一种绿色环保型提锂方法

1.本发明属于从矿石制取锂的化合物技术领域，具体涉及一种绿色环保型提锂方法。


背景技术：

2.随着二氧化碳等温室气体的大量排放，全球气候变暖已成为人类发展面临的关键问题，需要推动各行各业节能减排，冶金行业作为推动节能减排的重点行业之一，对传统的冶金工艺进行改革和创新必不可少，传统冶金工艺需要在高温条件下进行，会消耗大量的化石燃料，直接向空气中排放二氧化碳气体，为此需要采用新的工艺，避免高温冶金的步骤，降低能源消耗。
3.锂作为一种不可再生的矿产资源，是现代工业发展不可缺少的原材料，特别是近年来新能源行业对锂电的需求急剧增加，li资源的开采与利用也成为了当前科技与工业领域关注的焦点。li主要从锂辉石、锂云母以及盐湖中提取。目前来看锂云母中锂的品位普遍较低，生产成本高，并且在冶金提锂后会产生大量的废渣，造成环境破坏。而盐湖卤水提锂的方式受限于盐湖卤水中的高镁锂比特点，由于镁锂离子半径相近，分离困难，限制了我国盐湖提锂的发展。因此，锂辉石矿成为我国提锂的主要来源。锂辉石主要分为α-lialsi2o6和β-lialsi2o6两种，其中α-lialsi2o6结构致密，呈化学惰性，需要在1100℃高温下发生相转变得到结构疏松的β-lialsi2o6，再进行后续的提锂工艺。目前提锂的工艺仍以高温联合强酸为主导地位，再辅以锂碳酸化进行产品收集。对于含锂量较高的lialsi2o6提取如专利公开号cn102701239所述，具体步骤如下：先将α-lialsi2o6高温焙烧，由稳定态α-lialsi2o6转化为β-lialsi2o6，然后辅以高温联合浓h2so4浸出，最后再用氧化钙等碱性物质进行中和，过滤得到硫酸锂卤水。整个提锂工艺繁琐复杂，两次高温焙烧以及大量酸碱使用会给设备带来严重的腐蚀，同时存在很大的安全及环境隐患。
4.基于上述背景，本发明提出一种以金属氧化物(al2o3或fe2o3)作为助磨剂，通过机械共磨的方式将lialsi2o6的晶体结构打破，最后在温和的低温等条件下将锂浸出。这种方法克服了传统提锂工艺过程中耗酸、耗能的弊端，能耗低、环保，为工业提锂提供了一种新的冶金工艺。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种绿色环保型提锂方法，该方法工艺简单，成本低廉，能耗低，无需高温及强酸浸出，不产生有害废弃物。
6.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
7.提供一种绿色环保型提锂方法，具体步骤如下：将锂辉石矿物与金属氧化物混合球磨，得到晶格碎化的lialsi2o6样品，随后以稀硝酸或稀硫酸为浸出液将所述晶格碎化的lialsi2o6样品中的锂元素浸出。
8.按上述方案，所述锂辉石矿物为锂辉石精矿，主要成分为α-lialsi2o6或β-lialsi2o6，粒径为微米级。
9.按上述方案，所述金属氧化物为al2o3或fe2o3。
10.按上述方案，所述锂辉石矿物与金属氧化物摩尔比为0.5-1.5：1。锂辉石矿物主要成分为α-lialsi2o6时，α-lialsi2o6与金属氧化物摩尔比为1.5：1，锂辉石矿物主要成分为β-lialsi2o6时，β-lialsi2o6与金属氧化物摩尔比为1：1.5。
11.按上述方案，球磨工艺条件为：在400-600r/min转速下球磨1-10h。
12.按上述方案，所述稀硝酸或稀硫酸浓度为10-30wt％。
13.按上述方案，以稀硝酸或稀硫酸为浸出液将所述晶格碎化的lialsi2o6样品中的锂元素浸出的方法为：将晶格碎化的lialsi2o6样品置于浸出液中，密封条件下进行加热搅拌，得到含锂离子的溶液。
14.按上述方案，所述晶格碎化的lialsi2o6样品与浸出液中的质量体积比为1-3.5g/l。
15.按上述方案，加热搅拌温度为60-80℃，加热搅拌时间为1-4h。
16.本发明将锂辉石矿物与金属氧化物混合球磨，锂辉石矿物中α型或β型lialsi2o6与助磨剂al2o3或fe2o3在球磨介质锆球不断地挤压，剪切，破碎，磨剥等作用下，导致α/β-lialsi2o6的晶体结构被破坏，物相上逐渐呈现非晶化，结构中的锂也更容易从晶体结构中剥离出来，便于后续锂元素的温和提取。球磨过程中al2o3或fe2o3一方面作为助磨剂破坏锂辉石晶体结构，另一方面锂辉石还与al2o3或fe2o3之间发生化学反应，锂进入到金属氧化物的结构中便于后续浸出。
17.本发明的有益效果在于：本发明提供一种绿色环保型提锂方法，通过α/β-lialsi2o6与金属氧化物(al2o3/fe2o3)简单机械共磨，使α/β-lialsi2o6的晶体结构被破坏，接近非晶，促使锂元素从晶体结构中离散出来，后续通过温和的浸锂条件即可达到很高的锂提取率(接近100％)，该方法具有操作简单、绿色环保、节约能耗等优点，在工艺上避免高温、强酸等极端浸出条件下带来的设备腐蚀、能耗较高的弊端，为锂矿提取锂资源提供一种新思路。
