一种碳化陶瓷导电膜及其制备方法

1.本发明涉及导电膜技术领域，尤其涉及一种碳化陶瓷导电膜及其制备方法。


背景技术：

2.传统纳滤、反渗透膜对小尺寸污染物截留效果好但渗透通量低，传统微滤超滤虽然渗透通量高但难以截留小尺寸污染物。原因在于小尺寸污染物大多带有不同电荷，导电膜可以通过外加电源将电荷引入膜表面及膜内部，通过增强膜与小分子污染物间的静电作用力提高膜对小分子污染物的截留能力，打破膜对污染物截留率与渗透通量间的trade-off效应，实现具有高通量的同时具有高的小分子污染物截留性能。
3.现有的导电膜主要有两大类：有机聚合物导电膜、无机导电膜。有机聚合物导电膜的制备主要有使用导电聚合物材料、在材料中添加导电材料、在表面制备导电功能层三种方法，以上方法制备的聚合物导电膜一般受聚合物天然绝缘的限制电阻较大、电催化位点少、表面导电功能层易脱落损坏。无机导电膜主要有金属膜、碳膜、导电陶瓷膜三种。传统工艺的金属膜、碳膜、导电陶瓷膜通常通过挤压成型的方式制备而成，进而导致膜结构难以调控同时机械性能较差，金属膜和碳膜在作为电化学阳极时易被电化学侵蚀，稳定性差。


