一种分子筛基膜作为多体系电池隔膜的应用和电池储能器件

1.本发明涉及储能器件技术领域，特别涉及一种分子筛基膜作为电池隔膜的应用和电池储能器件。


背景技术：

2.近年来，除铅酸电池、镍氢电池、镍锰电池等传统储能体系外，金属离子电池、金属空气电池和金属硫电池等新型储能体系因其高理论能量密度而被广泛研究。其中，除常见的锂离子电池外，相关储能器件如锂空气电池、锂硫电池、钠离子电池、铝离子电池、钠空气电池、钠硫电池等体系也逐渐受到人们的密切关注。然而，上述金属离子电池、金属空气电池和金属硫电池体系的瓶颈问题严重制约其发展，例如负极处产生枝晶极易刺穿隔膜导致正负极短接，进而引发电池起火、爆炸等安全事故；而且在金属空气电池正极处空气与副产物易透过隔膜腐蚀金属负极，严重影响电池在环境空气下的应用潜能；在金属硫电池中，硫正极在充放电过程中产生多硫化物，通过隔膜穿梭至负极处腐蚀金属负极，降低其电池的循环稳定性。
3.隔膜作为电池的核心元件，对高能量密度电池的安全、稳定运行起到关键性作用，通过对隔膜改性可以在一定程度上缓解上述问题。然而，现有对于隔膜的优化策略，例如使用粘结剂构建无机-聚合物复合隔膜——将无机物粘附在聚合物隔膜上、通过浸渍法进行有机涂层改性、或修饰固体电解质材料(厚度与质量通常较大)等无法同时解决上述多种新型储能电池的核心问题，且存在影响电池能量密度、改性物质脱落从而污染电解质、稳定性低等缺陷。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明目的在于提供一种分子筛基膜作为多体系电池隔膜的应用和电池储能器件。本发明将分子筛基膜作为电池隔膜，可应用于多种电池储能器件，能够有效同时解决多种新型储能电池的核心问题，提高多种电池的综合性能。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种分子筛基膜作为多体系电池隔膜的应用，所述分子筛基膜的制备方法包括以下步骤：
7.将原始电池隔膜置于分子筛生长母液中，在所述原始电池隔膜表面生长分子筛，得到所述分子筛基膜；所述分子筛生长母液包括摩尔比为(25～90):1:(1～10):(300～2000)的na2o、al2o3、sio2和h2o；所述生长的温度为25～60℃。
8.优选地，所述原始电池隔膜的类型包括聚烯烃、无纺布或玻璃纤维类隔膜。
9.优选地，在置于分子筛生长母液中之前，还包括将所述原始电池隔膜进行预处理；所述预处理包括清洗、干燥和亲水处理；所述亲水处理包括依次进行第一亲水处理和第二亲水处理；所述第一亲水处理的处理液为过硫酸盐溶液；所述第二亲水处理的处理液为丙烯酰胺、硝酸铈铵和硝酸的混合溶液。
10.优选地，所述预处理后，还包括将所得预处理原始电池隔膜负载晶种。
11.优选地，配制所述分子筛生长母液的原料包括硅源、铝源、氢氧化钠和水；所述铝源包括铝、偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝和拟薄水铝石中的一种或几种；所述硅源包括硅酸钠、白炭黑和硅溶胶中的一种或几种。
12.优选地，所述生长分子筛的过程中，还包括对所述分子筛生长母液进行紫外线辐照；所述紫外线辐照的条件包括：紫外线波长为290～390nm，辐照强度为0.8～20wm-2
，紫外线光源距分子筛生长母液液面的距离为1～20cm，辐照时间为6～20h。
13.优选地，所述原始电池隔膜表面生长分子筛之后，还包括将得到的膜材料进行改性，所述改性的方式包括以下至少一种：离子交换、缺陷修补、修饰表面活性剂、修饰硅烷偶联剂。
14.本发明提供了一种电池储能器件，所述电池储能器件中的隔膜为以上技术方案所述应用中的电池隔膜。
15.优选地，所述电池储能器件包括金属离子电池、金属空气电池和金属硫电池。
16.优选地，所述金属空气电池和金属硫电池中的金属包括单价金属、二价金属或三价金属。
