一种二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着微小型电子器件的逐步普及，对电源的供应提出了更高的要求，迫切要求具有更高的能量和功率密度。钠离子电池很有希望满足这些要求。其中橄榄石型磷酸铁钠在结构上类似于磷酸铁锂电极，而磷酸铁锂是一种廉价、环保的正极材料，广泛应用于商用锂离子电池。由于磷酸铁骨架在锂离子电池中的性能，磷酸铁钠作为钠离子电池的阴极电极同样受到了广泛的关注。但橄榄石结构的磷酸铁钠热力学不稳定，很难用传统的高温烧结方法合成。
3.由于正极材料对钠离子电池的电化学性能起着至关重要的作用，同为聚阴离子类钠离子正极材料的磷酸焦磷酸铁钠因其成本低、无毒、理论容量高等优点得到了广泛的研究，然而，目前仍有许多瓶颈限制其广泛应用，如离子电导率低等。
4.其中，表面涂层，特别是表面碳层，已被证明在改善材料的电导率和电化学性能方面非常有效。由于碳资源可以很容易地进入磷酸焦磷酸铁钠微球内部，并确保磷磷酸焦磷酸铁钠被很好地涂覆。此外，碳还可以作为廉价铁盐的还原剂，进一步降低成本。同时，与金属、碳质材料、金属氧化物、快离子导体、和导电聚合物等其他涂层相比，表面碳涂层还具有成本低、操作简单等优点。但其在颗粒表面的分布也受到碳前驱体和材料加工工艺的强烈影响。
5.公开号为cn114975973a的专利申请公开了一种改性的高性能焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料、其制备及应用，属于钠离子电池正极材料技术领域。先在na2fep2o7表面形成一层碳包覆层，然后与碳纳米管混合并烧结，使碳包覆层与碳纳米管连接形成导电网络，则得到改性的高性能焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料。该发明采用固相法制备所述改性的高性能焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料，制备工艺简单，原料成本低，易于实现产业化生产，而且制备的材料具有良好的电化学性能，在钠离子电池领域具有良好的应用前景。但碳纳米管成本较高，不适合大规模生产，且使用固相法制备出的材料颗粒分散略不均匀。
6.为了消除限制磷酸焦磷酸铁钠正极材料广泛应用的短板，需要寻找技术的突破口，因此，开发一种具有良好动力学性能以及可长期稳定循环的新型钠离子电池正极材料是十分迫切的。


技术实现要素：

7.为了消除限制磷酸焦磷酸铁钠正极材料广泛应用的短板，申请人提出了一种二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠复合材料及其制备方法，即用可溶性淀粉、葡萄糖及蔗糖等有机类碳源在磷酸焦磷酸铁钠正极材料颗粒表面涂覆碳涂层，对之前的碳涂层进行修复和增强。本发明的有机碳源成本低廉，适合用于大规模生产，且采用的溶胶凝胶法所获得的一次碳
包覆磷酸焦磷酸铁钠稳定性高，颗粒分散均匀，所制备的磷酸铁钠具有较小的晶粒尺寸。
8.该技术提高了钠离子的传输速率和稳定性。研究了二次碳涂层对磷酸焦磷酸铁钠阴极电化学性能的影响。提高了颗粒表面碳层的石墨化程度，提高了电导率、电性能和循环稳定性。二次碳涂层技术克服了下一代高性能钠离子电池的诸多不足。
9.本发明的具体技术方案如下：
10.本发明提供了一种二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)配制含有亚铁盐和磷源的混合溶液a，配制含有钠盐的溶液b，将溶液b和第一碳源边搅拌边加入混合溶液a中，获得混合溶液；
12.溶剂为水、乙醇、异丙醇的一种或多种；
13.(2)将步骤(1)所得混合溶液升温至85℃后蒸发溶剂，形成湿凝胶，在100℃温度下烘干获得干凝胶，研磨获得粉末；溶胶凝胶法可实现纳米级的均匀混合，同时实现碳包覆；
14.(3)将步骤(2)所得粉末在惰性气氛保护下烧结，烧结产物研磨获得一次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠；
15.(4)将步骤(3)所得一次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠与第二碳源、溶剂混合后球磨，干燥获得粉末，将所得粉末在惰性气氛保护下烧结，烧结产物研磨获得二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠。
16.所述搅拌为加热搅拌，加热温度为55～65℃。
17.在本发明的一种技术方案中，步骤(1)中，亚铁盐为硫酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁中的至少一种，
