一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶及其制备方法与流程

1.本技术涉及硅酮结构胶领域，尤其是涉及一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶及其制备方法。


背景技术：

2.双组分硅酮结构胶具有优异的粘结性能、耐候性能以及耐紫外老化性能，主要用于玻璃幕墙的结构性粘结装配，将建筑幕墙中的金属构件与幕墙玻璃紧密结合。
3.但是随着建筑幕墙对结构胶性能要求的不断提高，除了常规的力学性能以及粘结性能，环境对于结构胶的影响也受到越来越多的关注，其中对于盐雾环境，尤其是在海滨城市中，大气中的盐雾会对结构胶造成损坏，从而对金属构件造成腐蚀，目前经过耐盐雾处理的结构胶虽然在一定程度上具有了耐盐雾腐蚀的能力，但是拉伸保持率下降明显，达不到标准要求。


技术实现要素：

4.为得到一种兼具耐盐雾腐蚀和高性能的双组分结构胶，本技术提供了一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶及其制备方法。
5.第一方面，本技术提供了一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶，包括a组分和b组分，所述a组分和b组分包括以下质量份数的原料：a组分：107基胶85～105份；填料90～120份；二甲基硅油10～30份；b组分：气相二氧化硅4～10份；炭黑15～20份；二甲基硅油32～40份；交联剂12～40份；偶联剂20～46份；催化剂0.01～0.1份；所述偶联剂包括质量份数为9～26的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物。
6.优选的，在使用过程中，a组分与b组分的体积比为(8～12)：1。
7.优选的，所述丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物的平均聚合度为5～10。
8.优选的，所述107基胶粘度为20000～50000cst。
9.优选的，所述填料包括纳米碳酸钙、硅藻土、高岭土、硅微粉中的一种或几种的组合。
10.更优选的，填料为纳米碳酸钙，纳米碳酸钙的粒径为40～100nm。
11.优选的，二甲基硅油的粘度为50～1000mm2/s。
12.通过采用上述技术方案，在盐雾环境下，水分以及溶解于水分中的各种氯化物分子会通过结构胶中孔隙向其内部扩散，水分子会促进硅酮结构胶发生溶胀，而氯化物溶液的进入使得结构胶内部与外部之间产生浓度差，在渗透压的作用下空气中的水分子加速向硅酮结构胶内部渗透，硅酮结构胶的分子之间会发生酚醚键的断裂反应，同时水分子会破坏硅酮结构胶中大分子链间的范德华力以及氢键作用，导致界面脱粘。加入环氧基硅烷低聚物，它能够与107基胶的硅酮键之间进行交联反应，一方面可以提高硅酮结构胶的致密性，减少水分子以及氯化物分子的侵蚀，另一方面环氧基作为疏水性基团，可以减少在使用过程中硅酮结构胶对于水分的吸收，水分被排斥在硅酮结构胶外部，不易引起硅酮结构胶发生溶胀。同时环氧基团为反应活性强的官能团，能够与基体材料表面的官能团发生反应，增加结构胶与基体的粘结力。
13.但是环氧基硅烷低聚物的疏水性不足，实现不了良好的防水抗渗效果，通过丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物，引入憎水性的烷基基团，可以进一步提高结构胶的疏水性能，水分通过硅酮结构胶的可能性也大幅度降低，有利于阻止水分子以及各种氯化物分子浸入界面。同时通过丙烯酸改性，提高了环氧基硅烷低聚物支化度，增加了硅酮架构胶的致密度，提高硅酮结构胶的防水抗渗性，有利于防止盐雾腐蚀。
14.优选的，所述丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物由环氧硅烷偶联剂的低聚物与丙烯酸化合物反应制得，制备原料包括质量比为100：(45～50)：(4～7)：(10～13)的环氧基硅烷偶联剂、改性交联剂、催化剂以及丙烯酸化合物。
15.优选的，所述环氧基硅烷偶联剂包括γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种的组合；所述改性交联剂包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或几种的组合；所述催化剂为n,n-二甲基乙酰胺。
16.更优选的，所述环氧基硅烷偶联剂为质量比为(0.9～1.4)：1的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷。
17.优选的，所述丙烯酸化合物包括质量比为(0.8～1.2)：1的甲基丙烯酸和丙基丙烯酸的混合物。
18.优选的，所述丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物的制备过程如下：s1.在溶剂中添加环氧基硅烷偶联剂、改性交联剂以及催化剂后，调节溶液ph值为3～4，在45～60℃下搅拌混合后加入去离子水，升温至100～120℃之后，搅拌反应2～4h得预反应物；s2.调节预反应物温度为35～45℃，加入丙烯酸化合物，搅拌反应3～6h，经过减压蒸馏得到丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物。
19.优选的，在s1步骤中通过饱和盐酸水溶液来调节溶液的ph值。
20.优选的，所述溶剂包括甲醇、乙醇中的一种或几种。