17.本发明提供了一种分子筛基膜作为多体系电池隔膜的应用，所述分子筛基膜的制备方法包括以下步骤：将原始电池隔膜置于分子筛生长母液中，在所述原始电池隔膜表面生长分子筛，得到所述分子筛基膜；所述分子筛生长母液包括摩尔比为(25～90):1:(1～10):(300～2000)的na2o、al2o3、sio2和h2o；所述生长的温度为25～60℃。本发明在原始电池隔膜上生长一层超薄致密的分子筛，将所得分子筛基膜作为电池隔膜，分子筛作为一种具有mo4(m＝al，si等)结构单元的无机多孔晶体材料，其具有良好的化学及电化学稳定性、机械强度及热稳定性，组装电池后，能够有效阻止负极枝晶生长、缓解负极体积变化与粉化，增强电池的安全性与稳定性。所述分子筛基膜作为电池隔膜，特别是在组装成金属空气电池时，能够有效阻止正极处空气透过隔膜腐蚀金属负极、并吸附储能器件运行过程中产生的副产物(如甲酸锂、乙酸锂等)，大幅提升储能器件的循环稳定性与在环境空气下的应用潜能；又特别是在组装成金属硫电池时，分子筛骨架呈负电性且具有微孔结构，能有效阻碍多硫化物的穿梭，而且连续致密的分子筛层能够有效将多硫化物限制在正极侧，特别是低硅铝比的分子筛膜可移动的阳离子数量较多，具有丰富的离子传导位点，离子电导率高，可以确保在阻挡多硫化物的同时利于金属离子的传导。本发明将所述分子筛基膜作为电池隔膜，能够解决多种储能电池，尤其是金属离子电池、金属空气电池和金属硫电池的核心问题。此外，本发明将所述分子筛基膜作为电池隔膜，还具有以下多种优势：
18.(1)分子筛能够大幅增强隔膜的机械强度，因此可选用较轻薄的原始隔膜，进而提升电池的能量密度；
19.(2)分子筛基膜可以在传导离子的同时改善电解质的溶剂化结构，并提升载流子离子迁移数；
20.(3)分子筛生长在原始隔膜上，二者结合非常紧密，分子筛不易掉粉、脱落，无需采用粘结剂，不会污染电解质，从根本上避免粘结剂带来的传导阻碍与副反应；
21.(4)通过调节分子筛的制备方式(如调节生长母液配比、生长温度、时间、晶种负载、紫外辅助)，可调节隔膜的孔隙率与致密度，通过对分子筛进行简单的改性(如离子交
换、缺陷修补、修饰表面活性剂、硅烷偶联剂等)，与更多电池体系相匹配，具有兼容度高、发展空间大的特点；
22.(5)分子筛基膜与各类电解液体系亲和，且分子筛质量轻、体积小(负载量约1～2mgcm-2
，厚度3～10μm)，不会影响电池的能量密度；
23.(6)所述分子筛基膜的制备成本与能耗低，适合大规模生产制备。
24.因此，本发明将所述分子筛基膜作为电池隔膜，所述电池隔膜为多体系通用型多功能电池隔膜。
附图说明
25.图1为实施例1制备的ltam-celgard隔膜、玻璃纤维(gf)隔膜与celgard2400隔膜抑制多硫化物穿梭的效果对比图以及ltam-celgard隔膜的xrd谱图、sem图和ltam-celgard隔膜组装的钠硫电池的充放电曲线，图1中(a)～(f)依次对应ltam-celgard隔膜抑制多硫化物穿梭的效果图、玻璃纤维隔膜抑制多硫化物穿梭的效果图、celgard2400隔膜抑制多硫化物穿梭的效果图、ltam-celgard隔膜的xrd谱图、ltam-celgard的sem图、ltam-celgard隔膜组装的钠硫电池的充放电曲线；
26.图2为实施例2中用商用gf隔膜、celgard隔膜、ltam-celgard隔膜组装的钠离子电池的第1次、第50次、第200次循环的充放电曲线，图2中(a)～(c)依次对应商用钠电玻璃纤维隔膜(gf)组装的钠离子电池的充放电曲线、celgard隔膜组装的钠离子电池的充放电曲线、ltam-celgard隔膜组装的钠离子电池的充放电曲线；
27.图3为实施例3制备的liltam-无纺布隔膜的xrd谱图、sem图和锂硫软包电池的充放电曲线，图3中(a)对应xrd谱图，(b)对应sem图，(c)为liltam-无纺布隔膜组装的锂硫软包电池的充放电曲线；
28.图4为实施例4制备的liltam-celgard隔膜组装的锂空气电池循环性能图；
29.图5为实施例5制备kfaum-celgard隔膜组装的钾硫电池的充放电曲线；
30.图6为对比例1中使用gf隔膜以及实施例1制备的ltam-celgard隔膜组装的钠硫电池在500mag-1
电流密度下循环100次后的充放电曲线；