18.磷源为磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢铵中的至少一种，
19.钠盐为氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠中的至少一种，
20.第一碳源为抗坏血酸、草酸、柠檬酸中的至少一种。
21.第一碳源可预防二价铁离子被氧化成三价铁离子，且在该烧结温度下不会影响磷酸焦磷酸铁钠的合成，可形成高结晶程度的材料，同时保证这些计量的第一碳源充分热解并包覆在磷酸焦磷酸铁钠上。
22.在本发明的一种技术方案中，步骤(1)中，所述混合溶液a的固含量为32％-50％，亚铁盐与磷源的摩尔比为1～1.1∶1，
23.磷盐与亚铁盐接近1∶1的比例可获得高克容量的正极材料；
24.溶液b的固含量为20％-40％。
25.在本发明的一种技术方案中，步骤(1)中，第一碳源的质量占混合溶液a质量的8％～15％，混合溶液a与溶液b的质量比为1～1.1∶1。
26.在本发明的一种技术方案中，步骤(3)中，所述烧结的温度为400-600℃，烧结时间为8-10h。
27.在本发明的一种技术方案中，步骤(4)中，第二碳源为可溶性淀粉、果糖、蔗糖中的至少一种，所述溶剂为乙醇。
28.添加第二碳源可以有效地提高纳米电极的导电性，并抑制纳米颗粒在充放电测试中的聚集。
29.在本发明的一种技术方案中，步骤(4)中，第二碳源的质量为一次碳包覆磷酸焦磷
酸铁钠质量的5％～10％，一次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠占一次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠、第二碳源和溶剂总质量的20％～30％；
30.在本发明的一种技术方案中，步骤(4)中，干燥温度为80-100℃，干燥时间为5-10h。
31.在本发明的一种技术方案中，步骤(4)中，所述烧结的温度为600-700℃，烧结时间为1-3h。
32.本发明提供了所述的制备方法制备的二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠复合材料。
33.二次碳包覆更容易在电极表面产生良好的导电层，可增强材料的化学稳定性、导电性和机械性能。基于这些特性，二次碳包覆可以在电池中以“面点”方式与活性材料接触，从而在电极中形成空间跨度更大的导电网络，并在整个电极上实现长距离导电，保证电极中电荷的快速传输，稳定电极结构。
34.本发明还提供了一种钠离子电池，包括所述的二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠复合材料。
35.本发明具有以下有益效果：
36.1、通过二次碳包覆可对第一次的碳涂层进行修复和加固，使包覆碳层更加均匀，厚度适中，提高了电子/钠离子的传输速率及材料稳定性，所使用的碳源均为有机类碳源，成本低廉，适合大批量制备；
37.2、本发明制得的二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠复合正极材料，具有优异的电化学性能，在0.2c电流密度下具有108mah/g的比容量。同时，具有优异的倍率性能及可逆性能，在倍率测试中，300次充放电循环后始终保持较高的库伦效率；
38.3、本发明制备得到的磷酸焦磷酸铁钠具有较小的晶粒尺寸，为30～100nm，并且粒径集中。同时较小的晶粒尺寸能增大材料的比表面积，提高界面处的动力学，从而获得较好的导电性能。
附图说明
39.图1为实施例1制备的二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠正极材料和对比例1、对比例2中单次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠正极材料在1c电流密度下的倍率性能测试结果图。
40.图2为实施例1制备的二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠正极材料的xrd图。
41.图3为实施例1制备的二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠正极材料的sem图。
具体实施方式
42.实施例1
43.s1、配制100g总固含为32％的硫酸亚铁与磷酸的乙醇溶液a，其中硫酸亚铁23.66g，磷酸8.34g。
44.配制100g固含为20％的氢氧化钠乙醇溶液b，100g溶液b与8g柠檬酸同时缓慢倒入混合溶液a中，在60℃和氩气保护下以转速为300r/min的速度均匀搅拌1h。
45.s2、将上述s1中的混合均匀的溶液在85℃继续以300r/min的速度均匀搅拌并蒸发溶剂，形成湿凝胶，再将湿凝胶放入100℃烘箱中干燥12h得到干凝胶，研磨处理得到均匀粉末。