21.优选的，溶剂质量为环氧基硅烷偶联剂质量的40～50％；去离子水质量为环氧基硅烷偶联剂质量的10～20％。
22.通过采用上述技术方案，环氧基硅烷偶联剂溶解于溶剂中之后，溶液在酸性条件下，通过催化剂的作用，环氧基硅烷偶联剂进行醇解反应，水解成有机硅烷三醇，在后续反
应中逐渐缩合成聚合度更高的硅醇低聚物，加入丙烯酸化合物与硅醇低聚物反应，丙烯酸化合物含有的羧基能够与硅醇基发生酯化反应，同时在二类交联剂的作用下，有利于形成体型结构的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物，体型结构的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物有利于增加硅酮结构胶的结构致密度，增加硅酮结构胶的交联密度，从而增加硅酮结构胶的防水抗渗性，提高结构胶耐盐雾腐蚀的能力。
23.在选用环氧基硅烷偶联剂以及丙烯酸化合物时，选用反应活性高的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷以及反应活性低的3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷进行混用以及反应活性高的甲基丙烯酸和反应活性低的丙基丙烯酸进行混用，可以增加反应过程以及产物的稳定性，使反应产物能够控制在一定范围内，达到预想的效果，有效增加硅酮结构胶的防水抗渗性。同时选用的丙烯酸化合物均为短链的丙烯酸，在反应过程中分子间不易缠结，可以提高丙烯酸化合物与环氧基硅烷偶联剂的接枝率。
24.优选的，所述s2步骤中还添加有质量为环氧基硅烷偶联剂质量3～5％的羟基酸化合物，所述羟基酸化合物包括α-羟基酸、β-羟基酸、γ-羟基酸和δ-羟基酸中的一种或几种的组合。
25.通过采用上述技术方案，由于经过丙烯酸改性的环氧基硅烷低聚物含有大量的疏水性基团，虽然可以提高硅酮结构胶的防水抗渗性，但是疏水基团的大量存在会带来较大的空间位阻，降低硅酮结构胶的交联度，导致硅酮结构胶的致密度下降，防水抗渗性降低，耐盐雾腐蚀性能细致下降。在丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物中增加少量羟基基团，羟基基团可以作为交联过程中的活性点，可以补偿由于疏水性基团增加而降低的交联密度，交联密度的提升可以增加硅酮结构胶的致密度，有效阻止水分子以各类氯化物分子通过，同时羟基基团的引入使得硅酮结构胶与基材之间形成氢键结构，增加了硅酮结构胶与基材的粘结力。
26.优选的，所述偶联剂还包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、三氨基硅烷n-(哌嗪基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、三氨基硅烷3-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。
27.通过采用上述技术方案，偶联剂中包含的氨基基团可以加强硅酮结构胶与基材的粘结强度，有效抵抗水分以及各种氯化物分子的浸入。
28.优选的，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡，二醋酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡中的一种或几种的组合。
29.优选的，所述交联剂包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、聚硅酸乙酯、聚甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷中的一种或几种的组合。
30.第二方面，本技术还提供了一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶的制备方法，包括以下步骤制备得到：a组分的制备：在反应釜中加入107基胶、填料以及二甲基硅油，在130～150℃的真空条件下，搅拌混合1～2h即得a组分；b组分的制备：将炭黑与二甲基硅油进行预混合，混合后添加到反应釜中，在140～
160℃的真空条件下搅拌混合10～20min，混合后依次加入交联剂和气相二氧化硅，在相同条件下搅拌混合20～40min，混合均匀后加入偶联剂和催化剂，继续搅拌50～70min即得b组分。
31.优选的，a组分制备过程中的真空条件以及b组分制备过程中的真空条件，真空度要求在-0.09mpa～-0.1mpa。
32.综上所述，本技术具有如下有益效果：1.本技术提供的一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶所用原料包括丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物，其中环氧基与丙烯酸中含有的烷基基团都属于疏水性基团，能够增加硅酮结构胶的疏水性，盐雾环境下，水分以及水分中含有的氯化物分子被排斥，通过硅酮结构胶的可能性大幅度降低，从而增加了硅酮结构胶的防水抗渗性，从而增加硅酮结构胶的耐盐雾腐蚀性。
33.2.丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物的制备过程中还添加有羟基酸，由于疏水性基团增加带来了大的位阻效应，造成单位体积内的活性基团数目减少，交联密度下降，羟基酸以及环氧基团作为反应活性基团，增加了硅酮结构胶的交联活性点，增加了交联密度，提高了结构致密性。同时羟基基团能够与基材之间形成氢键键合作用，增加硅酮结构胶与基材的粘结力。