技术实现要素：

4.为解决上述问题，本发明提供了一种碳化陶瓷导电膜及其制备方法，该方法能够调节膜结构、膜孔大小，同时显著降低膜的电阻并使其具备良好的机械性能与稳定性。
5.本发明所述碳化陶瓷膜导电膜的制备方法包括以下步骤：
6.s1、将聚合物材料溶解到溶剂中，全溶解后加入陶瓷颗粒，搅拌均匀后得到铸膜液；
7.s2、将铸膜液静置脱泡后倒在洁净的玻璃板上进行刮膜，刮膜完成后立即将带有铸膜液的玻璃板浸入凝固浴中，待其完全相转化；
8.s3、将完全相转化的膜从凝固浴中取出，冷冻后进行真空干燥；
9.s4、将干燥后的膜片裁切后使用两层陶瓷片将膜片夹在中进行预氧化，预氧化完成后进行高温碳化，碳化结束后自然冷却至室温即得碳化陶瓷导电膜。
10.进一步地，所述聚合物材料为聚丙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯中的一种或几种。
11.优选的，所述聚合物材料为聚丙烯腈。
12.进一步地，所述溶剂为dmac、dmf、nmp、dmso中的一种或几种。
13.优选的，所述溶剂为dmf。
14.进一步地，所述陶瓷颗粒为氧化铝、二氧化硅、氧化锆、碳化硅、高岭土中的一种或几种。
15.优选的，所述陶瓷颗粒为氧化铝。
16.进一步地，所述铸膜液中聚合物材料含量为5wt％-20wt％，陶瓷颗粒含量为
30wt％-50wt％，余下为溶剂。
17.优选的，所述铸膜液中聚合物材料含量为6.25wt％，陶瓷颗粒含量为37.5wt％，余下为溶剂。
18.进一步地，所述凝固浴为纯水凝固浴、乙醇凝固浴、乙醇与水质量比为3:7的混合凝固浴。
19.优选的，当碳化陶瓷导电膜的孔结构为指状孔时，所述凝固浴为纯水凝固浴。
20.优选的，当碳化陶瓷导电膜的孔结构为海绵状孔时，所述凝固浴为乙醇凝固浴。
21.进一步地，所述刮膜后膜的厚度为300-1000μm。
22.优选的，所述刮膜后膜的厚度为550μm。
23.进一步地，所述预氧化在空气气氛下进行，升温速率为2℃/min，预氧化温度为100℃-300℃，保温时间为150min。
24.优选的，所述预氧化温度为230℃。
25.进一步地，所述高温碳化在氮气气氛下进行，升温速率为3℃/min，高温碳化温度为800℃-1600℃，保温时间为60min。
26.优选的，所述高温碳化温度为1200℃。
27.本发明还提供了一种根据上述方法制备而成的碳化陶瓷导电膜。
28.本发明采用相转化技术先将聚丙烯腈溶解与陶瓷颗粒混合相转化后制备出聚丙烯腈聚合物陶瓷膜前驱体，然后经低温预氧化后进行高温碳化将陶瓷膜前驱体中聚丙烯腈聚合物转变具有高电导率的石墨碳结构，实现碳化陶瓷导电膜的制备并使碳化陶瓷膜具有高的电导率(电阻小于20ω)和高电催化性能。
29.本发明通过对相转化工艺参数的调整控制碳化陶瓷膜的膜孔大小及膜结构。当使用纯水作为凝固浴时，溶剂与水交换速率快，相转化过程中在膜表面发生瞬时相分离，膜内部与表面聚合物相沉积存在速度差，使得膜结构呈现表层致密、内部有指状大孔的非对称膜结构。使用乙醇作为凝固浴时，溶剂与乙醇的交换速率相对较慢，相转化过程中可以延时相分离，膜表面与膜内部聚合物相沉积速率相差较小，使得膜结构呈现出表层与内部相似的海绵状孔结构。随着聚合物材料添加量的增加铸膜液粘度随之增加，相转所形成的膜也更致密；经过碳化后其产生的石墨碳也更多使得碳化陶瓷膜更加致密。通过调控相转化凝固浴选择以及聚合物材料的添加量，实现膜孔孔径在180-400nm，孔隙率在65％-80％，膜结构在海绵状孔和指状孔之间的调控。
30.与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
31.本发明的碳化陶瓷膜导电膜与外接电源耦合不仅具备高渗透通量，同时对小分子污染物具有良好的去除性能。同时，本发明所制备的碳化陶瓷膜具有可调节的膜结构、膜孔大小和低电阻以及良好的机械性能和稳定性。
附图说明
32.下面结合附图说明对本发明作进一步说明。
33.图1为本发明实施例1-6碳化陶瓷导电膜表面形貌sem图；
34.图2为本发明实施例1-6碳化陶瓷导电膜断面形貌sem图；
35.图3为本发明实施例1-6碳化陶瓷导电膜电阻；
36.图中m后数字为聚丙烯腈添加量，h为纯水相转化，e为乙醇相转化。
具体实施方式
37.以下结合实施例对本发明提供的技术方案进行进一步说明。
[0038][0039][0040]
实施例1-6的制备方法如下：
[0041]
在球磨罐中将聚丙烯腈溶解在dmf中，完全溶解后加入氧化铝颗粒，放入适量的研磨球在球磨机中以300r/min球磨搅拌48h保证铸膜液混合均匀；
[0042]
待完全搅拌均匀后将球磨罐取出放入超声机中超声30min后静置4h以上保证完全脱泡；
[0043]
将脱泡后的铸膜液倒在干净平整玻璃板上，使用刮刀调节厚度550μm刮膜后将玻璃板放入纯水或乙醇凝固浴中24h保证完全相转化；
[0044]
将相转化完成后的膜取出后放入冰箱完全冷冻后放入冷冻干燥机进行干燥；
[0045]
干燥完成后取出将膜裁成直径28mm的膜片用两块陶瓷板将膜片夹在中间放入管式炉中在空气气氛下以2℃/min的升温速率加热到230℃保温150min后待其自然冷却到室温。再在管式炉中以氮气气氛控制升温速率为3℃/min的加热速率升温到1200℃碳化温度保温60min后自然冷却到室温得到碳化陶瓷导电膜。
[0046]
通过图1与图2可以看出，本发明可以通过聚丙烯腈添加量及凝固浴选择控制膜孔大小及膜结构，所制备的碳化陶瓷膜具有较高的导电性能，其拥有较低的电阻，碳化温度达到1200℃时，碳化陶瓷膜电阻小于20ω。
[0047]
测试例1
[0048]
以刚果红(cr)、罗丹明b(rhb)、甲基蓝(mb)、甲基橙(mo)染料溶液对实施例1-6的导电膜染料截留性能进行测试，染料溶液中染料浓度为20mg/l，硫酸钠浓度为7.2g/l，在
1.5v外加电压条件下膜作为过滤单元同时作为阳极对染料溶液进行过滤去除，并使用紫外分光光度计测量cr、rhb、mb、mo染料溶液及滤出液在波长498nm、554nm、592nm、464nm处的吸光度，计算染料截留率，结果如下：
[0049]
样品命名纯水通量四种染料平均去除率实施例114133lmh/bar97.6％实施例28213lmh/bar99.5％实施例36404lmh/bar99.5％实施例42577.5lmh/bar99.5％实施例51610lmh/bar99.8％实施例6977lmh/bar99.8％
[0050]
对比例1
[0051]
一种有机聚合物导电膜的制备方法：
[0052]
将质量比为1:1的碳纳米管与聚偏氟乙烯共六氟丙烯混合并加入碳纳米管质量的60％的纳米沸石使用超声机将其散到水与乙醇体积比为1:1溶剂中分散10min；然后将得到的分散液真空抽滤到滤纸上，在160℃处理1h将聚偏氟乙烯共六氟丙烯结合在纳米沸石和碳纳米管结构内，之后将膜片取下测试，结果如下：
[0053]
膜孔径50nm，电阻200ω，孔隙率40％，纯水通量210lmh/bar，1.5v染料去除率为60％。
[0054]
对比例2
[0055]
一种有机聚合物陶瓷复合导电膜的制备方法：
[0056]
将陶瓷支撑层在40℃的还原氧化石墨烯(5wt％)、聚吡咯(30wt％)与乙醇溶液(65wt％)中浸泡30min，然后在110℃加热4h增强陶瓷支撑体与还原氧化石墨烯的结合力，之后将膜片取下测试，结果如下：
[0057]
膜孔径300nm，电阻1kω，孔隙率50％，纯水通量3523lmh/bar，1.5v染料去除率为12％。
[0058]
对比例3
[0059]
一种有机聚合物导电膜的制备方法
[0060]
首先，用160ml去离子水和24ml乙醇胺的混合物溶解0.36g醋酸锌和0.24g尿素。将上述溶液超声分散1h，得到均匀溶液。然后在上述溶液中加入0.04g还原氧化石墨烯(rgo)，超声分散。溶液在水热釜中120℃加热12h。收集的灰色沉淀物经离心洗涤，最后在60℃下干燥，得到rgo-zno。
[0061]
将质量分数16％的聚砜、聚乙烯吡咯烷酮1％的聚乙烯吡咯烷酮以及聚砜添加量的1.5％的rgo-zno加入dmac(83％)中，在60w下超声分散30min后在60℃下搅拌至均匀的铸造溶液，在洁净玻璃板上刮膜并在纯水凝固浴中相转化，之后将膜片取下测试，结果如下：
[0062]
膜孔径78nm、电阻405ω、孔隙率60％、纯水通量283lmh/bar、1.5v染料截留率为40％。
[0063]
对比例4
[0064]
一种碳导电膜的制备方法
[0065]
将煤磨成细颗粒(4μm)，然后与聚乙烯醇粘合剂(5wt％)混合，通过液压机3mpa压
力下挤压成直径30mm的膜片，在空气气氛下干燥后，将膜片在氩气中以900℃碳化1h，最终产品自然冷却至室温进行测试，结果如下：
[0066]
膜孔径500nm、电阻18ω、孔隙率43.8％、纯水通量632lmh/bar、1.5v染料截留率为70％。
[0067][0068]
测试例2
[0069]
以刚果红(cr)、罗丹明b(rhb)、甲基蓝(mb)、甲基橙(mo)染料溶液对对比例5-8导电膜的染料截留性能进行测试，染料溶液中染料浓度为20mg/l，硫酸钠7.2g/l配置染料溶液，在1.5v外加电压条件下膜作为过滤单元同时作为阳极对染料溶液进行过滤去除并计算燃料截留率，结果如下：
[0070][0071][0072]
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

