一种菱镁矿一步浸出法制备微纳米碳酸镁系产品的方法

1.本发明属于矿物加工技术领域，具体涉及一种菱镁矿一步浸出法制备微纳米碳酸镁系产品的方法。


背景技术：

2.菱镁矿被认为是获得镁及其化合物的最合适的矿石之一，储量特别丰富。长期以来，高档的菱镁矿主要用于生产轻烧镁、重烧镁，主要作为耐火材料。三水碳酸镁，因其微纳米尺寸效应，其常被用作橡胶、塑料等高聚合物的增韧补强剂和陶瓷等耐火材料的添加剂，具有极高的工业价值。因三水碳酸镁在脱水—再水化循环相变过程以及直接转化为其他碳酸盐岩的过程中具有胶结性能。碱式碳酸镁是制备高纯镁砂、镁盐系列产品的主要中间原料。碱式碳酸镁具备不可燃、质地轻且疏松等多种优良特性，可用作绝热、耐高温的防火保温材料，石棉轻质碳酸镁作为绝缘材料应用于造船、锅炉的制造中。无水碳酸镁，因无毒、无卤、热分解释放具有灭火作用的二氧化碳和不燃烧的活性氧化镁等特性，是一种极具发展前景的新型无机阻燃剂。
3.然而低品位菱镁矿的利用率一直处于较低的水平，现有的通过低品位菱镁矿中提取镁元素的方法有多种，如煅烧法，煅烧后制备活性较大的轻烧氧化镁，灼烧过后的氧化镁可用于生产各种化工产品，一般将轻烧氧化镁经过水化-碳化法制备为重镁水后进行下一步的生产，但有着过程较为繁琐，耗时较大的缺点；酸浸法，利用强酸直接作用于矿粉，制备所需的镁盐，该方法虽然提取纯度大，但有着设备损耗大的缺点。或者直接使用氧化钙、氢氧化钙与菱镁矿直接进行固相转化的方法，但该方法转化率较低，原料消耗大。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种菱镁矿一步浸出法制备微纳米碳酸镁系产品的方法，本发明的目的在于提供一种菱镁矿中镁元素直接浸出制备碳酸镁系产品的新方法，该方法无需对菱镁矿进行煅烧分解，减少了由于高温煅烧氧化镁所造成的环境污染，简化了实验流程。
5.为实现上述目的而采用的技术方案为：
6.本发明的菱镁矿一步浸出法制备微纳米碳酸镁系产品的方法，包括以下步骤：
7.步骤1：将菱镁矿进行破碎研磨，得到菱镁矿粉；
8.步骤2：将步骤1中的菱镁矿粉和氯化铁混合，加入去离子水，搅拌均匀，配制为浆料，将浆料移至反应釜进行加热，冷却至室温后抽滤，得到混合溶液；
9.步骤3：向步骤2中的混合溶液中加入碱液，得到镁盐溶液；利用edta滴定法测得溶液中mg
2+
的含量；
10.步骤4：通过如下步骤a、b和c分别制备三水碳酸镁晶体、碱式碳酸镁晶体和无水碳酸镁晶体
11.a：制备三水碳酸镁晶体
12.向步骤3中的镁盐溶液中加入碳酸氢钠，得到混合液；搅拌条件下对混合液加热，然后过滤洗涤，然后烘干，得到三水碳酸镁晶体；
13.b：制备碱式碳酸镁晶体
14.步骤3中的镁盐溶液中加入碳酸氢钠，得到混合液；搅拌条件下对混合液加热，然后过滤洗涤，然后烘干，得到碱式碳酸镁晶体；
15.c：制备无水碳酸镁晶体
16.向步骤3中的镁盐溶液中加入碳酸氢钠，得到混合液；将混合液移入反应釜中进行加热，过滤洗涤后烘干，得到无水碳酸镁晶体；
17.步骤1中所述菱镁矿粉的粒径为不高于200目；
18.步骤1中所述研磨设备为高能球磨机，研磨时间为1～3h，转速为200～400r/min；
19.步骤2中所述氯化铁为无水氯化铁或六水氯化铁；所述氯化铁和菱镁矿粉的质量比为(0.2～1)：1；
20.步骤2中所述菱镁矿粉和氯化铁的总量与去离子水的质量比为1：(2～5)；
21.步骤2中所述进行加热温度为100～150℃，保温2～5h；
22.步骤3中所述碱液为氢氧化钠溶液，所述碱液的浓度为2mol/l，所述混合溶液的ph值为调至4.5～7.5；所述镁盐溶液中mg