具体实施方式
34.丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物的制备例制备例1，一种丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物，按照以下方法制备得到：取1000g环氧基硅烷偶联剂，其中包括55gγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和45g3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，添加到450g甲醇中，同时在甲醇中加入480g正硅酸乙酯和55gn,n-二甲基乙酰胺,混合均匀，加入饱和盐酸水溶液调节混合溶液ph值为4，在50℃下搅拌混合的同时加入150g去离子水，混合后调节溶液温度为110℃，搅拌反应3h得到预反应物。
35.调节预反应物温度为40℃，加入120g丙烯酸化合物，其中丙烯酸化合物包括60g甲基丙烯酸和60g丙基丙烯酸，搅拌反应5h后经过减压蒸馏得到丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物。
36.制备例2，一种丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物，按照以下方法制备得到：取1000g环氧基硅烷偶联剂，其中包括55gγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和45g3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，添加到450g甲醇中，同时在甲醇中加入480g正硅酸乙酯和55gn,n-二甲基乙酰胺,混合均匀，加入质量分数为38％的盐酸溶液调节混合溶液ph值为4，在50℃下搅拌混合的同时加入150g去离子水，混合后调节溶液温度为110℃，搅拌反应3h得到预反应物。
37.调节预反应物温度为40℃，加入120g丙烯酸化合物，其中丙烯酸化合物包括60g甲基丙烯酸和60g丙基丙烯酸，搅拌反应30min后加入40gβ-羟基酸，继续搅拌反应5h，然后经过减压蒸馏得到丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物。
38.制备例3，一种丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物，与制备例2的区别仅在于，β-羟基酸的添加量为50g。
39.制备例4，一种丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物，与制备例2的区别仅在于，β-羟基酸的添加量为30g。
40.制备例5～制备例8，一种丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物，与制备例1的区别仅在于所用原料的配比不同，具体配比如表一所示：表一制备例1，制备例5～制备例8配方表制备例9，一种丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物，与制备例1的区别仅在于，丙烯酸化合物的添加量不变，但是其中甲基丙烯酸的添加量为53g，丙基丙烯酸的添加量为67g。
41.制备例10，一种丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物，与制备例1的区别仅在于，丙烯酸化合物的添加量不变，但是其中甲基丙烯酸的添加量为65g，丙基丙烯酸的添加量为55g。
42.制备例11，一种丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物，与制备例1的区别仅在于，环氧基硅烷偶联剂的添加量不变，但是其中仅包括1000gγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷。
43.制备例12，一种丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物，与制备例1的区别仅在于，环氧基硅烷偶联剂的添加量不变，但是其中仅包括1000g3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷。
44.制备例13，一种丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物，与制备例1的区别仅在于，丙烯酸化合物的添加量不变，但是其中甲基丙烯酸的添加量为80g，丙基丙烯酸的添加量为40g。
45.制备例14，一种丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物，与制备例1的区别仅在于，丙烯酸化合物的添加量不变，但是其中甲基丙烯酸的添加量为40g，丙基丙烯酸的添加量为80g。
46.制备例15，一种丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物，与制备例1的区别仅在于，丙烯酸化合物的添加量不变，但是其中仅包括120g甲基丙烯酸。
47.制备例16，一种丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物，与制备例1的区别仅在于，丙烯酸化合物的添加量不变，但是其中仅包括120g丙基丙烯酸。
