一种氯氧化铋层状膜及其制备方法和应用

1.本发明涉及太阳能界面水蒸发和光催化析氢技术领域，具体是指一种氯氧化铋层状膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.能源作为人类发展的基本需求，对社会经济起着至关重要的作用。随着化石燃料等不可再生资源的持续使用和需求的增加，它们对气候和环境的有害影响迫使我们重新审视不可再生资源作为主要能源的可行性。太阳能无疑是最广泛使用的可再生能源。众所周知，太阳辐射由不同波长的光组成，包括紫外线(290-400nm，3％)、可见光(400-760nm，45％)和红外光(760-2500nm，52％)。光催化是将太阳能转化为绿色化学能的一种很有前景的途径，为发展可持续和可再生能源提供了重要的零排放技术。迄今为止，包括tio2、cds、bivo4、nico2s4等多种半导体已被用于光催化析氢。然而，大多数光催化剂受其宽禁带和低量子效率的限制，只能在高能紫外光下使用，并且大多数低能可见光-近红外光被吸收并转化为热能。传统的光催化工艺对太阳能的利用不足，其中光催化水分解只能达到约1％的转化效率。
3.淡水短缺也成为全球亟待解决的威胁，传统的获取淡水的方法包括反渗透和膜蒸馏。太阳能界面水蒸发作为一种可行且环境友好的获取淡水的太阳能利用技术，近年来得到了广泛的研究。目前，许多研究人员继续开发不同的太阳能蒸发器光热材料，包括碳质材料、表面等离子体金属和半导体基材料。具有适当带隙的半导体基材料通过光激发获得电子/空穴对。一方面，光生电子从高能态(导带)返回到低能态(价带)，并通过辐射光子或非辐射产热释放能量。另一方面，无需重组的光生电子/空穴对可以扩展到废水处理，如有机污染物(如染料、农药和药品)的降解和重金属的去除。
4.近年来，有人提出将太阳能界面水蒸发与光伏或光电能源相结合，实现太阳能的综合利用。其中，利用太阳能解决能源和水资源相结合的短缺问题，因其可持续性、可再生性和清洁性而越来越受到人们的关注。从实用角度看，太阳能界面水蒸发与光催化相结合是一种很有前途的太阳能综合利用策略。


技术实现要素：

5.针对上述问题，本发明的第一个目的是提供一种制备氯氧化铋层状膜的方法，该方法通过一维的纤维素纳米纤维(cnf)、碳纳米管(cnt)和cnf@cnt组装体与二维的氯氧化铋纳米片构建层状膜，利用层间纳米通道提供反应活性位点和实现优异的水传输性能。
6.本发明的第二个目的是提供上述一种氯氧化铋层状膜，该层状膜具有优异的溶液稳定性、机械强度和循环性能。
7.本发明的第三个目的是提供上述一种氯氧化铋层状膜的应用，其应用范围包括太阳能界面水蒸发和光催化析氢领域。
8.本发明所采用的第一个技术方案是：一种氯氧化铋层状膜的制备方法，包括以下
步骤：
9.步骤一：液相反应制备氯氧化铋纳米片，包括以下具体子步骤：
10.1)在去离子水中加入浓盐酸，并加热到稳定温度；
11.2)加入表面活性剂并进行机械搅拌，使体系均匀；
12.3)使用蠕动泵加入硝酸铋溶液，并调节氢氧化钠溶液的添加速度以稳定反应体系的酸碱度；
13.4)当氯氧化铋纳米片的尺寸达到预定值时，快速加入氢氧化钠溶液以调节反应体系的ph值；
14.5)停止加热和搅拌，得到氯氧化铋纳米片的固体物质；
15.步骤二：通过真空抽滤自组装制备二维层状膜，包括以下具体子步骤：
16.6)将一维材料与氯氧化铋纳米片按照预定比例加入蒸馏水中，并进行搅拌和超声处理以获得均匀的分散前驱体；
17.7)将均匀的分散前驱体进行真空抽滤，并自然干燥后得到氯氧化铋层状膜。