46.s3、将所得粉末在氩气氛围下进行400℃高温烧结8h，破碎过筛后得到一次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠。
47.s4、将10g一次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠与0.5g可溶性淀粉与50g乙醇混合后进行球磨1h，再将溶液进行抽滤，100℃真空干燥6h后得到均匀粉末，再将所得粉末在氩气氛围下进行700℃高温烧结1h，破碎过筛后得到二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠。
48.图2和图3为制备的二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠的xrd图和sem图。从图2中可以看出，正极材料的结晶度较高。从图3中可以看出，实施例1的正极材料的球形度较好，碳包覆层均匀，且晶粒尺寸约为30～100nm之间。
49.实施例2
50.s1、配制100g总固含为50％的草酸亚铁与磷酸的乙醇溶液a，其中草酸亚铁30.89g，磷酸19.11g。
51.配制100g固含为40％的氢氧化钠乙醇溶液b，100g溶液b与15g柠檬酸同时缓慢倒入混合溶液a中，在55℃和氩气保护下以转速为300r/min的速度均匀搅拌1h。
52.s2、将上述s1中的混合均匀的溶液在85℃继续以300r/min的速度均匀搅拌并蒸发溶剂，形成湿凝胶，再将湿凝胶放入100℃烘箱中干燥12h得到干凝胶，研磨处理得到均匀粉末。
53.s3、将所得粉末在氩气氛围下进行600℃高温烧结8h，破碎过筛后得到一次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠。
54.s4、将10g一次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠与1g可溶性淀粉与33.33g乙醇混合后进行球磨1h，再将溶液进行抽滤，90℃真空干燥9h后得到均匀粉末，再将所得粉末在氩气氛围下进行600℃高温烧结2h，破碎过筛后得到二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠。
55.实施例3
56.s1、配制100g总固含为40％的碳酸亚铁与磷酸的去离子水溶液a，其中碳酸亚铁33.26g，磷酸6.74g。
57.配制100g固含为30％的碳酸钠去离子水溶液b，200g溶液b与10g抗坏血酸同时缓慢倒入混合溶液a中，在65℃和氩气保护下以转速为300r/min的速度均匀搅拌1h。
58.s2、将上述s1中的混合均匀的溶液在85℃继续以300r/min的速度均匀搅拌并蒸发溶剂，形成湿凝胶，再将湿凝胶放入100℃烘箱中干燥12h得到干凝胶，研磨处理得到均匀粉末。
59.s3、将所得粉末在氩气氛围下进行500℃高温烧结9h，破碎过筛后得到一次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠。
60.s4、将10g一次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠与0.75g可溶性淀粉与42g乙醇混合后进行球磨1h，再将溶液进行抽滤，90℃真空干燥9h后得到均匀粉末，再将所得粉末在氩气氛围下进行700℃高温烧结1.5h，破碎过筛后得到二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠。
61.实施例4
62.s1、配制100g总固含为36％的草酸亚铁与磷酸氢二铵异丙醇溶液a，其中草酸亚铁20.02g，磷酸氢二铵15.98g。
63.配制100g固含为35％的磷酸钠异丙醇溶液b，100g溶液b与12g草酸同时缓慢倒入混合溶液a中，在65℃和氩气保护下以转速为300r/min的速度均匀搅拌1h。
64.s2、将上述s1中的混合均匀的溶液在85℃继续以300r/min的速度均匀搅拌并蒸发溶剂，形成湿凝胶，再将湿凝胶放入100℃烘箱中干燥12h得到干凝胶，研磨处理得到均匀粉末。
65.s3、将所得粉末在氩气氛围下进行600℃高温烧结8h，破碎过筛后得到一次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠。
66.s4、将10g一次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠与0.9g可溶性淀粉与48g乙醇混合后进行球磨1h，再将溶液进行抽滤，90℃真空干燥8h后得到均匀粉末，再将所得粉末在氩气氛围下进行700℃高温烧结2h，破碎过筛后得到二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠。