48.制备例17，一种环氧基硅烷低聚物，按照如下方法制备得到：取1000g环氧基硅烷偶联剂，其中包括55gγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅
烷和45g3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，添加到450g甲醇中，同时在甲醇中加入480g正硅酸乙酯和55gn,n-二甲基乙酰胺,混合均匀，加入饱和盐酸水溶液调节混合溶液ph值为4，在50℃下搅拌混合的同时加入150g去离子水，混合后调节溶液温度为110℃，搅拌反应5h后经过减压蒸馏得到环氧基硅烷低聚物。
49.制备例18，一种丙烯酸改性氨基硅烷低聚物，按照如下方法制备得到：取960g氨基硅烷偶联剂，其中包含450gn-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅、270gn-(哌嗪基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和240g3-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷，将其混合均匀后加入150g甲醇，继续搅拌混合，加入45g二甲基亚砜，升高温度至50℃后加入82g去离子水，升高温度至100℃，在温度保持不变下搅拌反应4h得预反应液。
50.调整得到的预反应液温度为40℃，取60g丙烯酸化合物，其中包含40g甲基丙烯酸与20g丙基丙烯酸，将其混合均匀后加入到预反应液中，搅拌反应5h后经过减压蒸馏得到丙烯酸改性氨基硅烷低聚物。实施例
51.实施例1，一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶，按照如下方法制备得到：a组分的制备：取1kg107基胶(平均粘度为25000cst)，1.1kg纳米碳酸钙(粒径为50～80nm)以及0.2kg二甲基硅油(平均粘度为350mm2/s)添加到反应釜中，调整反应釜温度为140℃，真空度为-0.1mpa，搅拌混合1.5h即得a组分。
52.b组分的制备：取0.18kg炭黑(型号为n220)和0.36kg二甲基硅油(平均粘度为350mm2/s)混合均匀后加入到反应釜中，调整反应釜温度为150℃，真空度为-0.1mpa，搅拌混合20min后，加入0.26kg正硅酸甲酯，在相同的条件下搅拌混合30min，搅拌完成后加入0.07kg气相二氧化硅(型号为lm-150)在相同条件下继续搅拌混合30min，最后加入0.18kg制备例1所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物，0.15kgγ-氨丙基三甲氧基硅烷以及0.0005kg二月桂酸二丁基锡，在相同条件下搅拌混合60min即得b组分。
53.使用时将a组分与b组分按10:1的质量比进行混合后进行使用。
54.实施例2～实施例9，一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶，与实施例1的区别仅在于所用原料的配比不同，具体配比如表二所示：表二实施例1～实施例9配方表
其中，实施例2中采用的是制备例5所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物；实施例3中采用的是制备例6所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物；实施例4中采用的是制备例7所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物；实施例5中采用的是制备例8所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物；实施例6中采用的是制备例9所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物；实施例7中采用的是制备例10所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物。
55.实施例10，一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶，与实施例1的区别仅在于，用等量
制备例2所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物替换制备例1所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物。
56.实施例11，一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶，与实施例1的区别仅在于，用等量制备例3所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物替换制备例1所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物。
57.实施例12，一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶，与实施例1的区别仅在于，用等量制备例4所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物替换制备例1所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物。