附图说明
18.图1为本发明实施例1所用锂辉石粉末及锂辉石粉末分别与fe2o3或al2o3共球磨后所得样品的xrd图；
19.图2为实施例1锂辉石粉末单独球磨、锂辉石粉末分别与助磨剂sio2或fe2o3或al2o3共球磨情况下li的浸出率对比图
20.图3为实施例2所用锂辉石粉末及锂辉石粉末与fe2o3或al2o3共球磨后的xrd图；
21.图4为实施例2锂辉石粉末分别与助磨剂fe2o3或al2o3共球磨情况下li的浸出率对比图。
具体实施方式
22.为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
23.以下实施例中，所用锂辉石为江西某锂矿厂提供的纯矿物矿石，其有用成分(α-lialsi2o6或β-lialsi2o6)含量均在90％以上，主要杂质为石英，粒径为5-10微米。助磨剂为分析纯，粒径为微米级。
24.实施例1
25.一种绿色环保型提锂方法，具体步骤如下：
26.1)将锂辉石粉末(主要成分为β-lialsi2o6)与助磨剂(sio2或fe2o3或al2o3)进行球磨，其中β-lialsi2o6与助磨剂摩尔比为1：1.5，并且锂辉石粉末与助磨剂总质量为4g，并以不加助磨剂的情况作为空白对比样，将固体粉末原料放入配备7颗直径为15mm锆球、总体积为45ml的二氧化锆材质的研磨罐中，球料比为35：
27.2，磨机转速设置为600rpm，研磨时长为2h，研磨结束后将固体粉末收集，得到4种晶体结构被破坏的锂辉石样品；
28.2)称取0.35g步骤1)得到的球磨样品投加到100ml浓度为10wt％的稀硝酸溶液中进行酸浸处理，置于具塞容器中进行匀速震荡反应，然后加盖密封、水浴温度80℃的条件下反应4h，反应结束后静置10min，取上清液使用火焰原子吸收分光光度计测量溶液中li元素浓度，并根据li元素浓度计算得到锂的浸出率。
29.本实施例所用锂辉石粉末及锂辉石粉末分别与fe2o3或al2o3共球磨后所得样品的xrd图谱如图1所示，可以看出锂辉石粉末与fe2o3或al2o3共球磨后，部分衍射峰消失，说明lialsi2o6晶体结构被破坏，达到接近非晶的状态，证明以fe2o3或al2o3为助磨剂时，金属氧化物与β-lialsi2o6还有锆球三者之间进行剧烈的碰撞，与金属氧化物之间发生反应，最后以li2o-si-al/fe形式存在，以便于后续稀酸作用下的解离回收。
30.图2为本实施例锂辉石粉末单独球磨、锂辉石粉末分别与助磨剂sio2或fe2o3或al2o3共球磨情况下li的浸出率对比图，可以看出，锂辉石粉末单独球磨或与sio2共球磨情况下，锂浸出率较低，而锂辉石粉末与助磨剂fe2o3或al2o3共球磨能够显著提高锂的浸出率，与al2o3共球磨情况下甚至接近100％，可能的原因是sio2稳定性高，球磨过程中与锂辉石之间没有发生化学反应，而锂辉石粉末与fe2o3或al2o3共球磨过程中发生了化学反应，锂进入到金属氧化物的结构中便于后续浸出。
31.实施例2
32.一种绿色环保型提锂方法，具体步骤如下：
33.1)将锂辉石粉末(主要成分为α-lialsi2o6)与助磨剂(fe2o3或al2o3)进行球磨，其中α-lialsi2o6与助磨剂摩尔比为1.5：1，并且锂辉石粉末与助磨剂总质量为2g，将固体粉末原料放入配备7颗直径为15mm锆球、总体积为45ml的二氧化锆材质的研磨罐中，球料比为35：1，磨机转速设置为600rpm，研磨时长为2h，研磨结束后将固体粉末收集，得到2种晶体结构被破坏的锂辉石样品；
34.2)称取0.1g步骤1)得到的球磨样品投加到100ml浓度为10wt％的稀硝酸溶液或30wt％的硫酸溶液中进行酸浸处理，置于具塞容器中进行匀速震荡反应，然后加盖密封，水浴加热4h(浸出液为稀硝酸溶液时水浴温度为60℃，浸出液为硫酸溶液时水浴温度为80℃)，反应后静置10min，取上清液使用火焰原子吸收分光光度计测量溶液中li元素浓度，并根据li元素浓度计算得到锂的浸出率。
35.本实施例所用锂辉石粉末及锂辉石粉末与fe2o3或al2o3共球磨后的xrd图谱如图3
所示，可以看出，fe2o3或al2o3与α-lialsi2o6球磨后发生化学反应，球迷后产物以li2o-si-al/fe复杂状态形式存在，便于后续酸浸。
36.图4为本实施例锂辉石粉末分别与助磨剂fe2o3或al2o3共球磨情况下li的浸出率对比图，可以看出，以10wt％的稀硝酸溶液为浸出液时，锂浸出率为62％左右，而以30wt％的硫酸溶液为浸出液时，锂浸出率达到70～75％。

