一种铁氮共掺杂炭黑基催化剂及其制备方法及应用与流程

1.本发明属于催化剂制备技术领域，具体属于一种铁氮共掺杂炭黑基催化剂及其制备方法及应用。


背景技术：

2.锌-空气电池具有理论容量高、环境友好的特点受到人们的广泛关注。然而其空气阴极上缓慢的氧还原反应(orr)阻碍了锌-空气电池的进一步发展。尽管铂基催化剂作为普遍的商用orr催化剂已被广泛应用，但是作为贵金属储量稀少，价格昂贵。并且其稳定性无法满足人们的需求。因此，亟需开发出一种廉价的高性能的催化剂。
3.过渡金属元素相比于贵金属其含量更丰富，成本更低廉，因此研究人员希望其作为铂基催化剂的替代品。经研究发现具有fe-n-c结构的铁氮共掺杂碳基催化剂的orr活性足以和贵金属媲美。然而为了防止活性中心的团聚，其铁含量通常在0.1～0.8wt.％。这使得其orr性能难以进一步提高。虽然一些有机大分子(如酞菁铁等)中铁含量超过1wt.％并且直接具备fe-n-c结构，但是其极差的溶解性限制了其作为催化剂的进一步应用。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种铁氮共掺杂炭黑基催化剂及其制备方法及应用，该方法简易高效，原材料成本较低，可制备出高负载量的铁氮共掺碳基催化剂，在orr领域有极大的应用价值。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种铁氮共掺杂炭黑催化剂，以酸化的炭黑作为导电基底，其上吸附有溶于醇中的含铁氮大分子，所述含铁氮大分子具有亲水官能团，所述催化剂上铁的负载量由含铁氮大分子的量确定。
6.进一步的，所述含铁氮大分子为羟高铁血红素。
7.本发明还提供一种铁氮共掺杂炭黑催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.s1将酸化的炭黑与含铁氮大分子醇溶液混合，加热，搅拌得到分散液2；
9.s2对分散液2进行固液分离，对得到的固体反应物进行干燥，煅烧，得到反应物2；
10.s3反应物2在酸性条件下刻蚀后，洗涤、干燥得到铁氮共掺杂炭黑催化剂。
11.进一步的，s1中，将质量比为1:100～1:750的炭黑与纯硝酸混合，在60℃～80℃下处理24h～72h，进行酸化。
12.进一步的，s1中，在酸化的炭黑中加入0.2mmol/l～15mmol/l的含铁氮大分子乙醇溶液，在40℃～70℃条件下以600rpm～1000rpm的转速搅拌24h～72h，得到分散液2。
13.进一步的，s2中，将分散液2以6000rpm～10000rpm的转速离心5min～20min进行固液分离，得到的固体反应物在真空度为-3000kpa～-2000kpa，40℃～80℃条件下进行干燥。
14.进一步的，s2中，所述煅烧为在保护气氛中以800℃～1000℃煅烧1h～3h，升温速率为2℃
·
min-1
～10℃
·
min-1
。
15.进一步的，s3中，所述刻蚀选用0.05mol/l～0.3mol/l的稀盐酸，刻蚀时间为20min
～120min。
16.进一步的，s3中，所述干燥为在真空度-3000kpa～-2000kpa、40℃～80℃条件下进行干燥。
17.进一步的，铁氮共掺杂炭黑催化剂作为空气阴极。
18.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
19.本发明提供一种铁氮共掺杂炭黑基催化剂，以酸化炭黑作为导电基底，其上吸附的含铁氮大分子作为orr的活性中心，因为含铁氮大分子具有亲水官能团，其可以充分溶于醇中，炭黑可以充分吸附醇中的含铁氮大分子，含铁氮大分子作为铁源和氮源，可以通过调控含铁氮大分子的量来调控催化剂中fe的负载量，从而得到高fe负载量的铁氮共掺杂炭黑基催化剂。
20.本发明提供一种铁氮共掺杂炭黑催化剂的制备方法，将酸化后的炭黑加入到含铁氮大分子醇溶液中，经过充分搅拌，离心干燥并煅烧，之后在酸中刻蚀并洗涤干燥得到铁氮共掺杂炭黑催化剂，含铁氮大分子作为铁源和氮源为铁源和氮源通过调控含铁氮大分子的用量即可制备出较高铁负载量(1.1wt.％)的铁氮共掺杂炭黑基催化剂，方法简便，无需其他过程，所需原料成本较低，获取简便，在电催化orr领域有极大的应用价值。