58.实施例13，一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶，与实施例1的区别仅在于，用等量制备例11所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物替换制备例1所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物。
59.实施例14，一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶，与实施例1的区别仅在于，用等量制备例12所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物替换制备例1所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物。
60.实施例15，一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶，与实施例1的区别仅在于，用等量制备例13所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物替换制备例1所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物。
61.实施例16，一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶，与实施例1的区别仅在于，用等量制备例14所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物替换制备例1所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物。
62.实施例17，一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶，与实施例1的区别仅在于，用等量制备例15所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物替换制备例1所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物。
63.实施例18，一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶，与实施例1的区别仅在于，用等量制备例16所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物替换制备例1所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物。
64.实施例19，一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶，与实施例1的区别仅在于，在a组分的制备过程中，二甲基硅油的添加量为0.08kg；在b组分的制备过程中，二甲基硅油的添加量为0.3kg。
65.实施例20，一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶，与实施例1的区别仅在于，在a组分的制备过程中，二甲基硅油的添加量为0.32kg；在b组分的制备过程中，二甲基硅油的添加量为0.42kg。
66.对比例对比例1，一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶，与实施例1的区别仅在于，制备例1所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物的添加量为0.08kg。
67.对比例2，一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶，与实施例1的区别仅在于，制备例1所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物的添加量为0.27kg。
68.对比例3，一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶，与实施例1的区别仅在于，用等量制备例17所制得的环氧基硅烷低聚物替换制备例1所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物。
69.对比例4，一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶，与实施例1的区别仅在于，用等量γ-氨丙基三甲氧基硅烷替换制备例1所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物。
70.对比例5，一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶，与实施例1的区别仅在于，用等量制备例18所制得的丙烯酸改性氨基硅烷低聚物替换制备例1所制得的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物。