2+
浓度为7～14g/l；mg
2+
浸出反应的转化率为50％～90％；
23.步骤4a中所述混合液的ph为6.0～8.0；所述搅拌具体为，搅拌速率为100～300r/min，加热温度在40～70℃，加热时间为1～3h，升温速率为1～5℃/min；所述烘干的温度为50～70℃；所述的三水碳酸镁晶体，分子式为mgco3·
3h2o，形貌为表面粗糙的棒状晶须；
24.步骤4b中所述混合液的ph为8.0～11.0，所述搅拌具体为，搅拌速率为100～300r/min，加热温度为60～80℃，加热时间为60～120min，升温速率为1～5℃/min；所述烘干的温度为80～100℃；本发明制备的碱式碳酸镁晶体，其分子式为4mgco3·
mg(oh)2·
4h2o，形貌为花簇状晶体；
25.步骤4c中所述进行加热具体为，加热温度为170～210℃，升温速率为5～10℃/min；加热时间为3～8h；所述烘干的温度为80～100℃；所述的无水碳酸镁晶体，分子式为mgco3，形貌为菱柱状晶体；
26.步骤4中所述混合液中mg
2+
：na
+
＝1：(1～4)；
27.步骤4中所述烘干时间为24～48h；
28.步骤4中所述洗涤为使用蒸馏水对滤饼进行洗涤3～5次；
29.本发明的一种菱镁矿一步浸出法制备微纳米碳酸镁系产品的方法，与现有的技术相比，本发明的有益效果为：
30.(1)原料来源广泛。本发明直接以菱镁矿为原料，可显著降低碳酸镁系化合物的制备技术的成本。将菱镁矿中不易碳酸化的固相碳酸镁直接转化为易于碳酸化的镁盐溶液，不需经过煅烧、水化、碳化等环节制备氢氧化镁与重镁水溶液，极大简化工艺流程，每一工序需要控制的相关参数相对比较少，操作简单，对提高低品位菱镁矿尾矿的回收利用提供新思路。
31.(2)本发明采用菱镁矿为原料，采用直接浸出法，可以将菱镁矿中固相碳酸镁直接转化为镁盐溶液，而不必经过传统的酸浸或高温煅烧、长时间消化等复杂处理。本方法有望
解决利用菱镁矿制备碳酸镁等镁盐化工产品时固相碳酸镁转化镁盐时造成的环境问题，可以低成本大规模工业化推广，为精细镁盐化工产品的绿色环保、低成本开发提供理论和技术基础。
32.(3)生产设备比较单一。反应釜和搅拌加温设备是整个制备工艺中的两大主体设备，其余为耐酸碱的大型斜槽、混合和干燥设备等，因此投资少，容易产业化，且主体设备容易实现自动控制。
附图说明
33.图1为实施例1浸出反应沉淀的xrd图；
34.图2为实施例5制备的三水碳酸镁晶体的xrd与sem图；
35.图3为实施例6制备的碱式碳酸镁晶体的xrd与sem图；
36.图4为实施例7制备的无水碳酸镁晶体的xrd与sem图。
具体实施方式
37.下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
38.实施例1
39.一种菱镁矿直接浸出镁离子的方法，包括以下步骤：
40.步骤1：菱镁矿粉磨
41.将菱镁矿原矿进行粉碎，得到200目筛下的菱镁矿粉；
42.步骤2：菱镁矿直接浸出镁离子
43.向粒度≤74μm的菱镁矿粉中，加入无水氯化铁和水，充分搅拌后，得到初始浆料；其中，按质量比，无水氯化铁：菱镁矿粉＝0.4：1，根据计算，浸出反应中菱镁矿粉中的镁离子过量。
44.将初始浆料放入反应釜中，升温至110℃，并保温3h，冷却至室温后，抽滤后得到混合溶液，滤饼中含有未反应完全的反应物，其xrd图如图1所示，从xrd图上可以看到，反应产物中含有fe2o3与未反应的mgco3；根据衍射峰强度可以看出mgco3的含量较多。