21.进一步的，本发明以羟高铁血红素作为有机大分子，相比于传统的酞菁铁，其含有-oh、-cooh等亲水官能团显著改善了溶解性，因此可溶于乙醇中被炭黑充分吸附，并且羟高铁血红素中稳定的fe-n4配位结构在煅烧过程能有效抑制fe的团聚，依旧可以作为orr的单原子活性中心。
22.进一步的，与商用铂碳催化剂相比，本发明制备的铁氮共掺杂炭黑基催化剂具有更好的性能和良好的稳定性，其作为空气阴极组装的锌-空气电池的功率密度可达90mw cm-2
，可以促进锌-空气电池的进一步发展。
附图说明
23.图1是羟高铁血红素的分子结构示意图。
24.图2是实施例1所得铁氮共掺杂炭黑催化剂的xrd图。
25.图3是实施例1所得铁氮共掺杂炭黑催化剂的tem图。
26.图4是实施例1所得铁氮共掺杂炭黑催化剂的孔径分布图。
27.图5是实施例1所得铁氮共掺杂炭黑催化剂氧还原反应的稳定性。
28.图6是实施例1所得铁氮共掺杂炭黑催化剂与商业铂碳(pt/c)催化剂的氧还原反应极化曲线。
29.图7是实施例1所得铁氮共掺杂炭黑催化剂与商业氧化铱(iro2)催化剂的锌-空气电池放电过程的极化曲线和功率密度曲线。
30.图8是实施例2-5所得铁氮共掺杂炭黑催化剂的氧还原反应极化曲线。
31.图9是实施例1-5所得铁氮共掺杂炭黑催化剂的铁含量。
32.图10是实施例4所得铁氮共掺杂炭黑催化剂的tem图。
33.图11是实施例5所得铁氮共掺杂炭黑催化剂的tem图。
具体实施方式
34.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
35.本发明提供一种铁氮共掺杂炭黑催化剂的制备方法，包括以下步骤：
36.步骤1，将质量比为1:60～1:750的炭黑与纯硝酸混合，在60℃～80℃下处理24h～72h，得到分散液1；
37.步骤2，在分散液1中加入0.2mmol/l～15mmol/l的含铁氮大分子醇溶液，在40℃～70℃下以600rpm～1000rpm的转速搅拌24h～72h，得到分散液2。
38.步骤3，将分散液2以6000rpm～10000rpm的转速离心5min～20min，固液分离后，分离出的固体反应物在真空度为-3000kpa～-2000kpa的真空烘箱中40℃～80℃下进行干燥，得到粉末状反应物1。
39.步骤4，将反应物1在保护气氛中以800℃～1000℃进行煅烧1h～3h，升温速率为2℃
·
min-1
～10℃
·
min-1
得到粉末状反应物2。
40.步骤5，反应物2在酸性条件下刻蚀20～120min，以便去除可能在煅烧过程中产生的金属纳米颗粒，洗涤、在真空度为-3000～-2000kpa的真空烘箱中40～80℃下进行干燥，得到铁氮共掺杂炭黑催化剂。
41.优选的，含铁氮大分子上需具有亲水官能团，溶剂选择乙醇。
42.优选的，如图1所示，含铁氮大分子为羟高铁血红素，羟高铁血红素天生具有fe-n-c结构的同时，还含有-oh、-cooh等亲水官能团，可以改善有机大分子的溶解性。
43.优选的，保护气氛中为氮气。
44.优选的，刻蚀选用0.05mol/l～0.3mol/l的稀盐酸。
45.采用上述方法制备得到一种铁氮共掺杂炭黑催化剂，以酸化的炭黑作为导电基底，其上吸附有溶于醇中的含铁氮大分子，含铁氮大分子具有亲水官能团，催化剂上fe的负载量由含铁氮大分子的量确定，具体的，fe负载量在0.3～1.1wt.％的范围内，当fe负载量达到1.1wt.％时，催化剂的xrd图谱仅存在碳的宽峰，表明催化剂为碳结构；tem图表明催化剂的形貌为堆叠在一起的纳米片层，没有明显的纳米颗粒；此时催化剂具有最佳的orr性能，其半波电位可达0.93v，其组装的锌-空气电池的功率密度可达90mw cm-2
，当fe含量达到1.4和1.8wt.％时出现了大直径的纳米颗粒，无法维持单原子的形貌，但氧还原性能并未受到影响，因此二者仍然可以作为高性能氧还原反应电催化剂。
46.本发明将酸化后的炭黑加入到含羟高铁血红素的乙醇溶液中，经过充分搅拌，离心干燥并煅烧，之后在稀盐酸中刻蚀并洗涤干燥得到铁氮共掺杂炭黑催化剂，所用材料廉价易得，所用方法简便，所得催化剂的氧还原反应的性能均显著优于商业pt/c，并且所得催化剂在氧还原反应过程中具有良好的稳定性。
