一种环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂的制备方法

1.本发明属于上浆剂技术领域，更具体的说是涉及一种环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂的制备方法。


背景技术：

2.碳纤维复合材料以其各种优异的性能已被广泛地认同，但在推广使用方面主要受限于碳纤维的质量、价格以及其碳纤维复合材料的性能稳定性。这主要是由于碳纤维在后续的加工过程中会发生摩擦、磨损，产生毛丝，不仅影响了后续工艺的顺利进行而且使得碳纤维的整体性能有所下降，因此需要对碳纤维进行上浆处理。
3.上浆剂是纤维表面涂覆的一层化学浆料，上浆工艺是碳纤维生产过程中的一道必要工序。上浆剂的功能性其主要作用表现在：首先保护碳纤维表面，使之在收卷、包装和运输过程中免受损伤；隔绝空气，防止cf表面吸附空气中的灰尘和水分。其次，上浆剂可以有效提高碳纤维的集束性，类似粘合剂使纤维聚集在一起，改善工艺性能，便于加工。再者，上浆剂类似偶联剂可以弥补碳纤维表面的缺陷，改善碳纤维与树脂之间化学结合，提高复合材料的力学性能，减少复合材料的制备时间，提高产品质量。因此研发性能优异的碳纤维上浆剂，在提高碳纤维质量和复合材料性能等方面有积极的意义。而单纯的乳液型的上浆剂多由不能互溶的两种液体在加入其他表面活性剂下，实现两者的融合，稳定性较差，静置时间过长会出现分层，运输的过程中还会发生破乳等情况。同时，现有上浆剂的界面粘接性差，对碳纤维材料力学性能的改善效果不佳。
4.因此，如何提供一种稳定性好，提升与碳纤维的界面结合性，并提高碳纤维强度的上浆剂，是本领域技术人员亟需解决的问题。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂的制备方法，具有良好的自乳化功能，克服了乳液型上浆剂稳定性的问题。用邻苯二甲酸酐改性后的聚乙二醇作为改性剂与复配环氧树脂进行接枝聚合，形成一端为疏水的环氧端、另一端为亲水的改性聚乙二醇、可以进行自乳化的环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂，提高碳纤维与环氧树脂的界面结合性。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将聚乙二醇在旋转蒸发器中进行减压蒸馏，除去水分子；
9.(2)将除去水分子的聚乙二醇和邻苯二甲酸酐加入到反应釜中，在酸性环境下进行聚乙二醇的改性接枝，边搅拌边进行冷凝回流，并通入氮气保护，得到邻苯二甲酸酐改性聚乙二醇；
10.(3)将两种不同的环氧树脂进行复配，得到复配环氧树脂；
11.(4)将邻苯二甲酸酐改性聚乙二醇和复配环氧树脂在催化剂作用下进行接枝反
应，得到具有自乳化性能的环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂。
12.优选的，步骤(1)中所述聚乙二醇的分子量为1000-4000。
13.优选的，步骤(2)中所述邻苯二甲酸酐和聚乙二醇的摩尔比为1：1.6-2.4。
14.优选的，步骤(2)中所述酸性环境的ph为3-5；所述搅拌的速率为180-300r/min。
15.上述技术方案的有益效果是：搅拌速度过高不利于聚合，过低会分散不开，聚合不充分。
16.优选的，步骤(2)中所述改性接枝的反应温度为105-140℃，反应时间为2-4h。
17.优选的，步骤(3)中所述环氧树脂包括e51、e44、6004、f44。
18.优选的，步骤(3)中所述复配环氧树脂的环氧当量为180-210。
19.单一环氧树脂的柔韧性和耐热性无法满足满足后续复合材料的制备需要。本发明选择不同的环氧树脂进行复配，来赋予上浆剂具有适用的柔软性和粘结性。按照所选用的不同环氧树脂的环氧当量及其比例推算复配环氧树脂的环氧当量，进而计算复配环氧树脂与邻苯二甲酸酐改性聚乙二醇的摩尔比值。
20.优选的，步骤(4)中所述邻苯二甲酸酐改性聚乙二醇和复配环氧树脂的摩尔比为1：0.6-1.4。
21.优选的，步骤(4)中所述催化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