技术特征：
1.一种绿色环保型提锂方法，其特征在于，具体步骤如下：将锂辉石矿物与金属氧化物混合球磨，得到晶格碎化的lialsi2o6样品，随后以稀硝酸或稀硫酸为浸出液将所述晶格碎化的lialsi2o6样品中的锂元素浸出。2.根据权利要求1所述的绿色环保型提锂方法，其特征在于，所述锂辉石矿物为锂辉石精矿，主要成分为α-lialsi2o6或β-lialsi2o6，粒径为微米级。3.根据权利要求1所述的绿色环保型提锂方法，其特征在于，所述金属氧化物为al2o3或fe2o3。4.根据权利要求1所述的绿色环保型提锂方法，其特征在于，所述锂辉石矿物与金属氧化物摩尔比为0.5-1.5：1。5.根据权利要求1所述的绿色环保型提锂方法，其特征在于，球磨工艺条件为：在400-600r/min转速下球磨1-10h。6.根据权利要求1所述的绿色环保型提锂方法，其特征在于，所述稀硝酸或稀硫酸浓度为10-30wt％。7.根据权利要求1所述的绿色环保型提锂方法，其特征在于，以稀硝酸或稀硫酸为浸出液将所述晶格碎化的lialsi2o6样品中的锂元素浸出的方法为：将晶格碎化的lialsi2o6样品置于浸出液中，密封条件下进行加热搅拌，得到含锂离子的溶液。8.根据权利要求1所述的绿色环保型提锂方法，其特征在于，所述晶格碎化的lialsi2o6样品与浸出液中的质量体积比为1-3.5g/l。9.根据权利要求7所述的绿色环保型提锂方法，其特征在于，加热搅拌温度为60-80℃，加热搅拌时间为1-4h。

技术总结
本发明涉及一种绿色环保型提锂方法，具体步骤如下：将锂辉石矿物与金属氧化物混合球磨，得到晶格碎化的LiAlSi2O6样品，随后以稀硝酸或稀硫酸为浸出液将所述晶格碎化的LiAlSi2O6样品中的锂元素浸出。本发明通过α/β-LiAlSi2O6与金属氧化物Al2O3或Fe2O3简单机械共磨，使α/β-LiAlSi2O6的晶体结构被破坏，接近非晶，促使锂元素从晶体结构中离散出来，后续通过温和的浸锂条件即可达到接近100％的锂提取率，该方法具有操作简单、绿色环保、节约能耗等优点，在工艺上避免高温、强酸等极端浸出条件下带来的设备腐蚀、能耗较高的弊端，为锂矿提取锂资源提供一种新思路。锂矿提取锂资源提供一种新思路。锂矿提取锂资源提供一种新思路。


技术研发人员：张其武 姜婷 王超 黄俊玮
受保护的技术使用者：武汉理工大学
技术研发日：2023.07.31
技术公布日：2023/10/6