一种水电解膜电极结构及其制备办法的制作方法

1.本发明涉及水电解膜技术领域，具体涉及一种水电解膜电极结构及其制备办法。


背景技术：

2.低成本、低排放绿氢制取是氢能产业面临的重要挑战之一。在不新增碳排放的前提下，解决氢的来源问题是氢能产业发展的前提。化石能源制氢和工业副产制氢工艺成熟、成本较低，短期仍将是主要氢源。但化石能源储量有限，且制氢过程仍存在碳排放问题；工业副产制氢产量有限且供应辐射路程短。长远来看，电解水制氢易与可再生能源结合，规模潜力更大，更加清洁可持续，是最有潜力的绿氢供应方式。在众多的制氢技术中，质子交换膜电解水制氢因具有无污染、效率高、安全性高、结构简单、性能稳定且寿命长等优点，而被认为是具有前景的电解水制氢技术之一。
3.cn214572259u指出现有的水电解槽在使用时，由于缺少必要的防干烧功能，水箱在缺水时，长时间的干烧，极易导致电解槽发生损坏，甚至还会存在一定的安全隐患。然而，电解系统通过流量、温度等传感器发现系统供水不足，到采取诸如停止供电、补水等操作，再到膜电极重新恢复足量供水需要一定的时间。而膜电极内及膜电极前后腔体、扩散层内原料水存量非常有限，导致电解系统上的防干烧功能无法在所有情况下对膜电极提供充足的防护。
4.膜电极组件是发生电解水反应的主要场所，是质子交换膜电解水(又称pemwe、spewe等)的核心部件。文献[10.1039/c4ra14104k]指出当电解槽在大电流密度下(＞0.5a/cm2)，遭遇缺水时，电压分布变得异常不均匀。而电压不均匀也会导致膜电极阳极催化剂溶解、迁移、沉积和聚集，隔膜由于局部热点和羟基自由基攻击发生降解，最终引起性能急剧衰减。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种水电解膜电极结构及其制备办法，解决现有技术中电压不均匀也会导致膜电极阳极催化剂溶解、迁移、沉积和聚集，隔膜由于局部热点和羟基自由基攻击发生降解，最终引起性能急剧衰减的技术问题。
[0006]
本发明公开了一种水电解膜电极结构，至少包括一层蓄水层。
[0007]
进一步的，所述蓄水层位于催化层外侧、催化层与质子膜之间、催化层内或质子膜内。
[0008]
进一步的，所述蓄水层包括无机氧化物和离子聚合物。
[0009]
进一步的，所述无机氧化物为氧化钛、氧化锰、氧化锡、氧化硅和氧化锆中的一种或多种。
[0010]
进一步的，所述蓄水层的原料还包括蓄水层溶剂，所述溶剂为水和异丙醇的混合物。
[0011]
进一步的，所述水和异丙醇的质量比为1:9-9:1。
[0012]
进一步的，所述蓄水层的厚度为2-20μm。
[0013]
一种水电解膜电极的制备方法，包括以下步骤：
[0014]
s1：将无机氧化物、离子聚合物、溶剂通过分散设备，混合分散均匀，得到蓄水层浆料，将蓄水层浆料在基底上形成蓄水层薄膜；
[0015]
s2：将阳极催化剂、离子聚合物和阳极溶剂，混合分散均匀，得到阳极浆料；
[0016]
s3：将阴极催化剂、离子聚合物、阴极溶剂通过分散设备，混合分散均匀，得到阴极浆料；
[0017]
s4:将阳极浆料涂覆在有蓄水层的基底上，烘干得到第一转印膜，将阴极浆料涂覆在有蓄水层的基底上，烘干得到第二转印膜。
[0018]
s5:将所述第一转印膜、第二转印膜通过热转印的途径转印在质子膜的两侧，得到所述水电解膜电极。
[0019]
进一步的，所述基底为ptfe、fep、pfa、ai kapton、fn/hn或不锈钢。
[0020]
进一步的，所述蓄水层浆料通过涂覆、超声喷涂或丝网印刷在基底上形成蓄水层薄膜。
[0021]
进一步的，所述阳极催化剂为氧化铱催化剂和铱钌混合无机氧化物催化剂中的一种或多种的混合物。
[0022]
进一步的，所述阳极催化剂为铱基催化剂。
[0023]
进一步的，所述阳极溶剂为体积比为1:9-9:1的超纯水与液态醇，优选地，所述液态醇为乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇中的一种或多种的混合。
[0024]
进一步的，步骤s1中所述离子聚合物与无机氧化物的质量比为0.1-0.3。
[0025]
进一步的，步骤s2中所述离子聚合物与阳极催化剂的质量比为0.1-0.5。
[0026]
进一步的，所述阳极浆料的固含量为1wt％-10wt％。
[0027]
进一步的，所述阴极催化剂为铂基催化剂，更为优选地，所述阴极催化剂为pt/c、ptco/c、ptni/c中的一种或多种的混合物。
[0028]
进一步的，所述阴极溶剂为体积比为1:9-9:1的超纯水与液态醇，优选地，所述液态醇为乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇中的一种或多种的混合。
[0029]
进一步的，步骤s3中所述离子聚合物与阴极催化剂的质量比为0.1-0.8。
[0030]
进一步的，所述阴极浆料的固含量为1wt％-10wt％。
[0031]
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
[0032]