22.优选的，步骤(4)中所述接枝反应的反应温度为110-140℃，反应时间为2-5h。
23.本发明中，邻苯二甲酸酐改性聚乙二醇反应的方程式如下：
[0024][0025]
本发明中，邻苯二甲酸酐改性聚乙二醇和复配环氧树脂反应的方程式如下：
[0026][0027]
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂的制备方法，具有以下有益效果：
[0028]
(1)本发明的水性上浆剂具有良好的自乳化功能，克服了乳液型上浆剂的稳定性问题。进行了环氧树脂的复配，满足上浆剂具有良好的粘结性和柔韧性。同时，本发明上浆剂的一端为水解基团，可以与碳纤维表面的-oh结合，另一端为非水解基团，可以与树脂发生反应，将浆料中的官能团引入碳纤维表面，增加碳纤维表面的活性，进而增加碳纤维与树脂基体的化学结合作用。
[0029]
(2)本发明利用邻苯二甲酸酐改性后的聚乙二醇作为与环氧树脂接枝的改性剂，因为邻苯二甲酸酐的分子结构的空间位阻较大，可以确保与环氧树脂反应过程中，多数的反应以一端接枝反应为主，有利于提高制备一端疏水一端亲水的具有自乳化性能的环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂。此种自乳化环氧树脂上浆剂安全性高、环境友好，而且使用方便，可以因加工需要选择使用时间，进行乳化使用。
附图说明
[0030]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0031]
图1为实施例2各物质的红外谱图；其中：a-聚乙二醇2000，b-复配环氧树脂，c-环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂。
[0032]
图2为实施例4的环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂的sem照片。
[0033]
图3为实施例1的环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂进行上浆后碳纤维表面的sem照
片。
具体实施方式
[0034]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0035]
实施例1
[0036]
称取聚乙二醇1000，将其在旋转蒸发器中进行减压蒸馏，将聚乙二醇中的水分子完全除去。将邻苯二甲酸酐与聚乙二醇按照摩尔比为1:1.6比例进行称量，并将此混合物在ph＝4.0的情况下，加入到装有温度计、搅拌器、冷凝回流且通入氮气保护的四口分离式玻璃反应釜中，进行聚乙二醇的改性接枝。反应温度为115℃，反应时间在2.5h。
[0037]
将环氧树脂e51、e44进行复配，其中e51:e44的质量比为2:1，按照e51的环氧当量为190，e44的环氧当量为220，计算复配环氧树脂的环氧当量为200。将上述制备的邻苯二甲酸酐改性聚乙二醇与复配环氧树脂的摩尔比例1:1，在125℃下，加入0.1g过硫酸钾，在氮气保护下，反应4h，得到环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂。
[0038]
实施例2
[0039]
称取聚乙二醇2000，将其在旋转蒸发器中进行减压蒸馏，将聚乙二醇中的水分子完全除去。将邻苯二甲酸酐与聚乙二醇按照摩尔比为1:2比例进行称量，并将此混合物在ph＝3.5的情况下，加入到装有温度计、搅拌器、冷凝回流且通入氮气保护的四口分离式玻璃反应釜中，进行聚乙二醇的改性接枝。反应温度为125℃，反应时间在3h。
[0040]
将环氧树脂e51、6004进行复配，其中e51:6004的质量比为1:1，按照e51的环氧当量为190，6004的环氧当量为185，计算复配环氧树脂的环氧当量为187。将上述制备的邻苯二甲酸酐改性聚乙二醇与复配环氧树脂的摩尔比例1:0.8，在110℃下，加入0.1g过硫酸钾，在氮气保护下，反应5h，得到环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂。
[0041]