31.图7为对比例2中使用gf隔膜、celgard2400隔膜与实施例1制备的ltam-celgard隔膜钠离子迁移测试结果对比图；
32.图8为对比例3使用gf隔膜、celgard2400隔膜与实施例1制备的ltam-celgard隔膜组装钠对称电池的循环性能图。
具体实施方式
33.本发明提供了一种分子筛基膜作为电池隔膜的应用，所述分子筛基膜的制备方法包括以下步骤：
34.将原始电池隔膜置于分子筛生长母液中，在所述原始电池隔膜表面生长分子筛，得到所述分子筛基膜；所述分子筛生长母液包括摩尔比为(25～90):1:(1～10):(300～2000)的na2o、al2o3、sio2和h2o；所述生长的温度为25～60℃。
35.在本发明中，所述原始电池隔膜的类型优选包括聚烯烃、无纺布或玻璃纤维类隔膜，本发明对所述聚烯烃、无纺布或玻璃纤维类原始电池隔膜没有特别的要求，采用本领域
技术人员熟知的相应材料即可。
36.在置于分子筛生长母液中之前，本发明优选将所述原始电池隔膜进行预处理；所述预处理优选包括清洗、干燥和亲水处理，均采用本领域技术人员熟知的常规方法即可。
37.所述预处理后，本发明优选将所得预处理原始电池隔膜负载晶种。在本发明中，所述晶种的晶相与生长的分子筛的晶相保持一致；本发明对所述晶种的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自行制备均可。在本发明中，可以采用擦涂、浸涂、静电自组装等方法将晶种涂覆在原始电池隔膜上，本发明对此不作特别要求。
38.在本发明中，所述na2o、al2o3、sio2和h2o是由制备分子筛生长母液的原料进行相应折算而得。在本发明中，所述分子筛生长母液中na2o、al2o3、sio2和h2o的摩尔比为(25～90):1:(1～10):(300～2000)，该配比获得的分子筛硅铝比较低，可移动的阳离子数量较多，有利于提升隔膜的离子传导能力从而提升电池的性能。并且，通过调节所述分子筛生长母液中na2o、al2o3、sio2和h2o的摩尔比可以得到不同拓扑结构的分子筛，如lta、fau-x、mfi等类型分子筛。在本发明中，配制所述分子筛生长母液的原料优选包括硅源、铝源、氢氧化钠和水；所述铝源优选包括铝、偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝和拟薄水铝石中的一种或几种；所述硅源优选包括硅酸钠、白炭黑和硅溶胶中的一种或几种；所述硅源、铝源、氢氧化钠和水的用量以折算后满足生长母液中na2o、al2o3、sio2和h2o的摩尔比为准。
39.在本发明中，所述分子筛生长母液中还优选包含表面活性剂。在本发明中，所述表面活性剂优选包括但不限于ctab、p123、月桂酸钠、dtab和op-10中的一种或几种；所述表面活性剂的摩尔量优选为分子筛生长母液中na2o、al2o3和sio2的总摩尔量的0.5～10％。本发明通过在分子筛生长母液中加入表面活性剂，调节分子筛结构。
40.在本发明中，所述生长分子筛的温度为25～60℃，优选为40～50℃，所述生长分子筛优选在烘箱中进行。在本发明中，所述生长分子筛的过程中，还优选对所述分子筛生长母液进行紫外线辐照；所述紫外线辐照的条件优选包括：紫外线波长为290～390nm，辐照强度为0.8～20wm-2
，紫外线光源距分子筛生长母液液面的距离为1～20cm，辐照时间为6～20h。本发明通过紫外线辐照向反应体系引入自由基，可加速分子筛的晶化，从而快速获得高质量分子筛。
41.在本发明中，所述原始电池隔膜表面生长分子筛之后，还优选将得到的膜材料进行改性，所述改性的方式优选包括以下至少一种：离子交换、缺陷修补、修饰表面活性剂、修饰硅烷偶联剂。
42.在本发明中，将分子筛通过离子交换成含有不同骨架外阳离子的分子筛，以便与多种电池体系兼容。本发明优选将所述分子筛基膜在金属盐溶液或金属络合盐溶液中进行离子交换，所述金属盐和金属络合盐中的金属离子与电池隔膜应用的电池类型保持一致，所述金属盐的阴离子优选为no
3-、so