71.性能检测试验1、耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶基本性能测试：根据jg/t 475-2015《建筑幕墙用硅酮结构密封胶》分别对实施例1～20和对比例1～5所制得的耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶的23℃条件下拉伸粘结强度、80℃条件下拉伸粘结强度保持率、23℃条件下的剪切强度以及抗撕裂性能进行测试，其中抗撕裂性能通过拉伸粘结强度保持率进行表征。试验结果如表三所示。
72.2、耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶的耐酸雾腐蚀性测试：根据gb/t 37126-2018《结构装配用建筑密封胶试验方法》中记载的，将实施例1～20和对比例1～5所制得的耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶按gb/t 10125-2021《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行试验。
73.根据标准所制备的样品在标准中规定的中性盐雾(nss)环境中处理480h后在标准实验条件下放置(24
±
4)h，进行拉伸粘结性测试，计算保持率。试验结果如表三所示。
74.表三基本性能及耐盐雾腐蚀性能测试结果
根据表三，结合实施例1、对比例1和对比例2，可以看出，对比例1和对比例2在23℃下的拉伸粘结强度、剪切强度以及抗撕裂性能相较于实施例1有所下降，在80℃下的拉伸粘结强度保持率相较于实施例1有所下降，盐雾处理后的拉伸粘结强度保持率也有所下降，说明对比例1和对比例2相较于实施例1基本性能有所下降，稳定性有所下降同时耐盐雾腐蚀性能有所下降。其原因可能在于，对比例1中丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物的添加量低于所要求范围，所制得的硅酮结构胶中疏水性基团数量下降，防水抗渗性下降，同时低聚物含量的降低使得结构胶中的结构致密度下降，得到的硅酮结构胶性能下降的同时耐盐雾腐蚀性下降；对比例2中丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物的添加量高于所要求范围，在硅酮结构胶的制备过程中低聚物之间就容易发生自我缠结与交联，在a组分与b组分混合之后，结构胶的交联密度下降，导致整体性能以及耐盐雾腐蚀性能下降。
75.结合实施例1和对比例3，可以看出，对比例3在23℃下的拉伸粘结强度、剪切强度以及抗撕裂性能相较于实施例1有明显下降，在80℃下的拉伸粘结强度保持率相较于实施例1有明显下降，盐雾处理后的拉伸粘结强度保持率明显下降，说明对比例3相较于实施例1基本性能明显下降，稳定性明显下降同时耐盐雾腐蚀性能显著下降。其原因可能在于，对比例3中环氧基硅烷低聚物没有经过丙烯酸改性，疏水性基团含量下降，得到的结构胶防水抗渗性明显下降，得到的结构胶耐盐雾腐蚀性显著下降。
76.结合实施例1和对比例4，可以看出，对比例4在23℃下的拉伸粘结强度、剪切强度以及抗撕裂性能相较于实施例1有明显下降，在80℃下的拉伸粘结强度保持率相较于实施例1显著降低，盐雾处理后的拉伸粘结强度保持率明显下降，说明对比例4相较于实施例1基本性能明显下降，稳定性明显下降的同时耐盐雾腐蚀性能显著下降。其原因可能在于，对比例4中没有添加丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物，一方面疏水性基团含量显著下降，结构胶的防水抗渗性显著下降，耐盐雾腐蚀性能随之显著降低；另一方面缺少低聚物的交联作用，结构胶的交联密度下降，结构致密度下降，所得的的结构胶的各项性能有明显降低。
77.结合实施例1和对比例5，可以看出，对比例5在23℃下的拉伸粘结强度、剪切强度以及抗撕裂性能相较于实施例1无太大变化，在80℃下的拉伸粘结强度保持率相较于实施例1略微下降，盐雾处理后的拉伸粘结强度保持率明显下降，说明对比例5相较于实施例1基本性能以及稳定性无明显变化但是耐盐雾腐蚀性能显著下降。其原因可能在于，对比例5中采用的是丙烯酸改性氨基硅烷低聚物，相较于实施例1中采用的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物缺少了环氧基的疏水性作用，氨基虽可以在一定程度上提高交联密度，但是对于盐雾的侵蚀没有良好的抵抗作用，环氧基团作为疏水性官能团能够协同丙烯酸中的憎水性烷基基团，带来良好的抵抗盐雾腐蚀的作用。
78.结合实施例1、实施例2～实施例9，可以看出，实施例2～实施例9在23℃下的拉伸
粘结强度、剪切强度以及抗撕裂性能相较于实施例1无明显变化，在80℃下的拉伸粘结强度保持率相较于实施例1无明显变化，盐雾处理后的拉伸粘结强度保持率无明显变化，说明实施例2～实施例9相较于实施例1的基本性能、稳定性以及耐盐雾腐蚀性能均无明显变化。其原因可能在于，实施例2～实施例9仅对原料的各个配比进行了调整，说明在所要求范围内变化原料的配比对所得的硅酮结构胶的性能无明显影响。
79.结合实施例1和实施例10，可以看出，实施例10在23℃下的拉伸粘结强度、剪切强度以及抗撕裂性能相较于实施例1有所提高，在80℃下的拉伸粘结强度保持率相较于实施例1有所增加，盐雾处理后的拉伸粘结强度保持率无明显变化，说明实施例10相较于实施例1基本性能和稳定性有所上升同时耐盐雾腐蚀性能无明显变化。其原因可能在于，实施例10中所用的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物的制备过程中还添加有羟基酸化合物，虽然实施例1已经能够满足耐盐雾腐蚀性的要求，但随着实施例1中疏水性基团的增加，硅酮结构胶的刚性也有所增加，但是拉伸粘结能力有所下降，虽通过增加二甲基硅油增塑剂的作用来进行补偿，但硅酮结构胶的交联密度有所下降，通过添加羟基酸化合物，增加体系中交联活性点，提高所得的结构胶的性能和耐盐雾腐蚀性，同时与基材产生氢键作用提高拉伸粘结力。