实施例3
[0042]
称取聚乙二醇4000，将其在旋转蒸发器中进行减压蒸馏，将聚乙二醇中的水分子完全除去。将邻苯二甲酸酐与聚乙二醇按照摩尔比为1:1.8比例进行称量，并将此混合物在ph＝3.0的情况下，加入到装有温度计、搅拌器、冷凝回流且通入氮气保护的四口分离式玻璃反应釜中，进行聚乙二醇的改性接枝。反应温度为140℃，反应时间在2h。
[0043]
将环氧树脂e51、e44进行复配，其中e51:e44的质量比为1:2，按照e51的环氧当量为190，e44的环氧当量为175，计算复配环氧树脂的环氧当量为180。将上述制备的邻苯二甲酸酐改性聚乙二醇与复配环氧树脂的摩尔比例1:0.6，在140℃下，加入0.1g过硫酸钾，在氮气保护下，反应4h，得到环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂。
[0044]
实施例4
[0045]
称取聚乙二醇1000，将其在旋转蒸发器中进行减压蒸馏，将聚乙二醇中的水分子完全除去。将邻苯二甲酸酐与聚乙二醇按照摩尔比为1:2.4比例进行称量，并将此混合物在ph＝4.5的情况下，加入到装有温度计、搅拌器、冷凝回流且通入氮气保护的四口分离式玻璃反应釜中，进行聚乙二醇的改性接枝。反应温度为105℃，反应时间在4h。
[0046]
将环氧树脂e51、e414进行复配，其中e51:e414的质量比为1:2，按照e51的环氧当量为190，e414的环氧当量为220，计算复配环氧树脂的环氧当量为210。将上述制备的邻苯二甲酸酐改性聚乙二醇与复配环氧树脂的摩尔比例1:1.4，在130℃下，加入0.1g过硫酸钾，在氮气保护下，反应3h，得到环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂。
[0047]
实施例5
[0048]
称取聚乙二醇2000，将其在旋转蒸发器中进行减压蒸馏，将聚乙二醇中的水分子完全除去。将邻苯二甲酸酐与聚乙二醇按照摩尔比为1:2.2比例进行称量，并将此混合物在ph＝5.0的情况下，加入到装有温度计、搅拌器、冷凝回流且通入氮气保护的四口分离式玻璃反应釜中，进行聚乙二醇的改性接枝。反应温度为110℃，反应时间在4h。
[0049]
将环氧树脂6004、e414进行复配，其中6004:e414的质量比为3:1，按照6004的环氧当量为185，e414的环氧当量为220，计算复配环氧树脂的环氧当量为194。将上述制备的邻苯二甲酸酐改性聚乙二醇与复配环氧树脂的摩尔比例1:1.2，在120℃下，加入0.1g过硫酸钾，在氮气保护下，反应3.5h，得到环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂。
[0050]
测试方法：
[0051]
本测试采用美国布鲁克海文仪器公司的nanobrook 90plus pals型激光粒度分析仪来测量试验样品的粒度及zeta电位。从乳液稳定性上考虑，粒度在70-180nm范围内的乳液稳定较高，放置3-6个月不会出现沉降现象。而粒度＞200nm，粒子之间的相互碰撞机会增加，稳定性会有所下降，在3个月后会有部分沉降现象。因此，认为最佳的乳液粒度是小于180nm。zeta电位测试所得的乳液都是带负电荷的，电位范围在-40～-10区间范围内，其中zeta电位的绝对值大的，说明表面所带的负电荷较多，因为粒子都带负电，表面电荷大情况下，粒子之间的相互斥力也较大，会使得乳液体系的稳定性提高，反之，zeta电位绝对值小的稳定性会降低。
[0052]
环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂的机械稳定性用高速台式离心机(tgl-16b型，上海安亭科学仪器厂)在当粒度在180nm以下，3000r/min下，高速离心10分钟未见有分层现象，在1000r/min下，低速离心3h未见明显分层现象。
[0053]
场发射冻干扫描电镜(jsm-7610f plus型，日本电子)；将实施例的环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂的乳液在液氮中冻干，用切刀切开断面，对断面进行增金处理，测试上浆剂乳液的粒子。可以看到所得的乳液粒子形态均匀，粒子尺度大小与激光粒度仪测试的值相近，为均匀的球形。