42-、ch3coo-或cl-，所述金属络合盐优选为乙酰丙酮(c5h8o2)类金属络合盐。在本发明中，所述金属盐溶液或金属络合盐溶液的浓度优选为0.01～5moll-1
；所述离子交换的温度优选为40～80℃，所述离子交换优选重复进行3～5次，单次离子交换的时间优选为1～12h，所述离子交换的过程中优选进行多次振荡。所述离子交换后，优选将所得膜产品依次进行清洗和干燥，所述清洗优选采用水与乙醇反复冲洗至中性，所述干燥的温度优选为40～80℃，时间优选为6～24h。
43.在本发明中，所述缺陷修补的方法优选为：将修补凝胶滴加在所述膜材料待修补
的裂缝、孔洞等缺陷处，然后进行加热。在本发明中，所述修补凝胶的制备方法优选为：将teos、hno3、etoh和水依次进行第一混合和第二混合，得到所述修补凝胶。在本发明中，所述teos、hno3、水和etoh的摩尔比优选为1:0.01:7.1:100；所述第一混合优选在冰浴条件下快速震荡或剧烈搅拌1～3min，所述第二混合的温度优选为40～60℃，时间优选为2～5h，所述第二混合优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述修补凝胶滴加在所述膜材料待修补的缺陷后，将所述修补凝胶涂抹混匀。在本发明中，所述加热的温度优选为120～200℃，时间优选为2～3h，升温至所述加热的温度的升温速率优选为4～10℃min-1
，所述加热在空气气氛中进行即可。或者，所述缺陷修补的方法优选为：将peo基聚合物材料加热至软化或加水溶解后，涂抹至所述膜材料待修补的裂缝、孔洞等缺陷处，然后60℃真空干燥6～12h。或者，所述缺陷修补的方法优选为：将水量70～100％的分子筛基膜的生长母液与晶种混合滴加在所述膜材料待修补的裂缝、孔洞等缺陷处，然后在60～90℃加热3～6h或使用水蒸气辅助晶化。
44.在本发明中，所述修饰表面活性剂的方法优选为：将所述膜材料置于表面活性剂的溶液中，在搅拌的条件下进行修饰。在本发明中，所述表面活性剂优选包括但不限于ctab、p123、月桂酸钠、dtab和op-10中的一种或几种；所述表面活性剂的溶液优选为表面活性剂与溶剂的混合溶液，本发明对所述溶剂的种类没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的溶剂即可；所述修饰可伴随加热。本发明通过修饰表面活性剂，调控分子筛表面的电荷分布以及电解液的溶剂化结构、抑制副反应等。
45.在本发明中，所述修饰硅烷偶联剂的方法优选为：将硅烷偶联剂在酸性或碱条件下水解，然后加入所述膜材料，80℃水浴3～8h，冷却后用超纯水及乙醇交替清洗。在本发明中，所述硅烷偶联剂包括但不限于kh-550、kh-560、kh-570、kh-660、wd-10和a-171中的一种或几种。本发明通过修饰硅烷偶联剂，增强分子筛基膜与负极的兼容性，缓解负极在脱嵌离子过程中体积与结构的变化。
46.本发明通过在原始隔膜上生长分子筛，将所得分子筛基膜作为电池隔膜，具有优良的化学及电化学稳定性、机械强度、热稳定性、离子传输能力、可调节的孔隙率与致密度，与各类电解液体系亲和，且分子筛质量轻、体积小，不会影响电池的能量密度，不易掉粉、脱落，不会污染电解质体系，能够同时解决多种新型储能电池的核心问题，提升电池的综合性能。
47.本发明提供了一种电池储能器件，所述电池储能器件中的隔膜为以上技术方案所述应用中的电池隔膜。在本发明中，所述电池储能器件优选包括金属离子电池、金属空气电池和金属硫电池，所述金属离子电池、金属空气电池和金属硫电池中的金属优选包括单价金属、二价金属或三价金属，所述单价金属优选为li、na或k，所述二价金属优选为ca、mg、zn或cu，所述三价金属优选为fe或al。对于金属空气电池，金属空气电池正极处空气易透过隔膜腐蚀金属负极，严重影响电池在环境空气下的应用潜能，本发明将所述分子筛基膜作为金属空气电池的电池隔膜，分子筛基膜连续致密，可以有效阻止正极处空气透过隔膜腐蚀金属负极、并吸附电池运行过程中产生的副产物，大幅提升电池的循环稳定性与在环境空气下的适应性；对于金属硫电池，硫正极在充放电过程中产生多硫化物，通过隔膜穿梭至负极区腐蚀金属，导致枝晶的生长以及惰性金属的生成，降低其循环稳定性，本发明将所述分子筛基膜作为金属硫电池的电池隔膜，分子筛骨架呈负电性且具有微孔结构，能有效阻碍