18.优选地，步骤一中所述去离子水体积为1-1.5l，浓盐酸的体积为15-22ml，加热温度为65-80℃，所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵，所述搅拌速率为700转/分钟，所述硝酸铋溶液中硝酸铋：浓盐酸：水的质量比为(0.9-1.5)：(0.85-1.4)：(0.7-0.95)，所述氢氧化钠溶液的质量分数为5-25％，所述氯氧化铋纳米片的尺寸为0.25-15μm。
19.优选地，所述步骤二中搅拌并超声的具体条件为：机械搅拌10-20分钟，超声30-60分钟，并依次搅拌和超声4-8次。
20.优选地，所述一维材料包括纤维素纳米纤维(cnf)、碳纳米管(cnt)和cnf@cnt组装体。
21.优选地，所述碳纳米管(cnt)包括单壁碳纳米管(swcnt)和多壁碳纳米管(mwcnt)。
22.优选地，所述纤维素纳米纤维(cnf)、碳纳米管(cnt)和cnf@cnt组装体与氯氧化铋纳米片的质量比为0.01～0.2：1。
23.本发明所采用的第二个技术方案是：采用第一个技术方案中的制备方法获得的氯氧化铋层状膜。
24.本发明所采用的第三个技术方案是：第二个技术方案中的氯氧化铋层状膜在太阳能界面水蒸发和光催化析氢中的应用。
25.本发明与现有技术相比的优点在于：1)本发明通过一维和二维材料构建多孔层状膜，其内部丰富的纳米通道为光催化析氢提供反应活性位点和快速的水传输通道，且在溶液中表现出良好的结构稳定性。
26.2)本发明公开的层状膜中cnt作为光生载流子的传输通道，改善了电子与空穴的分离，降低了界面电荷转移阻抗和光生载流子的复合率，且充当析氢的反应活性位点，拓宽了可见光和红外光区的光吸收能力，导致了较高的局部热转换；cnf调节受限水分子的氢键网络、降低水的蒸发焓，从而提高二维层状膜的光催化析氢和太阳能界面水蒸发。
27.3)本发明公开的层状膜同时具有太阳能界面水蒸发和光催化析氢两种性能，可提高太阳能的综合利用效率。
28.4)本发明所涉及的制备过程避免了复杂的步骤，操作简便，反应在常温上即可进行，清洁环保，快速高效，且有利于集成扩大化。
附图说明
29.图1为实施例1中制备的氯氧化铋纳米片的扫描电子显微镜图；
30.图2为实施例1中制备的氯氧化铋纳米片的数码照片；
31.图3为实施例2中制备的氯氧化铋纳米片的光学显微镜照片；
32.图4为实施例2中制备的氯氧化铋纳米片的数码照片；
33.图5为实施例3中制备的氯氧化铋纳米片的光学显微镜照片；
34.图6为实施例4-6中分散前驱体和氯氧化铋层状膜的数码照片；
35.图7为实施例4中氯氧化铋层状膜的扫描电子显微镜截面图；
36.图8为实施例7中氯氧化铋层状膜的数码照片；
37.图9为实施例8中实施例2和3所得氯氧化铋层状膜的数码照片；
38.图10为应用例1中实施例4-6所制备层状膜表面温度的分布变化对比图；
39.图11为应用例2中实施例4-6所制备氯氧化铋层状膜光照强度下水损失质量变化曲线和水蒸发速率对比示意图；
40.图12为应用例2中实施例4-6所制备氯氧化铋层状膜产氢量和产氢速率对比示意图；
具体实施方式
41.下面通过具体的实施例对本发明进一步说明，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。
42.本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。
43.本发明公开了一种还原氧化石墨烯层状膜的制备方法，包括以下步骤：
