一种抗紫外聚酯树脂的制作方法

1.本发明涉及聚酯树脂技术领域，具体涉及一种抗紫外聚酯树脂。


背景技术：

2.聚酯树脂是以多元酸(或其衍生物)和多元醇为合成单体，经催化酯化，并通过真空缩聚反应而形成的一类高分子聚合物。顾名思义，聚酯树脂主链上包含的重复单元为-cooh基团，且侧基也为酯侧基。根据分类方式的不同，聚酯树脂的品种可分为脂肪族类和芳香族类，饱和聚酯类和不饱和聚酯类，线型和支链型。不同的聚酯品种对应不同的产品应用，聚酯树脂不论是在工程塑料方面，还是在日常生活领域都有广泛的应用，如聚酯纤维、聚酯瓶片、聚酯薄膜、聚酯粉末涂料等。近几年随着聚酯树脂产能的扩张，产能过剩使得聚酯行业向高度集中发展，同时环保型、技术型、功能型聚酯成为行业发展的新目标。
3.对于户外用聚酯树脂而言，由于自身组成和结构的限制，老化问题是其面临的重要难题之一。如户外聚酯粉末涂料、广告灯箱布、防水材料、蓬盖布、工业布等聚酯产品，在服役期间会发生潮湿水解、热氧降解、紫外光氧降解等不可逆的老化反应，从而大大降低其耐久性。而使用期的缩短势必带来新一轮的资源和能源消耗，同时增加环境负荷。因此，提高聚酯树脂的耐久性，延缓其紫外老化时间，可以赋予聚酯更高的环保价值和附加值，具有重要的学术意义和工程应用价值。
4.专利cn107698954b公开了一种抗紫外、防老化的不饱和聚酯树脂的制备方法，将不饱和聚酯树脂与胶衣树脂混合，加入环烷酸钴以及n,n-二甲基苯胺，再加入固化剂，在真空条件进行固化一次成型，制得的不饱和聚酯树脂具有抗紫外、防老化的特点，其使用的固化剂通过共混的方式添加到材料中，抗紫外效果难以持久，且有待进一步提高。
5.因此，有必要提供一种抗紫外线性能强、效果持久的聚酯树脂，以满足实际应用的需求。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种抗紫外线性能强、效果持久的聚酯树脂。
7.为达此目的，本发明的技术方案如下：
8.本发明提供了一种抗紫外聚酯树脂，所述抗紫外聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
9.(1)将抗紫外单体、二元醇、二元酸投入反应釜中，通入氮气，升温使原料熔融后，搅拌均匀；
10.(2)加入催化剂，升温到95-105℃反应2-6小时，去除去反应中生成的水分；
11.(3)开启真空泵，升温至140-145℃反应1.5-2.5h，再升温至160-165℃反应1.5-2.5h，再升温至180-185℃反应1.5-2.5h，再升温至200-205℃反应1.5-2.5h，最后升温至220-225℃反应1.5-2.5h，反应完成后，高温出料，即得到抗紫外聚酯树脂。
12.在本发明的一些实施方案中，步骤(1)中所述抗紫外单体、二元醇、二元酸的摩尔比为1：5-10：5-10；所述升温温度为70-80℃。
13.在本发明的一些实施方案中，步骤(1)中所述二元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-任二醇、1，10-癸二醇中的一种或多种组合。
14.在本发明的一些实施方案中，步骤(1)中所述二元酸选自乙二酸、1，3-丙二酸、1，4-丁二酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸、1，7-庚二酸、1，8-辛二酸、1，9-任二酸、1，10-癸二酸中的一种或多种组合。
15.在本发明的一些实施方案中，步骤(2)中所述催化剂选自二丁基氧化锡或氧化甲基苯基锡。
16.在本发明的一些实施方案中，步骤(3)中所述真空度为-0.1～-0.08mpa。
17.在本发明的一些实施方案中，所述抗紫外单体的结构如式a所示：
[0018][0019]
其中，r为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基中的任意一种；n为2-6的整数。
[0020]