47.以羟高铁血红素为铁源和氮源，以炭黑为载体，可以通过改变羟高铁血红素的用量来控制催化剂中的铁含量，因此在电催化氧还原反应领域和锌-空气电池领域内有着广阔的应用前景。
48.实施例1
49.1将0.2g炭黑与30ml的纯硝酸混合，在70℃下处理24h并洗涤；
50.2洗涤后的炭黑加入含0.1mmol的羟高铁血红素的50ml乙醇溶液中，在60℃下1000rpm搅拌24h；
51.3搅拌后的分散液以8000rpm的转速离心10min除去上清液后在60℃，-2000kpa下进行真空干燥；
52.4干燥后的粉末以2℃
·
min-1
的升温速率在900℃下煅烧2h；
53.5煅烧后的粉末在0.1mol/l的稀盐酸中刻蚀30min，洗涤后在真空度为-2000kpa的真空烘箱中60℃下进行干燥得到铁氮共掺杂炭黑催化剂。
54.由图2可知，实施例1所得的催化剂的xrd图谱仅存在碳的宽峰，并没有铁的衍射峰，表明铁并没有团聚成纳米粒子，因此催化剂保留了碳的结构。
55.由图3可知，实施例1所得的催化剂的tem图谱中没有明显的纳米颗粒，图4的孔径分布图显示该催化剂具有明显的介孔结构，铁氮共掺杂炭黑催化剂的氧还原反应极化曲线如图6线1所示，其半波电位为0.93v，而图6线2的pt/c的半波电位仅为0.88v。该催化剂在氧还原反应中的稳定性如图5所示，其在10000s内保持稳定。铁氮共掺杂炭黑催化剂作为空气阴极组装的锌-空气电池的放电极化曲线和功率密度曲线由图7线1所示，功率密度为90mw cm-2
，远大于图7线2的pt/c催化剂的60mw cm-2
。实施例1所得的催化剂的铁含量由图9柱3所示，为1.1wt.％。
56.实施例2
57.洗涤后的炭黑加入含0.04mmol的羟高铁血红素的50ml乙醇溶液中，在60℃下1000rpm搅拌24h，其余步骤同实施例1。
58.由图8可知，实施例2所得的催化剂其氧还原反应的半波电位为0.9v。实施例2所得的催化剂的铁含量由图9柱1所示，为0.3wt.％。
59.实施例3
60.洗涤后的炭黑加入含0.08mmol的羟高铁血红素的50ml乙醇溶液中，在60℃下1000rpm搅拌24h，其余步骤同实施例1。
61.由图8可知，实施例3所得的催化剂其氧还原反应的半波电位为0.91v。实施例3所得的催化剂的铁含量由图9柱2所示，为0.6wt.％。
62.实施例4
63.洗涤后的炭黑加入含0.15mmol的羟高铁血红素的50ml乙醇溶液中，在60℃下1000rpm搅拌24h，其余步骤同实施例1。
64.由图8可知，实施例4所得的催化剂其氧还原反应的半波电位为0.93v。实施例4所得的催化剂的铁含量由图9柱4所示，为1.4wt.％。
65.由图10可知，实施例4所得的催化剂出现了直径约50nm的纳米颗粒。
66.实施例5
67.洗涤后的炭黑加入含0.2mmol的羟高铁血红素的50ml乙醇溶液中，在60℃下1000rpm搅拌24h，其余步骤同实施例1。
68.由图8可知，实施例5所得的催化剂其氧还原反应的半波电位为0.93v。实施例5所得的催化剂的铁含量由图9柱4所示，为1.8wt.％。
69.由图11可知，实施例5所得的催化剂出现了直径大于100nm的纳米颗粒。
70.实施例6
71.1将0.2g炭黑与12ml的纯硝酸混合，在60℃下处理72h并洗涤；
72.2洗涤后的炭黑加入含0.01mmol的羟高铁血红素的50ml乙醇溶液中，在70℃下
600rpm搅拌72h；
73.3搅拌后的分散液以6000rpm的转速离心20min除去上清液后在40℃，-2500kpa下进行真空干燥；
74.4干燥后的粉末以5℃
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的升温速率在800℃下煅烧3h；
75.5煅烧后的粉末在0.05mol/l的稀盐酸中刻蚀20min，洗涤后在真空度为-2500kpa的真空烘箱中40℃下进行干燥得到铁氮共掺杂炭黑催化剂。
76.实施例7
77.1将0.2g炭黑与150ml的纯硝酸混合，在80℃下处理36h并洗涤；