多硫化物的穿梭，而且连续致密的分子筛层能够有效将多硫化物限制在正极侧，更加重要的是低硅铝比的分子筛膜具有丰富的离子传导位点并且具有高离子电导率，因此可以在阻挡多硫化物的同时保证金属离子的传导。
48.本发明对所述电池储能器件的组装方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的组装方法即可，在本发明实施例中，具体的组装过程为：按顺序依次将负极材料或者集流体、电池隔膜、电解液和正极材料组装在一起，得到电池储能器件。本发明对所述负极材料、集流体、电解液和正极材料的种类没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的相应材料即可，具体地，所述负极材料如li、na、k、ca、mg、zn、cu、al、fe等金属的单金属负极或者上述金属与in、sn、si、al、cu或ti形成的合金负极；所述集流体作为无负极电池金属沉积的载体，通常锂离子电池采用铜箔、钠离子电池采用铝箔或者铜箔、锌离子电池采用钛箔；所述电解液的种类包括但不限于有机电解液、离子液体电解液、有机-离子液体复合电解液，其中所述有机电解液中金属盐的金属阳离子优选为li、na、k、ca、mg、zn、cu、al或fe离子，阴离子优选为clo
4-、fsi-、tfsi-、bf
4-、pf
6-或otf-，溶剂优选为dol、dme、tegdme、degdme、ec、dec、dmc或pc；所述离子液体电解液中金属盐的金属阳离子优选为li、na、k、ca、mg、zn、cu、al或fe离子，阴离子优选为clo
4-、fsi-、tfsi-、bf
4-、pf
6-或otf-，离子液体的阳离子包括但不限于咪唑类阳离子(如emim
+
、bmim
+
)、噻唑类阳离子、季磷阳离子、吡啶阳离子、吡咯阳离子(如pyr14
+
、pyr13
+
)、季铵阳离子，阴离子优选为clo
4-、fsi-、tfsi-、bf
4-、pf
6-或otf-；所述正极材料优选包括活性物质、粘结剂和导电碳，所述活性物质包括但不限于碳纳米结构、硫、lco、lfp、ncm、贵金属或过渡金属单原子，所述粘结剂包括但不限于pvdf、海藻酸钠、聚丙烯酸、sbr乳胶，所述导电碳包括但不限于科琴黑、superp、碳纳米管，所述活性物质、导电碳和粘结剂的质量比优选为(5～9)：(0.5～4)：(0～1)。
49.下面结合实施例对本发明提供的分子筛基膜作为电池隔膜的应用和电池储能器件进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
50.各实施例中所用原料种类及来源：氢氧化钠(naoh，上海国药，优级纯98％)，九水合硅酸钠(na2sio3·
9h2o，天津光复)，铝酸钠(naalo2，上海国药，al2o3含量41％)，超纯水(默克milli-q超纯水系统，电阻率：18.2mωcm-1
)，氯化锂(licl，上海国药)，氯化钾(kcl，上海国药)，四乙二醇二乙醚(tegdme)，高氯酸钠(naclo4)，双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(litfsi)，1,2-二甲氧基乙烷(dme)，1,3-二氧戊环(dol)，双三氟甲基磺酸亚酰胺钾(ktfsi)。
51.实施例1
52.将celgard2400隔膜置于乙醇中超声清洗三次，每次15min，置于60℃烘箱干燥2h。对该隔膜进行亲水处理：将隔膜置于1mk2s2o8水溶液中，80℃搅拌1h，用去离子水冲洗后置于1wt％聚乙烯亚胺水溶液，60℃搅拌3h，取出后用去离子水和乙醇清洗，置于60℃烘箱干燥4h。
53.按照摩尔配比为：40na2o：4sio2：al2o3：600h2o，采用氢氧化钠、九水合硅酸钠、铝酸钠配制分子筛膜生长母液。亲水处理后的电池隔膜置于分子筛膜生长母液表面，然后将其置于45℃的烘箱中晶化12h。然后，将电池隔膜取出，用去离子水冲洗至中性，在60℃烘箱干燥10h后，得到生长分子筛膜的电池隔膜，记为ltam-celgard。
