在液氮浴中速冻，排空并火焰密封，使其总长度减少；(c)在升温至室温后，将管子放在烘箱中烘烤；(d)冷却到室温后，通过离心分离出沉淀物，用丙酮洗涤，并在真空下干燥，得到粉末状共价有机框架材料，备用；(2)进行去除nox和vocs污染气体的催化反应测试，其方法如下：1)取适量处理后的共价有机框架材料juc-640-m，置于塞有石英棉的反应管中；2)将反应管进行程序升温加热，获得处理后的共价有机框架材料；3)通入nox和vocs污染气体，控制反应空速，使处理后的共价有机框架材料高效去除nox和vocs污染气体。2.根据权利要求1所述的共价有机框架材料处理氮氧化物和挥发性有机污染物的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的共价有机框架材料为：juc-640-m，其中m＝h,co,or ni。3.根据权利要求1所述的共价有机框架材料处理氮氧化物和挥发性有机污染物的方法，其特征在于，步骤(a)中所述pyrex管的外径
×
内径＝10
×
8mm2。4.根据权利要求1所述的共价有机框架材料处理氮氧化物和挥发性有机污染物的方法，其特征在于，步骤(a)中所述hfptp为18.0mg，o-dcb为1ml、n-buoh为1ml，醋酸为0.2ml。5.根据权利要求1所述的共价有机框架材料处理氮氧化物和挥发性有机污染物的方法，其特征在于，步骤(b)中将pyrex管在液氮浴中速冻，排空并火焰密封，使其总长度减少10.0cm。6.根据权利要求1所述的共价有机框架材料处理氮氧化物和挥发性有机污染物的方法，其特征在于，步骤(c)中在升温至室温后，将管子放在120℃的烘箱中7天。7.根据权利要求1所述的共价有机框架材料处理氮氧化物和挥发性有机污染物的方法，其特征在于，步骤(d)中用丙酮洗涤的体积为3
×
5.0ml。8.根据权利要求1所述的共价有机框架材料处理氮氧化物和挥发性有机污染物的方法，其特征在于，步骤(d)中在80℃真空下干燥一夜，得到粉末状共价有机框架材料。9.根据权利要求1所述的共价有机框架材料处理氮氧化物和挥发性有机污染物的方法，其特征在于，步骤2)中将反应管进行程序升温加热至150℃～480℃，获得处理后的共价有机框架材料。10.根据权利要求1所述的共价有机框架材料处理氮氧化物和挥发性有机污染物的方法，其特征在于，步骤3)中控制反应空速为10000-40000h-1
。

技术总结
本发明公开了共价有机框架材料用于催化去除氮氧化物和挥发性有机污染物的方法，包括以下步骤：(1)对共价有机框架材料进行处理，得到粉末状共价有机框架材料；(2)采用粉末状共价有机框架材料进行去除NOx和VOCs污染气体的催化反应测试。本发明的共价有机框架材料因其本身有大的比表面积、可调节的孔道尺寸、孔道表面可功能化、组成多样等特点，有利于氮氧化物(NO


技术研发人员：李怡招 季文静 陈思 谢洪涛 耿芹 孙艳娟 董帆
受保护的技术使用者：电子科技大学长三角研究院（湖州）
技术研发日：2023.08.16
技术公布日：2023/10/6