45.步骤3：除杂
46.将得到的混合溶液的ph值调节至5.5，完全沉降后，取其澄清溶液；利用edta滴定法得到mg
2+
的浓度，并计算得到mg
2+
的转化率，如表1所示。
47.实施例2
48.一种菱镁矿一步浸出镁离子的方法，包括以下步骤：
49.步骤1：菱镁矿粉磨
50.将菱镁矿原矿进行粉碎，得到200目筛下的菱镁矿粉；
51.步骤2：菱镁矿直接浸出镁离子
52.向粒度为≤74μm的菱镁矿粉中，加入无水氯化铁和水，充分搅拌，得到初始浆料；其中，按质量比，无水氯化铁：菱镁矿粉＝0.6：1；
53.将初始浆料放入反应釜中，加热至130℃，并保温4h，冷却至室温后，抽滤得到混合溶液，滤饼中含有未反应完全的反应物。
54.步骤3：除杂
55.将得到的混合溶液的ph值调节至6.5，完全沉降后，取其澄清溶液；利用edta滴定法得到mg
2+
的浓度，并计算得到mg
2+
的转化率，如表1所示。
56.实施例3
57.一种菱镁矿一步浸出镁离子的方法，包括以下步骤：
58.步骤1：菱镁矿粉磨
59.将菱镁矿原矿进行粉碎，得到200目筛下的菱镁矿粉；
60.步骤2：菱镁矿直接浸出镁离子
61.向粒度为≤74μm的菱镁矿粉中，加入无水氯化铁和水，充分搅拌，得到初始浆料；其中，按质量比，无水氯化铁：菱镁矿粉＝0.8：1；
62.将初始浆料放入反应釜中，加热至130℃，并保温6h，冷却至室温后，抽滤得到混合溶液，滤饼中含有未反应完全的反应物。
63.步骤3：除杂
64.将得到的混合溶液的ph值调节至6.5，完全沉降后，取其澄清溶液；利用edta滴定法得到mg
2+
的浓度，并计算得到mg
2+
的转化率，如表1所示。
65.实施例4
66.一种菱镁矿一步浸出镁离子的方法，包括以下步骤：
67.步骤1：菱镁矿粉磨
68.将菱镁矿原矿进行粉碎，得到200目筛下的菱镁矿粉；
69.步骤2：菱镁矿直接浸出镁离子
70.向粒度为≤74μm的菱镁矿粉中，加入无水氯化铁和水，充分搅拌，得到初始浆料；其中，按质量比，无水氯化铁：菱镁矿粉＝1：1，将初始浆料放入反应釜中，加热至150℃，并保温6h，冷却至室温后，抽滤得到混合溶液；
71.步骤3：除杂
72.将得到的混合溶液的ph值调节至6.0，完全沉降后，取其澄清溶液；利用edta滴定法得到mg
2+
的浓度，并计算得到mg
2+
的转化率，如表1所示。
73.实施例5
74.一种菱镁矿一步浸出制备三水碳酸镁晶体的方法，包括以下步骤：
75.以碳酸氢钠和实施例4步骤3所得的镁盐澄清溶液为原料，配置为混合溶液，将ph值调节至8.0，以300r/min的搅拌速率进行搅拌，升温至50℃，恒温保温120min，然后停止加热和搅拌，过滤、洗涤，在50℃下干燥24h，即得到三水碳酸镁晶体，如图2所示。
76.实施例6
77.一种菱镁矿一步浸出制备碱式碳酸镁晶体的方法，包括以下步骤：
78.以碳酸氢钠和实施例4步骤3所得的镁盐澄清溶液为原料，配置为混合溶液，将ph值调节至11.0，以300r/min的搅拌速率进行搅拌，升温至80℃，恒温保温90min，然后停止加热和搅拌，过滤、洗涤，在80℃下干燥24h，即得到碱式碳酸镁晶体，如图3所示。
79.实施例7
80.一种菱镁矿一步浸出制备无水碳酸镁晶体的方法，包括以下步骤：
81.以碳酸氢钠和实施例4步骤3所得的镁盐澄清溶液为原料，配置为混合溶液，移入反应釜中，升温至200℃，升温速率为10℃/min，恒温保温6h，然后冷却至室温，抽滤后在80
℃下干燥24h，即得到无水碳酸镁晶体，如图4所示。
82.表1不同氯化铁比例的镁元素浸出转化率
83.