80.结合实施例10、实施例11和实施例12可以看出，实施例11和实施例12在23℃下的拉伸粘结强度、剪切强度以及抗撕裂性能相较于实施例10无明显变化，在80℃下的拉伸粘结强度保持率相较于实施例10无明显变化，盐雾处理后的拉伸粘结强度保持率无明显变化，说明实施例11和实施例12相较于实施例10的基本性能、稳定性以及耐盐雾腐蚀性能均无明显变化。其原因可能在于，实施例11和实施例12仅对羟基酸化合物的添加量进行了调整，说明在所要求范围内变化羟基酸化合物的添加量对所得的硅酮结构胶的性能无明显影响。
81.结合实施例1、实施例13和实施例14，可以看出，实施例13和实施例14在23℃下的拉伸粘结强度、剪切强度以及抗撕裂性能相较于实施例1有略微下降，在80℃下的拉伸粘结强度保持率相较于实施例1有所降低，盐雾处理后的拉伸粘结强度保持率有所下降，说明实施例13和实施例14相较于实施例1基本性能略微下降，稳定性有所下降的同时耐盐雾腐蚀性能略微下降。其原因可能在于，实施例13中添加的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物的制备过程中，环氧基硅烷偶联剂只选用了γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，三甲氧基硅烷活性大，在改性过程中，自身容易发生缩合，反应过程不稳定，得到的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物的接枝率低，交联密度下降，防水抗渗性下降，得到的结构胶耐盐雾腐蚀性下降；实施例14中添加的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物的制备过程中，环氧基硅烷偶联剂只选用了3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，二甲氧基硅烷的反活性低，在制备过程中，丙烯酸化合物与其反应的几率下降，得到的低聚物疏水性基团含量下降，硅酮结构胶的耐盐雾腐蚀性下降。
82.结合实施例1、实施例15～实施例18，可以看出，实施例15～实施例18在23℃下的拉伸粘结强度、剪切强度以及抗撕裂性能相较于实施例1有略微下降，在80℃下的拉伸粘结强度保持率相较于实施例1有所降低，盐雾处理后的拉伸粘结强度保持率有所下降，说明实施例15～实施例18相较于实施例1基本性能略微下降，稳定性有所下降的同时耐盐雾腐蚀性能略微下降。其原因可能在于，实施例15和实施例17中添加的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物的制备过程中，选用的丙烯酸化合物中甲基丙烯酸的用量增加，甲基丙烯酸反应活性
强，反应过程不稳定，得到的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物的接枝率低，交联密度下降，防水抗渗性下降，得到的结构胶耐盐雾腐蚀性下降；实施例16和实施例18中添加的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物的制备过程中，选用的丙烯酸化合物中丙基丙烯酸的用量增加，丙基丙烯酸反应活性弱，在酯化反应过程中，接枝率下降，得到的低聚物疏水性基团含量下降，硅酮结构胶的耐盐雾腐蚀性下降。
83.结合实施例1、实施例19和实施例20，可以看出，实施例19和实施例20在23℃下的拉伸粘结强度、剪切强度以及抗撕裂性能相较于实施例1有略微下降，在80℃下的拉伸粘结强度保持率相较于实施例1有较为明显的下降，盐雾处理后的拉伸粘结强度保持率有所下降，说明实施例19和实施例20相较于实施例1基本性能略微下降，稳定性下降较为明显，同时耐盐雾腐蚀性能略微下降。其原因可能在于，实施例19的制备过程中二甲基硅油的添加量减少，实施例20的制备过程中二甲基硅油的添加量增加，当结构胶中二甲基硅油的添加量减少时，由于丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物中的疏水性基团增加，结构胶的刚性增加，缺少增塑剂作用，结构胶的拉伸粘结力下降，稳定性降低；而当结构胶中二甲基硅油的添加量增加时，由于二甲基硅油为非反应性增塑剂，会稀释结构胶中的活性分子，单位体积内的活性基团数量减少，结构胶的交联密度下降，结构胶的各项性能下降。
84.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征：