54.将制备好的ltam-celgard裁成φ19cm的圆片，于80℃真空烘箱干燥48h后放置于
手套箱备用。在手套箱(水《0.01ppm，氧气《0.01ppm)中将金属钠从煤油中取出，擦除表面煤油，将外表面的钠切掉露出银白色光泽的钠金属，随后将钠擀成片状，用裁片模具将其裁剪成φ14cm的钠片，随后依次将钠片、ltam-celgard隔膜、1mnaclo4/tegdme电解液和商用钠硫电池正极组装成扣式电池进行电化学测试。
55.图1中(a)、(b)、(c)依次为实施例1制备的ltam-celgard隔膜、gf隔膜与celgard2400隔膜抑制多硫化物穿梭的效果对比，可见实施例1制备的ltam-celgard隔膜在2天后仍然没有多硫化物穿过，能够有效抑制多硫化物的穿梭，而gf隔膜与celgard2400隔膜在2h已有大量多硫化物穿过。图1中(d)为实施例1制备的ltam-celgard隔膜的xrd谱图，可以证明分子筛膜为lta拓扑结构，可将原始隔膜完全覆盖；图1中(e)为实施例1制备的ltam-celgard的sem图，可见分子筛膜致密、连续，有效抑制多硫化物穿梭、并能够抑制枝晶生长；图1(f)为使用ltam-celgard隔膜组装的钠硫电池的充放电曲线，在电流密度为100mag-1
的条件下，其容量为1180mahg-1
。
56.实施例2
57.采用实施例1的方法制备ltam-celgard隔膜，加热钠负极至软化，与分子筛膜贴合，形成一体化结构，自然冷却后，在ltam-celgard隔膜的另一侧滴加1mnaclo4的ec/pc(体积比1:1，含5％fec添加剂)电解液，然后与磷酸钒钠正极组装钠离子电池，此外，采用与实施例1相同的方法用商用钠电gf隔膜、celgard隔膜组装钠离子电池。三种钠离子电池的第1次、第50次、第200次循环的充放电曲线如图2中(a)、(b)、(c)所示。在充电截止电压为3.9v、放电截止电压为2.5v、电流密度为1c的条件下，三种钠离子电池的第1次充放电容量接近，采用ltam-celgard隔膜的钠离子电池在200次循环后容量几乎没有衰减；而采用gf隔膜、celgard隔膜的钠离子电池具有较差的可逆性与稳定性。
58.实施例3
59.将亲水无纺布置于乙醇中超声清洗三次，每次15min，置于60℃烘箱干燥2h。按照摩尔配比为：45na2o：4sio2：al2o3：570h2o，采用氢氧化钠、九水合硅酸钠、铝酸钠配制分子筛膜生长母液。亲水无纺布置于分子筛膜生长母液表面，然后将其置于45℃的烘箱中晶化12h后取出，用去离子水冲洗至中性，在60℃烘箱干燥10h后，得到生长分子筛膜的电池隔膜，记为ltam-无纺布。
60.将ltam-无纺布置于1m的licl的水溶液中，在60℃水浴条件下浸泡6h，期间多次取出轻轻振荡，此过程重复3次，将处理好的样品用去离子水反复冲洗，在60℃烘箱于空气中干燥后，记为liltam-无纺布隔膜。置于80℃真空烘箱干燥48h后放置于手套箱备用。在手套箱(水《0.01ppm，氧气《0.01ppm)中依次将锂片、liltam-无纺布隔膜、1mlitfsi/dmso电解液和锂硫电池正极组装成扣式电池进行电化学测试，将铝塑膜、金属锂带、负极耳、隔膜、1mlitfsi/dmso电解液、正极耳、锂硫电池正极组装成锂硫软包电池。
61.图3中(a)为实施例3制备的liltam-无纺布隔膜的xrd谱图，可以证明该样品的分子筛膜呈lta相。图3中(b)为实施例3制备的liltam-无纺布隔膜的sem图，可以证明具有立方体形貌的lta分子筛生长为连续的分子筛膜。图3中(c)为使用实施例3制备的liltam-无纺布隔膜组装的锂硫软包电池的充放电曲线，电流密度为100mag-1
的条件下，其容量为1220mahg-1
。
62.实施例4
63.将商用亲水celgard2400隔膜置于乙醇中超声清洗三次，每次15min，置于60℃烘箱干燥2h。