在本发明的一些实施方案中，所述抗紫外单体的制备方法包括以下步骤：
[0021]
1)将苯并三唑类衍生物、氢氧化钠和双(二正丙基氨基)甲烷混合均匀，加热至115-125℃，使所有材料熔化，然后将反应温度提高至135-145℃，反应1-2h，减压蒸馏出正丙胺，然后将反应温度提高到155-165℃，在真空下反应2-3h，停止加热并撤去真空，将温度降至105-115℃，加入甲苯，使材料完全溶解，将温度降至85-95℃，加入浓度为10-15％的盐酸溶液，搅拌使材料完全变为中性，用冰水结晶冷却4-5h，过滤收集沉淀物质，滤饼用去离子水洗涤2-3次，再用甲醇洗涤2-3次，烘干，得中间体；所述苯并三唑类衍生物的结构式如式b所示：
[0022]
其中r为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基中的任意一种，所述中间体的结构式如式c所示：
[0023][0024]
2)将中间体、碳酸钠、含羟基的溴代烃加入n,n-二甲基甲酰胺中，在20-40℃下搅拌反应18-24小时，反应完成后，蒸馏去除未反应完的含羟基的溴代烃，并蒸馏掉大部分的n,n-二甲基甲酰胺，加入水，过滤收集沉淀物质，用正庚烷冲洗2-3次，烘干，即得到抗紫外单体。
[0025]
在本发明抗紫外单体的制备方法中，步骤(1)中所述苯并三唑类衍生物与双(二正丙基氨基)甲烷的摩尔比为1:1-2；氢氧化钠的质量为苯并三唑类衍生物与双(二正丙基氨基)甲烷总质量的0.5-1.5％；所述真空度为-0.1～-0.05mpa。
[0026]
在本发明抗紫外单体的制备方法中，步骤(2)中所述中间体与含羟基的溴代烃的摩尔比为1：1-2；所述含羟基的溴代烃选自溴乙醇、溴丙醇、溴丁醇、溴戊醇、溴己醇中的任意一种。
[0027]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0028]
本发明提供的抗紫外聚酯树脂，以二元醇、二元酸等物质为原料制备而成，通过添加抗紫外单体，将具有抗紫外功能的苯并三氮唑基团连接到聚酯的主链上，该抗紫外单体可以与聚酯树脂良好的结合，因而具有很低的挥发度，与常规将抗紫外添加共混添加的方式相比，能更有效的提升整体聚酯材料的抗紫外特性，防止聚酯树脂因紫外线的作用产生自动氧化反应进而导致聚合物的降解而劣化，其制备方法简单，有利于提高生产效率，降低成本。
具体实施方式
[0029]
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。实施例中所使用的原料试剂均可在市场上购买到，其中，2-(2h-苯并三氮唑-2-基)-苯酚购自安徽泽升科技有限公司，双(二正丙基氨基)甲烷购自天津利安隆新材料股份有限公司，纳米二氧化钛购自江苏先丰纳米材料科技有限公司。
[0030]
实施例1
[0031]
一种抗紫外聚酯树脂，所述抗紫外聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
[0032]
(1)将0.1mol抗紫外单体、0.9mol1，5-戊二醇、0.9mol乙二酸投入反应釜中，通入氮气，升温至80℃，使原料熔融后，搅拌均匀；
[0033]
(2)加入0.3g二丁基氧化锡，升温到100℃反应6小时，去除去反应中生成的水分；
[0034]
(3)开启真空泵，控制真空度为-0.1mpa，升温至140℃反应2h，再升温至160℃反应2h，再升温至180℃反应2h，再升温至200℃反应2h，最后升温至220℃反应2h，反应完成后，
高温出料，即得到抗紫外聚酯树脂。
[0035]
其中，抗紫外单体的制备方法包括以下步骤：
[0036]
1)将1mol 2-(2h-苯并三氮唑-2-基)-苯酚、3g氢氧化钠和1mol双(二正丙基氨基)甲烷混合均匀，加热至120℃，使所有材料熔化，然后将反应温度提高至140℃，反应2h，减压蒸馏出正丙胺，然后将反应温度提高到160℃，在真空(真空度为-0.1mpa)下反应3h，停止加热并撤去真空，将温度降至110℃，加入500g甲苯，使材料完全溶解，将温度降至90℃，加入浓度为10％的盐酸溶液，搅拌使材料完全变为中性，用冰水结晶冷却5h，过滤收集沉淀物质，滤饼用去离子水洗涤2次，再用甲醇洗涤2次，烘干，得中间体；