1.电解水膜电极组件两侧均带有蓄水层的结构，提高了膜电极自身保水能力，延长在供水缺乏工况条件下膜电极由于局部升温导致不可修复损伤的时间，为电解系统发现并供水不足并及时实施对策提供时间，抑制由于在高电流密度下由于水电解槽中缺水引起的膜电极劣化。
附图说明
[0033]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅表示出了本发明的部分实施例，因此不应看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它相关的附图。
[0034]
图1为本发明电解水膜电极结构示意图。
[0035]
上述附图中，各个标记所表示的含义为：1-阴极催化层，2-质子交换膜，3-阳极催化层，a/b/c/d中一处或多处为蓄水层的位置。
具体实施方式
[0036]
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。
[0037]
实施例1
[0038]
本实施例中公开了一种电解水膜电极及其制备方法，包括如下步骤：
[0039]
s1：将200mg zro2、2ml的d2020 nafion溶液、10ml h2o、10ml的ipa通过高速剪切机，在8000rpm转速下，剪切30min，得到蓄水层浆料。将蓄水层浆料通过超声喷涂的方式涂覆在ptfe上形成一层蓄水层薄膜，其膜的平均厚度控制在10
±
0.1μm。
[0040]
s2：将300mg的iro2催化剂、1.67ml的d2020 nafion溶液、10ml h2o、10ml的ipa通过高速剪切机，在8000rpm转速下，剪切120min，得到阳极浆料。将其通过超声喷涂的方式涂覆s1的蓄水层上，控制ir的载量为1.0
±
0.1mg/cm2，得到第一转印膜。
[0041]
s3：将500mg的60wt％pt/c催化剂、4ml的d2020 nafion溶液、10ml h2o、10ml的ipa通过高速剪切机，在8000rpm转速下，剪切120min，得到阴极浆料。将其通过超声喷涂的方式涂覆s1的蓄水层上，控制pt的载量为0.4
±
0.1mg/cm2，得到第二转印膜。
[0042]
s4:将上述的第一转印膜、第二转印膜通过热转印的途径转印在质子膜的两侧，得到所述膜电极。
[0043]
s5：得到蓄水层薄膜层厚10μm，孔隙率50％，蓄水层的孔体积约为0.0125ml；反应面积为25cm2的膜电极，在1a/cm2电流密度下运行，所需水流量为0.0023348ml/s；故当系统出现瞬时供水不足时，蓄水层在膜电极完全缺水状态下，可以维持正常供水5.35s。
[0044]
实施例2
[0045]
一种电解水膜电极及其制备方法，包括如下步骤：
[0046]
s1：将300mg的iro2催化剂、1.67ml的d2020 nafion溶液、10ml h2o、10ml的ipa通过高速剪切机，在8000rpm转速下，剪切120min，得到阳极浆料。将其通过超声喷涂的方式涂覆在ptfe上，控制ir的载量为1.0
±
0.1mg/cm2。
[0047]
s2：将500mg的60wt％pt/c催化剂、4ml的d2020 nafion溶液、10ml h2o、10ml的ipa通过高速剪切机，在8000rpm转速下，剪切120min，得到阴极浆料。将其通过超声喷涂的方式涂覆ptfe上，控制pt的载量为0.4
±
0.1mg/cm2。
[0048]
s3：将200mg zro2、2ml的d2020 nafion溶液、10mlh2o、10ml的ipa通过高速剪切机，在8000rpm转速下，剪切30min，得到蓄水层浆料。将蓄水层浆料通过超声喷涂的方式涂覆s1的阳极催化层上，得到第一转印膜；将蓄水层浆料通过超声喷涂的方式涂覆s2的阴极催化层上，得到第二转印膜，蓄水层的平均厚度控制在10
±
0.1μm。
[0049]
s4:将上述的第一转印膜、第二转印膜通过热转印的途径转印在质子膜的两侧，得到所述膜电极。
[0050]
对比例1
[0051]
一种电解水膜电极及其制备方法，包括如下步骤：
[0052]
s1：将300mg的iro2催化剂、1.67ml的d2020 nafion溶液、10ml h2o、10ml的ipa通过高速剪切机，在8000rpm转速下，剪切120min，得到阳极浆料。将其通过超声喷涂的方式涂覆ptfe薄膜上，控制ir的载量为1.0
±
0.1mg/cm2，得到第一转印膜。
[0053]
s3：将500mg的60wt％pt/c催化剂、4ml的d2020 nafion溶液、10ml h2o、10ml的ipa通过高速剪切机，在8000rpm转速下，剪切120min，得到阴极浆料。将其通过超声喷涂的方式涂覆在ptfe的薄膜上，控制pt的载量为0.4
±
0.1mg/cm2，得到第二转印膜。
[0054]
s4:将上述的第一转印膜、第二转印膜通过热转印的途径转印在质子膜的两侧，得到所述膜电极。
[0055]
以上即为本实施例列举的实施方式，但本实施例不局限于上述可选的实施方式，本领域技术人员可根据上述方式相互任意组合得到其他多种实施方式，任何人在本实施例的启示下都可得出其他各种形式的实施方式。上述具体实施方式不应理解成对本实施例的保护范围的限制，本实施例的保护范围应当以权利要求书中界定的为准，并且说明书可以用于解释权利要求书。