[0054]
表1实施例的粒度和zeta电位
[0055][0056]
表2机械稳定性试验结果(1000r/min)
[0057][0058][0059]
表3环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂应用性能测试
[0060][0061]
根据表3，将上述实施例上浆后与未上浆的碳纤维丝束进行对比，发现上浆后碳纤维丝束的展宽度明显提高，这一性能指标可以明显的提高碳纤维丝束在树脂中的分散能力，也因为分散性能的提高，让碳纤维丝与树脂更好的结合，因此复合材料的拉伸强度也会明显增加。所得到的复合材料的拉伸强度都明显提高，高于为上浆丝束的3.52gpa。
[0062]
在图1中，a线为聚乙二醇2000的红外谱图，b线为实验例2复配环氧树脂的红外谱图，c线为实验例2所得改性环氧树脂上浆成膜剂乳液样品的红外谱图。由图可知，在a线3371cm-1
处强吸收宽峰为聚乙二醇中-oh的伸缩振动峰，在b线3478cm-1
处强吸收宽峰为环氧树脂中-oh的伸缩振动峰，但在c线中峰位却明显消失，说明样品在该处发生反应，-oh被消耗掉；在a线2865cm-1
以及b线2965cm-1
处吸收肩峰为-ch3的伸缩振动吸收峰，在c线2858cm-1
处呈弱吸收峰；a线2358cm-1
和b线2088cm-1
～1885cm-1
处强吸收尖峰为-ch2的弯曲振动，在c线处明显消失，说明样品-ch2键结合较好；在a线1112cm-1
处的强吸收峰，归属于c-o-c伸缩振动，在c线1092cm-1
处呈弱吸收峰，峰位发生变化；在b线1032cm-1
处强吸收峰是由端环氧基的吸收而产生的，在c线1092cm-1
处呈弱吸收峰。上述特征峰表明，样品中存在聚乙二醇与环氧树脂的反应物，即反应后仍具有亲水醇羟基与疏水环氧基。
[0063]
图3为实施例1的上浆剂进行上浆后碳纤维表面的sem照片。可以看出，在放大倍数为2500倍时，碳纤维的表面有少许的沟槽，沟槽都不是很深，分布较为均匀，明显附着一层上浆剂且上浆均匀。利用实施例1的上浆剂进行上浆后，可以看到碳纤维丝可以比较好的分散并且没有毛丝出现。
[0064]
对比例1
[0065]
称取聚乙二醇2000，将其在旋转蒸发器中进行减压蒸馏，将聚乙二醇中的水分子完全除去。将邻苯二甲酸酐与聚乙二醇按照摩尔比为1:2.8比例进行称量，并将此混合物在ph＝5.0的情况下，加入到装有温度计、搅拌器、冷凝回流且通入氮气保护的四口分离式玻璃反应釜中，进行聚乙二醇的改性接枝。反应温度为110℃，反应时间在4h。
[0066]
将环氧树脂6004、e414进行复配，其中6004:e414的质量比为3:1，按照6004的环氧
当量为185，e414的环氧当量为220，计算复配环氧树脂的环氧当量为194。将上述制备的邻苯二甲酸酐改性聚乙二醇与复配环氧树脂的摩尔比例1:1.2，在120℃下，加入0.1g过硫酸钾，在氮气保护下，反应3.5h，得到上浆剂。
[0067]
所得的上浆剂乳化后，粒度大小为273nm，zeta电位为-13.25，放置45天后，有明显的沉降。与实施例5相对比，主要是在制备邻苯二甲酸酐改性聚乙二醇时，聚乙二醇的比例相对比较高，这样就会有过量的未被改性的聚乙二醇在与环氧树脂进行反应，导致有比较多的双侧环氧基与聚乙二醇反应，使得具有自乳化功能的链段减少，同时，也导致聚合后的链段粒度更大，而导致其稳定性降低。
[0068]
对比例2
[0069]
称取聚乙二醇4000，将其在旋转蒸发器中进行减压蒸馏，将聚乙二醇中的水分子完全除去。将邻苯二甲酸酐与聚乙二醇按照摩尔比为1:1.5比例进行称量，并将此混合物在ph＝3.0的情况下，加入到装有温度计、搅拌器、冷凝回流且通入氮气保护的四口分离式玻璃反应釜中，进行聚乙二醇的改性接枝。反应温度为140℃，反应时间在2h。
[0070]
将环氧树脂e51、e44进行复配，其中e51:e44的质量比为1:2，按照e51的环氧当量为190，e44的环氧当量为175，计算复配环氧树脂的环氧当量为180。将上述制备的邻苯二甲酸酐改性聚乙二醇与复配环氧树脂的摩尔比例1:0.6，在140℃下，加入0.1g过硫酸钾，在氮气保护下，反应4h，得到上浆剂。