技术特征：
1.一种碳化陶瓷导电膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将聚合物材料溶解到溶剂中，全溶解后加入陶瓷颗粒，搅拌均匀后得到铸膜液；s2、将铸膜液静置脱泡后倒在洁净的玻璃板上进行刮膜，刮膜完成后立即将带有铸膜液的玻璃板浸入凝固浴中，待其完全相转化；s3、将完全相转化的膜从凝固浴中取出，冷冻后进行真空干燥；s4、将干燥后的膜片裁切后使用两层陶瓷片将膜片夹在中进行预氧化，预氧化完成后进行高温碳化，碳化结束后自然冷却至室温即得碳化陶瓷导电膜。2.根据权利要求1所述的一种碳化陶瓷导电膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物材料为聚丙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种碳化陶瓷导电膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种碳化陶瓷导电膜的制备方法，其特征在于，所述陶瓷颗粒为氧化铝、二氧化硅、氧化锆、碳化硅、高岭土中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的一种碳化陶瓷导电膜的制备方法，其特征在于，所述铸膜液中聚合物材料含量为5wt％-20wt％，陶瓷颗粒含量为30wt％-50wt％，余下为溶剂。6.根据权利要求1所述的一种碳化陶瓷导电膜的制备方法，其特征在于，所述凝固浴为水凝固浴、乙醇凝固浴、溶剂/水混合凝固浴。7.根据权利要求1所述的一种碳化陶瓷导电膜的制备方法，其特征在于，所述刮膜后膜的厚度为300-1000μm。8.根据权利要求1所述的一种碳化陶瓷导电膜的制备方法，其特征在于，所述预氧化在空气气氛下进行，升温速率为2℃/min，预氧化温度为100℃-300℃，保温时间为150min。9.根据权利要求1所述的一种碳化陶瓷导电膜的制备方法，其特征在于，所述高温碳化在氮气气氛下进行，升温速率为3℃/min，高温碳化温度为800℃-1600℃，保温时间为60min。10.一种碳化陶瓷导电膜，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述方法制备而成。

技术总结
本发明提供了一种碳化陶瓷导电膜及其制备方法，涉及导电膜技术领域。本发明采用相转化技术先将聚丙烯腈溶解与陶瓷颗粒混合相转化后制备出聚丙烯腈聚合物陶瓷膜前驱体，然后再经过低温预氧化后进行高温碳化将陶瓷膜前驱体中聚丙烯腈聚合物转变具有高电导率的石墨碳结构，制备出碳化陶瓷导电膜。本发明的制备方法能够调节膜结构、膜孔大小，同时显著降低膜的电阻并使其具备良好的机械性能与稳定性。性。性。


技术研发人员：龚耿浩 朱家明 张迪 于诗雨
受保护的技术使用者：天津工业大学
技术研发日：2023.07.06
技术公布日：2023/10/6