技术特征：
1.一种水电解膜电极结构，其特征在于至少包括一层蓄水层。2.根据权利要求1所述的一种水电解膜电极结构，其特征在于：所述蓄水层位于催化层外侧、催化层与质子膜之间、催化层内或质子膜内。3.根据权利要求1所述的一种水电解膜电极结构，其特征在于：所述蓄水层包括无机氧化物和离子聚合物。4.根据权利要求3所述的一种水电解膜电极结构，其特征在于：所述离子聚合物与无机氧化物的质量比为0.1-0.3。5.根据权利要求3所述的一种水电解膜电极结构，其特征在于：所述蓄水层的原料还包括蓄水层溶剂，所述溶剂为水和异丙醇的混合物。6.根据权利要求1-5任一项所述的一种水电解膜电极结构的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：s1：将无机氧化物、离子聚合物、溶剂通过分散设备，混合分散均匀，得到蓄水层浆料，将蓄水层浆料在基底上形成蓄水层薄膜；s2：将阳极催化剂、离子聚合物和阳极溶剂，混合分散均匀，得到阳极浆料；s3：将阴极催化剂、离子聚合物、阴极溶剂通过分散设备，混合分散均匀，得到阴极浆料；s4:将阳极浆料涂覆在有蓄水层的基底上，烘干得到第一转印膜，将阴极浆料涂覆在有蓄水层的基底上，烘干得到第二转印膜。s5:将所述第一转印膜、第二转印膜通过热转印的途径转印在质子膜的两侧，得到所述水电解膜电极。7.根据权利要求6所述的一种水电解膜电极结构的制备方法，其特征在于：所述蓄水层浆料通过涂覆、超声喷涂或丝网印刷在基底上形成蓄水层薄膜。8.根据权利要求6所述的一种水电解膜电极结构的制备方法，其特征在于：所述阳极催化剂为氧化铱催化剂和铱钌混合无机氧化物催化剂中的一种或多种的混合物。9.根据权利要求6所述的一种水电解膜电极结构的制备方法，其特征在于：所述阴极催化剂为铂基催化剂。10.根据权利要求6所述的一种水电解膜电极结构的制备方法，其特征在于：所述阴极溶剂为体积比为1:9-9:1的超纯水与液态醇，优选地，所述液态醇为乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇中的一种或多种的混合。

技术总结
本发明涉及水电解膜技术领域，具体涉及一种水电解膜电极结构及其制备办法，至少包括一层蓄水层。电解水膜电极组件带有蓄水层的结构，提高了膜电极自身保水能力，延长在供水缺乏工况条件下膜电极由于局部升温导致不可修复损伤的时间，为电解系统发现并供水不足并及时实施对策提供时间，抑制由于在高电流密度下由于水电解槽中缺水引起的膜电极劣化。由于水电解槽中缺水引起的膜电极劣化。由于水电解槽中缺水引起的膜电极劣化。


技术研发人员：李强 吴俣 孙浩然 杨锦 朱兴月 郑亚飞 陈明
受保护的技术使用者：东方电气集团东方锅炉股份有限公司
技术研发日：2023.07.20
技术公布日：2023/10/6