技术特征：
1.一种菱镁矿一步浸出法制备微纳米碳酸镁系产品的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将菱镁矿进行破碎研磨，得到菱镁矿粉；步骤2：将步骤1中的菱镁矿粉和氯化铁混合，加入去离子水，搅拌均匀，配制为浆料，将浆料移至反应釜进行加热，冷却至室温后抽滤，得到混合溶液；步骤3：向步骤2中的混合溶液中加入碱液，得到镁盐溶液；利用edta滴定法测得溶液中mg
2+
的含量；步骤4：通过如下步骤a、b和c分别制备三水碳酸镁晶体、碱式碳酸镁晶体和无水碳酸镁晶体a：制备三水碳酸镁晶体向步骤3中的镁盐溶液中加入碳酸氢钠，得到混合液；搅拌条件下对混合液加热，然后过滤洗涤，然后烘干，得到三水碳酸镁晶体；b：制备碱式碳酸镁晶体步骤3中的镁盐溶液中加入碳酸氢钠，得到混合液；搅拌条件下对混合液加热，然后过滤洗涤，然后烘干，得到碱式碳酸镁晶体；c：制备无水碳酸镁晶体向步骤3中的镁盐溶液中加入碳酸氢钠，得到混合液；将混合液移入反应釜中进行加热，过滤洗涤后烘干，得到无水碳酸镁晶体。2.根据权利要求1所述的菱镁矿一步浸出法制备微纳米碳酸镁系产品的方法，其特征在于，步骤1中所述菱镁矿粉的粒径为不高于200目。3.根据权利要求1所述的菱镁矿一步浸出法制备微纳米碳酸镁系产品的方法，其特征在于，所述研磨设备为高能球磨机，研磨时间为1～3h，转速为200～400r/min。4.根据权利要求1所述的菱镁矿一步浸出法制备微纳米碳酸镁系产品的方法，其特征在于，步骤2中所述氯化铁为无水氯化铁或六水氯化铁；所述氯化铁和菱镁矿粉的质量比为(0.2～1)：1。5.根据权利要求1所述的菱镁矿一步浸出法制备微纳米碳酸镁系产品的方法，其特征在于，步骤2中所述菱镁矿粉和氯化铁的总量与去离子水的质量比为1：(2～5)；所述进行加热温度为100～150℃，保温2～5h。6.根据权利要求1所述的菱镁矿一步浸出法制备微纳米碳酸镁系产品的方法，其特征在于，步骤3中所述碱液为氢氧化钠溶液，所述碱液的浓度为2mol/l，所述混合溶液的ph值为调至4.5～7.5；所述镁盐溶液中mg
2+
浓度为7～14g/l；mg
2+
浸出反应的转化率为50％～90％。7.根据权利要求1所述的菱镁矿一步浸出法制备微纳米碳酸镁系产品的方法，其特征在于，步骤4a中所述混合液的ph为6.0～8.0；所述搅拌具体为，搅拌速率为100～300r/min，加热温度在40～70℃，加热时间为1～3h，升温速率为1～5℃/min；所述烘干的温度为50～70℃；所述的三水碳酸镁晶体，分子式为mgco3·
3h2o，形貌为表面粗糙的棒状晶须。8.根据权利要求1所述的菱镁矿一步浸出法制备微纳米碳酸镁系产品的方法，其特征在于，步骤4b中所述混合液的ph为8.0～11.0，所述搅拌具体为，搅拌速率为100～300r/min，加热温度为60～80℃，加热时间为60～120min，升温速率为1～5℃/min；所述烘干的温
度为80～100℃；所述的碱式碳酸镁晶体，分子式为4mgco3·
mg(oh)2·
4h2o，形貌为花簇状晶体。9.根据权利要求1所述的菱镁矿一步浸出法制备微纳米碳酸镁系产品的方法，其特征在于，步骤4c中所述进行加热具体为，加热温度为170～210℃，升温速率为5～10℃/min；加热时间为3～8h；所述烘干的温度为80～100℃；所述的无水碳酸镁晶体，分子式为mgco3，形貌为菱柱状晶体。10.根据权利要求1所述的菱镁矿一步浸出法制备微纳米碳酸镁系产品的方法，其特征在于，步骤4中所述混合液中mg
2+
：na
+
＝1：(1～4)，所述烘干时间为24～48h，所述洗涤为使用蒸馏水对滤饼进行洗涤3～5次。

技术总结
本发明提出一种菱镁矿一步浸出法制备微纳米碳酸镁系产品的方法，属于矿物加工技术领域。本发明直接以菱镁矿为原料，采用直接浸出法，将菱镁矿中固相碳酸镁直接转化为镁盐溶液，而不必经过传统的酸浸或高温煅烧、长时间消化等复杂处理，显著降低碳酸镁系化合物的制备技术的成本，简化工艺流程，将菱镁矿中不易碳酸化的固相碳酸镁直接转化为易于碳酸化的镁盐溶液，同时，易于产业化，主体设备容易实现自动控制，对提高低品位菱镁矿尾矿的回收利用提供新思路。提供新思路。


技术研发人员：王余莲 张一帆 刘珈伊 孙浩然 韩会丽 李克卿 袁志刚
受保护的技术使用者：沈阳理工大学
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/10/8