67.对比例1
68.s1、配制100g总固含为50％的草酸亚铁与磷酸乙醇溶液a，其中草酸亚铁30.89g，磷酸19.11g。
69.配制100g固含为40％的氢氧化钠乙醇溶液b，100g溶液b与15g柠檬酸同时缓慢倒入混合溶液a中，在55℃和氩气保护下以转速为300r/min的速度均匀搅拌1h。
70.s2、将上述s1中的混合均匀的溶液在85℃继续以300r/min的速度均匀搅拌并蒸发溶剂，形成湿凝胶，再将湿凝胶放入100℃烘箱中干燥12h得到干凝胶，研磨处理得到均匀粉末。
71.s3、将所得粉末在氩气氛围下进行600℃高温烧结8h，破碎过筛后得到碳包覆磷酸焦磷酸铁钠。
72.对比例2
73.s1、配制100g总固含为50％的草酸亚铁与磷酸乙醇溶液a，其中草酸亚铁30.89g，磷酸19.11g。
74.配制100g固含为40％的氢氧化钠乙醇溶液b，100g溶液b缓慢倒入混合溶液a中，在55℃和氩气保护下以转速为300r/min的速度均匀搅拌1h。
75.s2、将上述s1中的混合均匀的溶液在85℃继续以300r/min的速度均匀搅拌并蒸发溶剂，形成湿凝胶，再将湿凝胶放入100℃烘箱中干燥12h得到干凝胶，研磨处理得到均匀粉末。
76.s3、将所得粉末在氩气氛围下进行600℃高温烧结8h，破碎过筛后得到磷酸焦磷酸铁钠。
77.s4、将10g一次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠与1g可溶性淀粉与33.33g乙醇混合后进行球磨1h，再将溶液进行抽滤，90℃真空干燥9h后得到均匀粉末，再将所得粉末在氩气氛围下进行600℃高温烧结2h，破碎过筛后得到碳包覆磷酸焦磷酸铁钠。
78.测试例1
79.分别以实施例1～4制备的二次碳包磷覆磷酸焦磷酸铁钠的复合材料和对比例1及对比例2制备的单次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠钠离子正极材料制备成的钠离子电池，进行电化学性能测试，制备步骤如下：
80.s1：分别将实施例1～实施例4制备的二次碳包磷覆磷酸焦磷酸铁钠的复合材料和对比例1及对比例2制备的单次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠钠离子正极材料和sp、pvdf按照8∶1∶1在溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中混合打浆，得到正极浆料；
81.s2：然后用200μm的涂敷刮刀将正极浆料均匀地涂覆在铝箔上，在110℃真空环境
下干燥16h，降温后取出铝箔，所得正极片进行极片敷料层电阻测试，测试后用制片机冲切圆片，得到备用正极片；
82.s3：以金属钠片为负极，以1mol/lnaclo4/ec∶dec(体积比1∶1)/5.0％fec为电解液，聚乙烯材料为基体的隔膜，在惰性气体保护的手套箱中组装cr2032扣式钠离子电池，放置12h后进行电性能测试，测试电压为2.0-4.0v。
83.测试结果如表1和图1所示，其中，在0.2c、1c及3c倍率测试放电容量和循环性能，放电容量测试条件为：常温25℃，电压范围是2.0～4.0v。循环性能测试条件为：电压范围是2.0～4.0v，25℃下1c循环300周。
84.表1
[0085][0086]
测试结果表明，实施例1～4所制备的二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠正极材料，在室温下在0.2c电流密度下的放电容量均大于105mah/g；1c电流密度下的放电容量均大于97mah/g；3c电流密度下的放电容量均大于93mah/g(3c电流密度下，其放电比容量可保持1c电流密度下放电比容量的95％以上)；表现出优异的倍率性能，同时，极片敷料层电阻比较于对比例1与对比例2显著降低。表明本发明的二次碳包覆的工艺具有很强的可操作性，制备得到的正极材料中构建了有效的电子和/或离子的传输网络，提高了电子/钠离子的传输速率。300圈1c循环保持率均大于98％。可见本发明的二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠正极材料具有较好的循环性能。
[0087]
此外，通过实施例1-4和对比例1-2的测试结果比较可以看出：二次碳包覆对第一次的碳涂层进行了修复和加固，使包覆碳层更加均匀，电子/钠离子的传输速率得到了提高，材料稳定性更加优异，所使用的碳源均为有机类碳源，成本低廉，适合大批量制备。

技术特征：