[0071]
所得的上浆剂乳化后，粒度大小为170nm，zeta电位为-5.24，放置45天后，有明显的沉降。与实施例3相对比，主要是在制备邻苯二甲酸酐改性聚乙二醇时，聚乙二醇的比例相对比较低，与环氧树脂进行反应后，导致改性聚乙二醇的量明显少，不能将环氧基团与聚乙二醇充分反应，使得具有自乳化功能的链段减少，所得环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂所带电荷较低，而导致其稳定性降低。
[0072]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0073]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚乙二醇在旋转蒸发器中进行减压蒸馏，除去水分子；(2)将除去水分子的聚乙二醇和邻苯二甲酸酐加入到反应釜中，在酸性环境下进行聚乙二醇的改性接枝，边搅拌边进行冷凝回流，并通入氮气保护，得到邻苯二甲酸酐改性聚乙二醇；(3)将两种不同的环氧树脂进行复配，计算环氧当量，得到复配环氧树脂；(4)将邻苯二甲酸酐改性聚乙二醇和复配环氧树脂在催化剂作用下进行接枝反应，得到具有自乳化性能的环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂。2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚乙二醇的分子量为1000-4000。3.根据权利要求1所述的一种环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述邻苯二甲酸酐和聚乙二醇的摩尔比为1：1.6-2.4。4.根据权利要求1所述的一种环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸性环境的ph为3-5；所述搅拌的速率为180-300r/min。5.根据权利要求1所述的一种环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述改性接枝的反应温度为105-140℃，反应时间为2-4h。6.根据权利要求1所述的一种环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述环氧树脂包括e51、e44、6004、f44。7.根据权利要求1所述的一种环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述复配环氧树脂的环氧当量为180-210。8.根据权利要求1所述的一种环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述邻苯二甲酸酐改性聚乙二醇和复配环氧树脂的摩尔比为1：0.6-1.4。9.根据权利要求1所述的一种环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述催化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。10.根据权利要求1所述的一种环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述接枝反应的反应温度为110-140℃，反应时间为2-5h。

技术总结
本发明属于上浆剂技术领域，公开了一种环氧树脂水溶性碳纤维上浆剂的制备方法。本发明上浆剂的一端为水解基团，可以与碳纤维表面的-OH结合，另一端为非水解基团，可以与树脂发生反应，将浆料中的官能团引入碳纤维表面，增加碳纤维表面的活性，进而增加碳纤维与树脂基体的化学结合作用。同时具有良好的自乳化功能，克服了乳液型上浆剂稳定性的问题。此种自乳化环氧树脂上浆剂安全性高、环境友好，而且使用方便，可以因加工需要选择使用时间，进行乳化使用。乳化使用。乳化使用。


技术研发人员：马晓坤 徐金尧 王皓冉 蔡忠桥
受保护的技术使用者：吉林化工学院
技术研发日：2023.08.11
技术公布日：2023/10/6