[0037]
2)将1mol中间体、3mol碳酸钠、1mol溴乙醇加入2000mln,n-二甲基甲酰胺中，在40℃下搅拌反应24小时，反应完成后，蒸馏去除未反应完的溴乙醇，并蒸馏掉大部分的n,n-二甲基甲酰胺，加入1000ml水，过滤收集沉淀物质，用正庚烷冲洗2次，烘干，即得到抗紫外单体。
[0038]
实施例2
[0039]
一种抗紫外聚酯树脂，所述抗紫外聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
[0040]
(1)将0.2mol抗紫外单体、1.5mol1，5-戊二醇、1.5mol乙二酸投入反应釜中，通入氮气，升温至80℃，使原料熔融后，搅拌均匀；
[0041]
(2)加入0.3g二丁基氧化锡，升温到100℃反应6小时，去除去反应中生成的水分；
[0042]
(3)开启真空泵，控制真空度为-0.1mpa，升温至140℃反应2h，再升温至160℃反应2h，再升温至180℃反应2h，再升温至200℃反应2h，最后升温至220℃反应2h，反应完成后，高温出料，即得到抗紫外聚酯树脂。
[0043]
其中，抗紫外单体的制备方法包括以下步骤：
[0044]
1)将1mol 2-(2h-苯并三氮唑-2-基)-苯酚、3g氢氧化钠和1mol双(二正丙基氨基)甲烷混合均匀，加热至120℃，使所有材料熔化，然后将反应温度提高至140℃，反应2h，减压蒸馏出正丙胺，然后将反应温度提高到160℃，在真空(真空度为-0.1mpa)下反应3h，停止加热并撤去真空，将温度降至110℃，加入500g甲苯，使材料完全溶解，将温度降至90℃，加入浓度为10％的盐酸溶液，搅拌使材料完全变为中性，用冰水结晶冷却5h，过滤收集沉淀物质，滤饼用去离子水洗涤2次，再用甲醇洗涤2次，烘干，得中间体；
[0045]
2)将1mol中间体、3mol碳酸钠、1mol溴乙醇加入2000mln,n-二甲基甲酰胺中，在40℃下搅拌反应24小时，反应完成后，蒸馏去除未反应完的溴乙醇，并蒸馏掉大部分的n,n-二甲基甲酰胺，加入1000ml水，过滤收集沉淀物质，用正庚烷冲洗2次，烘干，即得到抗紫外单体。
[0046]
实施例3
[0047]
一种抗紫外聚酯树脂，所述抗紫外聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
[0048]
(1)将0.2mol抗紫外单体、1.5mol1，5-戊二醇、1.5mol乙二酸投入反应釜中，通入氮气，升温至80℃，使原料熔融后，搅拌均匀；
[0049]
(2)加入0.3g二丁基氧化锡，升温到100℃反应6小时，去除去反应中生成的水分；
[0050]
(3)开启真空泵，控制真空度为-0.1mpa，升温至140℃反应2h，再升温至160℃反应2h，再升温至180℃反应2h，再升温至200℃反应2h，最后升温至220℃反应2h，反应完成后，高温出料，即得到抗紫外聚酯树脂。
[0051]
其中，抗紫外单体的制备方法包括以下步骤：
[0052]
1)将1mol 2-(2h-苯并三氮唑-2-基)-苯酚、3g氢氧化钠和2mol双(二正丙基氨基)甲烷混合均匀，加热至120℃，使所有材料熔化，然后将反应温度提高至140℃，反应2h，减压蒸馏出正丙胺，然后将反应温度提高到160℃，在真空(真空度为-0.1mpa)下反应3h，停止加热并撤去真空，将温度降至110℃，加入500g甲苯，使材料完全溶解，将温度降至90℃，加入浓度为10％的盐酸溶液，搅拌使材料完全变为中性，用冰水结晶冷却5h，过滤收集沉淀物质，滤饼用去离子水洗涤2次，再用甲醇洗涤2次，烘干，得中间体；
[0053]