1.一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶，其特征在于，包括a组分和b组分，所述a组分和b组分包括以下质量份数的原料：a组分：107基胶85～105份；填料90～120份；二甲基硅油10～30份；b组分：气相二氧化硅4～10份；炭黑15～20份；二甲基硅油32～40份；交联剂12～40份；偶联剂20～46份；催化剂0.01～0.1份；所述偶联剂包括质量份数为9～26的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物。2.根据权利要求1所述的一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶，其特征在于，所述丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物由环氧硅烷偶联剂的低聚物与丙烯酸化合物反应制得，制备原料包括质量比为100：(45～50)：(4～7)：(10～13)的环氧基硅烷偶联剂、改性交联剂、催化剂以及丙烯酸化合物。3.根据权利要求2所述的一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶，其特征在于，所述环氧基硅烷偶联剂包括γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种的组合；所述改性交联剂包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或几种的组合；所述催化剂为n,n-二甲基乙酰胺。4.根据权利要求2所述的一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶，其特征在于，所述丙烯酸化合物包括质量比为(0.8～1.2)：1的甲基丙烯酸和丙基丙烯酸的混合物。5.根据权利要求1所述的一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶，其特征在于，所述丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物的制备过程如下：s1.在溶剂中添加环氧基硅烷偶联剂、改性交联剂以及催化剂后，调节溶液ph值为3～4，在45～60℃下搅拌混合后加入去离子水，升温至100～120℃之后，搅拌反应2～4h得预反应物；s2.调节预反应物温度为35～45℃，加入丙烯酸化合物，搅拌反应3～6h，经过减压蒸馏得到丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物。6.根据权利要求5所述的一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶，其特征在于，所述s2步骤中还添加有质量为环氧基硅烷偶联剂质量3～5％的羟基酸化合物，所述羟基酸化合物包括α-羟基酸、β-羟基酸、γ-羟基酸和δ-羟基酸中的一种或几种的组合。7.根据权利要求1所述的一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶，其特征在于，所述偶联剂还包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、三氨基硅烷n-(哌嗪基乙基)-3-氨基丙
基甲基二甲氧基硅烷、三氨基硅烷3-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。8.根据权利要求1所述的一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶，其特征在于，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡，二醋酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡中的一种或几种的组合。9.根据权利要求1所述的一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶，其特征在于，所述交联剂包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、聚硅酸乙酯、聚甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷中的一种或几种的组合。10.根据权利要求1～9中任一项所述的一种耐盐腐蚀双组分硅酮结构胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤制备得到：a组分的制备：在反应釜中加入107基胶、填料以及二甲基硅油，在130～150℃的真空条件下，搅拌混合1～2h即得a组分；b组分的制备：将炭黑与二甲基硅油进行预混合，混合后添加到反应釜中，在140～160℃的真空条件下搅拌混合10～20min，混合后依次加入交联剂和气相二氧化硅，在相同条件下搅拌混合20～40min，混合均匀后加入偶联剂和催化剂，继续搅拌50～70min即得b组分。

技术总结
本申请公开了一种耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶及其制备方法，其耐盐雾腐蚀双组分硅酮结构胶包括A组分和B组分，A组分包括如下质量份数的原料：107基胶85～105份、填料90～120份、二甲基硅油10～30份；B组分包括如下质量份数的原料：气相二氧化硅4～10份、炭黑15～20份、二甲基硅油25～32份、交联剂12～40份、偶联剂20～46份、催化剂0.01～0.1，偶联剂包括质量份数为9～26的丙烯酸改性环氧基硅烷低聚物。环氧基与丙烯酸中含有的烷基基团都属于疏水性基团，盐雾环境下，水分以及水分中含有的氯化物分子通过硅酮结构胶的可能性大幅度降低，得到的结构胶耐盐雾腐蚀性增加。得到的结构胶耐盐雾腐蚀性增加。


技术研发人员：倪建华 龚超杰 沈永飞 倪皇伟 凌建锋 陈志真 陈杭铭 王世展 徐俊 沈翔 刘明 何永富
受保护的技术使用者：杭州之江新材料有限公司
技术研发日：2023.07.21
技术公布日：2023/10/6