44.步骤一：氯氧化铋纳米片的制备，在1-1.5l去离子水中加入15-22ml浓盐酸，加热到稳定温度65-80℃；加入表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，机械搅拌均匀，使用蠕动泵加硝酸铋溶液(硝酸铋：浓盐酸：水的质量比为(0.9-1.5)：(0.85-1.4)：(0.7-0.95))，并通过调节质量分数为5-25％氢氧化钠溶液的添加速度，稳定反应体系酸碱度；当氯氧化铋纳米片的尺寸达到0.25-15μm；快速加入氢氧化钠溶液调节反应体系的ph值；停止加热和搅拌，待固体物质沉淀后去除上部液体，下部固体物质即为所得氯氧化铋纳米片。
45.1)在1-1.5l去离子水中加入浓盐酸，并加热到稳定温度65-80℃；
46.2)加入表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵并进行机械搅拌，使体系均匀；
47.3)使用蠕动泵加入硝酸铋溶液(硝酸铋：浓盐酸：水的质量比为(0.9-1.5)：(0.85-1.4)：(0.7-0.95))，并通过调节质量分数为5-25％氢氧化钠溶液的添加速度，稳定反应体系酸碱度；
48.4)当氯氧化铋纳米片的尺寸达到0.25-15μm；快速加入氢氧化钠溶液调节反应体系的ph值；
49.5)停止加热和搅拌，待固体物质沉淀后去除上部液体，下部固体物质即为所得氯氧化铋纳米片；
50.步骤二：通过真空抽滤自组装制备二维层状膜，
51.6)一维材料纤维素纳米纤维(cnf)、碳纳米管(cnt)和cnf@cnt组装体与氯氧化铋
纳米片按照质量比为0.01～0.2：1加入到蒸馏水中，其中碳纳米管(cnt)包括单壁碳纳米管(swcnt)和多壁碳纳米管(mwcnt)，机械搅拌10-20分钟和超声30-60分钟，并依次搅拌和超声4-8次，获得均匀的分散前驱体；
52.7)将均匀的分散前驱体进行真空抽滤，并自然干燥后得到氯氧化铋层状膜。
53.实施例1
54.氯氧化铋纳米片的制备，1.5l去离子水中加入15ml浓盐酸，加热到稳定温度65℃；加入表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，机械搅拌均匀，使用蠕动泵加硝酸铋溶液(硝酸铋：浓盐酸：水的质量比为0.9：1.4：0.95，并通过调节质量分数为25％氢氧化钠溶液的添加速度，稳定反应体系酸碱度；当氯氧化铋纳米片的尺寸达到0.25μm；快速加入氢氧化钠溶液调节反应体系的ph值；停止加热和搅拌，待固体物质沉淀后去除上部液体，下部固体物质即为所得氯氧化铋纳米片。
55.实施例1制备的氯氧化铋纳米片的扫描电子显微镜图见图1，数码照片见图2。
56.实施例2
57.氯氧化铋纳米片的制备，1l去离子水中加入22ml浓盐酸，加热到稳定温度80℃；加入表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，机械搅拌均匀，使用蠕动泵加硝酸铋溶液(硝酸铋：浓盐酸：水的质量比为1.5：0.85：0.7，并通过调节质量分数为20％氢氧化钠溶液的添加速度，稳定反应体系酸碱度；当氯氧化铋纳米片的尺寸达到15μm；快速加入氢氧化钠溶液调节反应体系的ph值；停止加热和搅拌，待固体物质沉淀后去除上部液体，下部固体物质即为所得氯氧化铋纳米片。
58.实施例2制备的氯氧化铋纳米片的光学显微镜照片见图3，数码照片见图4。
59.实施例3
60.氯氧化铋纳米片的制备，1l去离子水中加入15ml浓盐酸，加热到稳定温度70℃；加入表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，机械搅拌均匀，使用蠕动泵加硝酸铋溶液(硝酸铋：浓盐酸：水的质量比为1.5：0.85：0.7，并通过调节质量分数为5％氢氧化钠溶液的添加速度，稳定反应体系酸碱度；当氯氧化铋纳米片的尺寸达到8μm；快速加入氢氧化钠溶液调节反应体系的ph值；停止加热和搅拌，待固体物质沉淀后去除上部液体，下部固体物质即为所得氯氧化铋纳米片。