64.按照摩尔配比为：80na2o：4sio2：al2o3：560h2o，采用氢氧化钠、九水合硅酸钠、铝酸钠配制分子筛膜生长母液。对所述分子筛生长母液在45℃时进行紫外线辐照；所述紫外线辐照的条件包括：紫外线波长为360nm，辐照强度为10wm-2
，紫外线光源距分子筛生长母液液面的距离为5cm，辐照时间为6h，获得ltam-celgard隔膜。
65.将ltam-celgard隔膜置于2m的licl的水溶液中，在50℃水浴条件下浸泡2h，期间多次取出轻轻振荡，上述过程重复4次，将处理好的样品用去离子水反复冲洗，在60℃烘箱于空气中干燥后，记为liltam-celgard隔膜。置于80℃真空烘箱干燥48h后放置于手套箱备用。
66.将liltam-celgard隔膜与碳纳米管正极、1mlitfsi/tegdme电解液与金属锂负极组装锂空气电池，该锂空气电池的循环性能对比如图4所示。在电流密度为200mag-1
的条件下，采用liltam-celgard隔膜的锂空气电池在循环200次后基本没有衰减，电池具有较高的循环稳定性。
67.实施例5
68.将gf隔膜置于乙醇中超声清洗三次，每次15min，置于60℃烘箱干燥2h。对该gf隔膜进行亲水处理：对gf隔膜采等离子体轰击5min。
69.按照摩尔配比为：70na2o：8sio2：al2o3：800h2o，采用氢氧化钠、九水合硅酸钠、铝酸钠配制分子筛膜生长母液。亲水处理后的gf隔膜置于分子筛膜生长母液表面，然后将其置于50℃的烘箱中采用晶种辅助法晶化10h，与此同时用360nm紫外灯进行辐照。然后，将样品取出，用去离子水冲洗至中性，在60℃烘箱干燥10h后，得到生长fau-x分子筛膜的分子筛基膜。
70.对上述分子筛基膜进行改性：按照摩尔配比1teos：0.01hno3：7.1h2o：100etoh冰浴混合搅拌配制修补凝胶，再在50℃搅拌2h。将修补凝胶滴加在所述膜材料待修补的裂缝、孔洞等缺陷处。然后，在空气中以5℃min-1
的升温速率升温，在200℃下焙烧3h，而对分子筛膜缺陷进行修补，所得产品记为faum-gf。
71.将faum-gf裁成φ19cm的圆片，置于1m的kcl的水溶液中，在60℃水浴条件下浸泡6h，期间多次取出轻轻振荡，此过程重复3次，将处理好的隔膜用去离子水反复冲洗，在60℃烘箱于空气中干燥后，记为kfaum-gf隔膜。置于80℃真空烘箱干燥48h后放置于手套箱备用。在手套箱(水《0.01ppm，氧气《0.01ppm)中将金属钾从煤油中取出，擦除表面煤油，将外表面的钾切掉露出银白色光泽的钾金属，随后将钾擀成片状，用裁片模具将其裁剪成φ14cm的钾片，依次将钾片、kfaum-gf隔膜、1mktfsi/dol dme电解液和钾硫电池正极组装成扣式电池进行电化学测试。
72.图5为使用实施例5制备kfaum-celgard隔膜组装的钾硫电池的充放电曲线，在充电截止电压为2.8v、放电截止电压为1v、电流密度为500ma g-1
的条件下，其容量高达1100mahg-1
。
73.对比例1
74.使用商用钠电gf隔膜按照实施例1的方式组装成钠硫电池。
75.图6为使用gf隔膜以及实施例1制备的ltam-celgard隔膜在500mag-1
电流密度下循
环100次后的充放电曲线。由图6可以看出，使用gf隔膜，容量衰减很快，且钠枝晶生长刺穿隔膜导致电池短路失效；而使用实施例1中ltam-celgard隔膜在100次循环后仍能保持1050mahg-1
放电容量，电池具有较高的稳定性与可逆性。
76.对比例2
77.分别使用gf隔膜、celgard2400隔膜与实施例1制备的ltam-celgard隔膜组装钠-钠对称电池，所述钠-钠对称电池的结构为钠金属电极|上述三种待测隔膜及电解液|钠金属电极，所述电解液与实施例2中电解液一致；
78.采用bruce-vincent法测得钠离子迁移数(施加恒定电势差为10mv)如图7所示，ltam-celgard隔膜能够有效提升钠离子迁移数，促进钠离子的高效传导。
79.对比例3