78.2洗涤后的炭黑加入含0.75mmol的羟高铁血红素的50ml乙醇溶液中，在40℃下800rpm搅拌36h；
79.3搅拌后的分散液以10000rpm的转速离心5min除去上清液后在80℃，-3000kpa下进行真空干燥；
80.4干燥后的粉末以10℃
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的升温速率在1000℃下煅烧1h；
81.5煅烧后的粉末在0.03mol/l的稀盐酸中刻蚀120min，洗涤后在真空度为-3000kpa的真空烘箱中80℃下进行干燥得到铁氮共掺杂炭黑催化剂。

技术特征：
1.一种铁氮共掺杂炭黑催化剂，其特征在于，以酸化的炭黑作为导电基底，其上吸附有溶于醇中的含铁氮大分子，所述含铁氮大分子具有亲水官能团，所述催化剂上铁的负载量由含铁氮大分子的量确定。2.根据权利要求1所述的一种铁氮共掺杂炭黑催化剂，其特征在于，所述含铁氮大分子为羟高铁血红素。3.权利要求1或2中所述的一种铁氮共掺杂炭黑催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1将酸化的炭黑与含铁氮大分子醇溶液混合，加热，搅拌得到分散液2；s2对分散液2进行固液分离，对得到的固体反应物进行干燥，煅烧，得到反应物2；s3反应物2在酸性条件下刻蚀后，洗涤、干燥得到铁氮共掺杂炭黑催化剂。4.根据权利要求3所述的一种铁氮共掺杂炭黑催化剂的制备方法，其特征在于，s1中，将质量比为1:100～1:750的炭黑与纯硝酸混合，在60℃～80℃下处理24h～72h，进行酸化。5.根据权利要求3所述的一种铁氮共掺杂炭黑催化剂的制备方法，其特征在于，s1中，在酸化的炭黑中加入0.2mmol/l～15mmol/l的含铁氮大分子乙醇溶液，在40℃～70℃条件下以600rpm～1000rpm的转速搅拌24h～72h，得到分散液2。6.根据权利要求3所述的一种铁氮共掺杂炭黑催化剂的制备方法，其特征在于，s2中，将分散液2以6000rpm～10000rpm的转速离心5min～20min进行固液分离，得到的固体反应物在真空度为-3000kpa～-2000kpa，40℃～80℃条件下进行干燥。7.根据权利要求3所述的一种铁氮共掺杂炭黑催化剂的制备方法，其特征在于，s2中，所述煅烧为在保护气氛中以800℃～1000℃煅烧1h～3h，升温速率为2℃
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～10℃
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。8.根据权利要求3所述的一种铁氮共掺杂炭黑催化剂的制备方法，其特征在于，s3中，所述刻蚀选用0.05mol/l～0.3mol/l的稀盐酸，刻蚀时间为20min～120min。9.根据权利要求3所述的一种铁氮共掺杂炭黑催化剂的制备方法，其特征在于，s3中，所述干燥为在真空度-3000kpa～-2000kpa、40℃～80℃条件下进行干燥。10.权利要求1所述的一种铁氮共掺杂炭黑催化剂在锌-空气电池中的应用，其特征在于，铁氮共掺杂炭黑催化剂作为空气阴极。

技术总结
本发明提供一种铁氮共掺杂炭黑基催化剂及其制备方法及应用，将酸化的炭黑与含铁氮大分子醇溶液混合，加热，搅拌得到分散液2；对分散液2进行固液分离，对得到的固体反应物进行干燥，煅烧，得到反应物2；反应物2在酸性条件下刻蚀后，洗涤、干燥得到铁氮共掺杂炭黑催化剂，制得具有高铁负载量的铁氮共掺杂炭黑催化剂，该催化剂以酸化的炭黑作为导电基底，其上吸附有溶于醇中的含铁氮大分子，含铁氮大分子具有亲水官能团，Fe的负载量由含铁氮大分子的量确定，催化剂的氧还原反应的性能均显著优于商业Pt/C，具有良好的稳定性，在电催化氧还原反应领域和锌-空气电池领域内有着广阔的应用前景。景。景。


技术研发人员：江瑞斌 王宇阳 刘佳琦
受保护的技术使用者：延安市质量技术检测研究院
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/10/8