1.一种二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配制含有亚铁盐和磷源的混合溶液a，配制含有钠盐的溶液b，将溶液b和第一碳源边搅拌边加入混合溶液a中，获得混合溶液；(2)将步骤(1)所得混合溶液升温蒸发溶剂，形成湿凝胶，烘干获得干凝胶，研磨获得粉末；(3)将步骤(2)所得粉末在惰性气氛保护下烧结，烧结产物研磨获得一次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠；(4)将步骤(3)所得一次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠与第二碳源、溶剂混合后球磨，干燥获得粉末，将所得粉末在惰性气氛保护下烧结，烧结产物研磨获得二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠。2.如权利要求1所述二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，亚铁盐为硫酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁中的至少一种，磷源为磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢铵中的至少一种，钠盐为氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠中的至少一种，第一碳源为抗坏血酸、草酸、柠檬酸中的至少一种。3.如权利要求1所述二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合溶液a的固含量为32％-50％，亚铁盐与磷源的摩尔比为1～1.1：1，溶液b的固含量为20％-40％。4.如权利要求1所述二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，第一碳源的质量占混合溶液a质量的8％～15％，混合溶液a与溶液b的质量比为1～1.1：1。5.如权利要求1所述二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结的温度为400-600℃，烧结时间为8-10h。6.如权利要求1所述二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，第二碳源为可溶性淀粉、果糖、蔗糖中的至少一种，所述溶剂为乙醇。7.如权利要求1所述二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，第二碳源的质量为一次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠质量的5％～10％，一次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠占一次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠、第二碳源和溶剂总质量的20％～30％。8.如权利要求1所述二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，干燥温度为80-100℃，干燥时间为5-10h。9.如权利要求1所述二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述烧结的温度为600-700℃，烧结时间为1-3h。10.权利要求1～9任一所述的制备方法制备的二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠复合材料。

技术总结
本发明公开了一种二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠复合材料及其制备方法，通过二次碳包覆可对第一次的碳涂层进行修复和加固，使包覆碳层更加均匀，厚度适中，提高了电子/钠离子的传输速率及材料稳定性，所使用的碳源均为有机类碳源，成本低廉，适合大批量制备；本发明制得的复合材料具有优异的电化学性能，在0.2C电流密度下具有108mAh/g的比容量。同时，具有优异的倍率性能及可逆性能，在倍率测试中，300次充放电循环后始终保持较高的库伦效率；本发明制备得到的磷酸焦磷酸铁钠具有较小的晶粒尺寸，为30～100nm，并且粒径集中。同时较小的晶粒尺寸能增大材料的比表面积，提高界面处的动力学，从而获得较好的导电性能。而获得较好的导电性能。而获得较好的导电性能。


技术研发人员：殷哲一 何广 周玲 王雯雯 杨泽龙 梁羽翔 郝硕
受保护的技术使用者：浙江鑫钠新材料科技有限公司
技术研发日：2023.07.31
技术公布日：2023/10/6