2)将1mol中间体、3mol碳酸钠、1mol溴乙醇加入2000mln,n-二甲基甲酰胺中，在40℃下搅拌反应24小时，反应完成后，蒸馏去除未反应完的溴乙醇，并蒸馏掉大部分的n,n-二甲基甲酰胺，加入1000ml水，过滤收集沉淀物质，用正庚烷冲洗2次，烘干，即得到抗紫外单体。
[0054]
实施例4
[0055]
一种抗紫外聚酯树脂，所述抗紫外聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
[0056]
(1)将0.2mol抗紫外单体、1.5mol1，5-戊二醇、1.5mol乙二酸投入反应釜中，通入氮气，升温至80℃，使原料熔融后，搅拌均匀；
[0057]
(2)加入0.3g二丁基氧化锡，升温到100℃反应6小时，去除去反应中生成的水分；
[0058]
(3)开启真空泵，控制真空度为-0.1mpa，升温至140℃反应2h，再升温至160℃反应2h，再升温至180℃反应2h，再升温至200℃反应2h，最后升温至220℃反应2h，反应完成后，高温出料，即得到抗紫外聚酯树脂。
[0059]
其中，抗紫外单体的制备方法包括以下步骤：
[0060]
1)将1mol 2-(2h-苯并三氮唑-2-基)-苯酚、3g氢氧化钠和2mol双(二正丙基氨基)甲烷混合均匀，加热至120℃，使所有材料熔化，然后将反应温度提高至140℃，反应2h，减压蒸馏出正丙胺，然后将反应温度提高到160℃，在真空(真空度为-0.1mpa)下反应3h，停止加热并撤去真空，将温度降至110℃，加入500g甲苯，使材料完全溶解，将温度降至90℃，加入浓度为10％的盐酸溶液，搅拌使材料完全变为中性，用冰水结晶冷却5h，过滤收集沉淀物质，滤饼用去离子水洗涤2次，再用甲醇洗涤2次，烘干，得中间体；
[0061]
2)将1mol中间体、4mol碳酸钠、2mol溴己醇加入2000mln,n-二甲基甲酰胺中，在40℃下搅拌反应24小时，反应完成后，蒸馏去除未反应完的溴己醇，并蒸馏掉大部分的n,n-二甲基甲酰胺，加入1000ml水，过滤收集沉淀物质，用正庚烷冲洗2次，烘干，即得到抗紫外单体。
[0062]
对比例1
[0063]
与实施例1的区别在于：不添加抗紫外单体。
[0064]
对比例2
[0065]
与实施例1的区别在于：将抗紫外单体替换为无机抗紫外添加剂：纳米二氧化钛。
[0066]
取等量实施例、对比例所制备的抗紫外聚酯树脂，以片状熔融挤出聚酯原料树脂，并在流延鼓上冷却成型制成聚酯树脂薄膜，对该聚酯树脂薄膜进行抗紫外性能测试，测试方法参照astm d4329-13进行测定，测定结果见表1：
[0067]
表1
[0068][0069][0070]
通过表1的各实施例与对比例测试结果比较可知，本发明提供的抗紫外聚酯树脂，通过使用抗紫外单体，可有效提升材料的抗紫外线性能，将具有抗紫外线功能的苯并三氮唑基团连接到聚酯的主链上，有效的提升整体聚酯材料的抗uv特性，能有效满足当下日益增长的实际需求，具有良好的应用前景。
[0071]
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种抗紫外聚酯树脂，其特征在于，所述抗紫外聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：（1）将抗紫外单体、二元醇、二元酸投入反应釜中，通入氮气，升温使原料熔融后，搅拌均匀；（2）加入催化剂，升温到95-105℃反应2-6小时，去除反应中生成的水分；（3）开启真空泵，升温至140-145℃反应1.5-2.5h，再升温至160-165℃反应1.5-2.5h，再升温至180-185℃反应1.5-2.5h，再升温至200-205℃反应1.5-2.5h，最后升温至220-225℃反应1.5-2.5h，反应完成后，高温出料，即得到抗紫外聚酯树脂。2.根据权利要求1所述的抗紫外聚酯树脂，其特征在于，步骤（1）中所述抗紫外单体、二元醇、二元酸的摩尔比为1：5-10：5-10；所述升温温度为70-80℃。3.