80.分别使用gf隔膜、celgard2400隔膜与实施例1制备的ltam-celgard隔膜按照对比例2的方法组装钠对称电池，测试对称电池的循环性能，如图8所示，ltam-celgard隔膜组装的钠对称电池能够长时间稳定循环，而gf隔膜与celgard2400隔膜组装的钠对称电池由于在循环初期发生短路而快速失效。
81.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种分子筛基膜作为电池隔膜的应用，所述分子筛基膜的制备方法包括以下步骤：将原始电池隔膜置于分子筛生长母液中，在所述原始电池隔膜表面生长分子筛，得到所述分子筛基膜；所述分子筛生长母液包括摩尔比为(25～90):1:(1～10):(300～2000)的na2o、al2o3、sio2和h2o；所述生长的温度为25～60℃。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述原始电池隔膜的类型包括聚烯烃、无纺布或玻璃纤维类隔膜。3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，在置于分子筛生长母液中之前，还包括将所述原始电池隔膜进行预处理；所述预处理包括清洗、干燥和亲水处理；所述亲水处理包括依次进行第一亲水处理和第二亲水处理；所述第一亲水处理的处理液为过硫酸盐溶液；所述第二亲水处理的处理液为丙烯酰胺、硝酸铈铵和硝酸的混合溶液。4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述预处理后，还包括将所得预处理原始电池隔膜负载晶种。5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，配制所述分子筛生长母液的原料包括硅源、铝源、氢氧化钠和水；所述铝源包括铝、偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝和拟薄水铝石中的一种或几种；所述硅源包括硅酸钠、白炭黑和硅溶胶中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述生长分子筛的过程中，还包括对所述分子筛生长母液进行紫外线辐照；所述紫外线辐照的条件包括：紫外线波长为290～390nm，辐照强度为0.8～20w m-2
，紫外线光源距分子筛生长母液液面的距离为1～20cm，辐照时间为6～20h。7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述原始电池隔膜表面生长分子筛之后，还包括将得到的膜材料进行改性，所述改性的方式包括以下至少一种：离子交换、缺陷修补、修饰表面活性剂、修饰硅烷偶联剂。8.一种电池储能器件，其特征在于，所述电池储能器件中的隔膜为权利要求1～7任意一项所述应用中的电池隔膜。9.根据权利要求8所述的电池储能器件，其特征在于，所述电池储能器件包括金属离子电池、金属空气电池和金属硫电池。10.根据权利要求9所述的电池储能器件，其特征在于，所述金属离子电池、金属空气电池和金属硫电池中的金属包括单价金属、二价金属或三价金属。

技术总结
本发明提供了一种分子筛基膜作为电池隔膜的应用和电池储能器件，涉及储能器件技术领域。本发明在原始隔膜上生长一层超薄致密的分子筛，将所得分子筛基膜作为多种电池体系的隔膜，具有优良的稳定性、机械强度、安全性、离子传输能力、可调节的孔隙率与致密度，与多个体系的电解液亲和，且质量轻、体积小，有利于构建高能量密度的电池体系，不易掉粉、脱落，不污染电解质。尤其在金属空气电池中，所述分子筛基膜作为电池隔膜，能阻止正极处空气与副产物透过隔膜腐蚀金属负极、并吸附电池运行中产生的副产物；在金属硫电池中，所述分子筛基膜具有负电性的骨架及微孔结构和丰富的离子传导位点，在有效阻止多硫化物穿梭的同时有利于金属离子传导。离子传导。离子传导。


技术研发人员：于吉红 迟茜文 尹心 李尚华 李玛琳 罗招娣
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：2023.08.14
技术公布日：2023/10/6