根据权利要求1所述的抗紫外聚酯树脂，其特征在于，步骤（1）中所述二元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-任二醇、1，10-癸二醇中的一种或多种组合。4.根据权利要求1所述的抗紫外聚酯树脂，其特征在于，步骤（1）中所述二元酸选自乙二酸、1，3-丙二酸、1，4-丁二酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸、1，7-庚二酸、1，8-辛二酸、1，9-任二酸、1，10-癸二酸中的一种或多种组合。5.根据权利要求1所述的抗紫外聚酯树脂，其特征在于，步骤（2）中所述催化剂选自二丁基氧化锡或氧化甲基苯基锡。6.根据权利要求1所述的抗紫外聚酯树脂，其特征在于，步骤（3）中所述真空度为-0.1~-0.08mpa。7.根据权利要求1所述的抗紫外聚酯树脂，其特征在于，步骤（1）中所述抗紫外单体的结构如式a所示：a其中，r为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基中的任意一种；n为2-6的整数。8.根据权利要求7所述的抗紫外聚酯树脂，其特征在于，所述抗紫外单体的制备方法包括以下步骤：1）将苯并三唑类衍生物、氢氧化钠和双（二正丙基氨基）甲烷混合均匀，加热至115-125℃，使所有材料熔化，然后将反应温度提高至135-145℃，反应1-2h，减压蒸馏出正丙胺，然后将反应温度提高到155-165℃，在真空下反应2-3h，停止加热并撤去真空，将温度降至105-115℃，加入甲苯，使材料完全溶解，将温度降至85-95℃，加入浓度为10-15%的盐酸溶液，搅拌使材料完全变为中性，用冰水结晶冷却4-5h，过滤收集沉淀物质，滤饼用去离子水
洗涤2-3次，再用甲醇洗涤2-3次，烘干，得中间体，所述苯并三唑类衍生物的结构式如式b所示：b，其中r为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基中的任意一种，所述中间体的结构式如式c所示：c；2）将中间体、碳酸钠、含羟基的溴代烃加入n,n-二甲基甲酰胺中，在20-40℃下搅拌反应18-24小时，反应完成后，蒸馏去除未反应完的含羟基的溴代烃，并蒸馏掉大部分的n,n-二甲基甲酰胺，加入水，过滤收集沉淀物质，用正庚烷冲洗2-3次，烘干，即得到抗紫外单体。9.根据权利要求8所述的抗紫外聚酯树脂，其特征在于，步骤（1）中所述苯并三唑类衍生物与双（二正丙基氨基）甲烷的摩尔比为1:1-2；所述氢氧化钠的质量为苯并三唑类衍生物与双（二正丙基氨基）甲烷总质量的0.5-1.5%；所述真空度为-0.1~-0.05mpa。10.根据权利要求8所述的抗紫外聚酯树脂，其特征在于，步骤（2）中所述中间体与含羟基的溴代烃的摩尔比为1：1-2；所述含羟基的溴代烃选自溴乙醇、溴丙醇、溴丁醇、溴戊醇、溴己醇中的任意一种。

技术总结
本发明提供了一种抗紫外聚酯树脂，所述抗紫外聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：1）将抗紫外单体、二元醇、二元酸投入反应釜中，通入氮气，升温使原料熔融后，搅拌均匀；2）加入催化剂，升温到95-105℃反应2-6小时，去除去反应中生成的水分；3）开启真空泵，升温至140-145℃反应1.5-2.5h，再升温至160-165℃反应1.5-2.5h，再升温至180-185℃反应1.5-2.5h，再升温至200-205℃反应1.5-2.5h，最后升温至220-225℃反应1.5-2.5h，反应完成后，高温出料，即得到抗紫外聚酯树脂。本发明将具有抗紫外功能的苯并三氮唑基团连接到聚酯的主链上，有效的提升整体聚酯材料的抗紫外特性。体聚酯材料的抗紫外特性。


技术研发人员：俞介兵 许俊杰 曹汪洋
受保护的技术使用者：黄山佳杰新材料科技有限公司
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/10/8