61.实施例3制备的氯氧化铋纳米片的光学显微镜照片见图5。
62.实施例4
63.将一维材料纤维素纳米纤维(cnf)与实施例1所得氯氧化铋纳米片按照质量比为0.01：1加入到蒸馏水中，机械搅拌10分钟和超声30分钟，并依次搅拌和超声4次，获得均匀的分散前驱体，将均匀的分散前驱体进行真空抽滤，自然干燥后获得氯氧化铋层状膜。
64.实施例4的分散前驱体和氯氧化铋层状膜的数码照片见图6(a)，氯氧化铋层状膜的扫描电子显微镜截面图见7。
65.实施例5
66.将一维单壁碳纳米管(cnt)与实施例1所得氯氧化铋纳米片按照质量比为0.05：1加入到蒸馏水中，机械搅拌15分钟和超声45分钟，并依次搅拌和超声8次，获得均匀的分散前驱体，将均匀的分散前驱体进行真空抽滤，自然干燥后获得氯氧化铋层状膜。
67.实施例5的分散前驱体和氯氧化铋层状膜的数码照片见图6(b)。
68.实施例6
69.将一维单壁碳纳米管(swcnt)与实施例1所得纤维素纳米纤维(cnf)的cnf@cnt组装体与氯氧化铋纳米片按照质量比为0.2：1加入到蒸馏水中，机械搅拌20分钟和超声60分钟，并依次搅拌和超声8次，获得均匀的分散前驱体，将均匀的分散前驱体进行真空抽滤，自然干燥后获得氯氧化铋层状膜。
70.实施例6的分散前驱体和氯氧化铋层状膜的数码照片见图6(c)。
71.实施例7
72.将一维多壁碳纳米管(mwcnt)与实施例1所得纤维素纳米纤维(cnf)的cnf@cnt组装体与氯氧化铋纳米片按照质量比为0.2：1加入到蒸馏水中，机械搅拌20分钟和超声60分钟，并依次搅拌和超声8次，获得均匀的分散前驱体，将均匀的分散前驱体进行真空抽滤，自然干燥后获得氯氧化铋层状膜。
73.实施例7的氯氧化铋层状膜的数码照片见图8。
74.实施例8
75.将一维材料纤维素纳米纤维(cnf)与实施例2和3所得氯氧化铋纳米片按照质量比为0.01：1加入到蒸馏水中，机械搅拌10分钟和超声30分钟，并依次搅拌和超声4次，获得均匀的分散前驱体，将均匀的分散前驱体进行真空抽滤，自然干燥后获得氯氧化铋层状膜。
76.实施例8为实施例2和3所得氯氧化铋层状膜的数码照片见图9(a)和9(b)。
77.应用例1
78.将实施例4-6分别制备得到的氯氧化铋层状膜进行表面温度测试，在一倍太阳光强度(1kw
·
m-2)下，随着光照时间的增加，层状膜表面温度的分布变化情况如图10所示；氯氧化铋层状膜在150s后温度趋于稳定。
79.应用例2
80.将实施例4-6分别制备得到的氯氧化铋层状膜作为光热水蒸发器，进行光热水蒸发测试，层状膜的直径为3.8cm，光照强度为1kw
·
m-2；氯氧化铋层状膜光照强度下水损失质量变化曲线和水蒸发速率如图11所示，展现出良好的光热蒸发性能，在界面水蒸发领域显示出巨大的潜力。
81.应用例3
82.将实施例4-6分别制备得到的氯氧化铋层状膜作为光催化析氢的催化剂，300w氙灯为光源。将制备的层状膜固定在自制的支架上，并置于光催化反应器中，加入100ml水溶液(含10ml三乙醇胺(teoa)作为牺牲剂)。光照射前，对封闭的制氢系统抽真空以去除反应体系内的残留气体。采用气相色谱仪在线测量并计算所产生的氢气量，以氮气作为载气，产氢量和产氢速率如图12所示。
83.以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种氯氧化铋层状膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：液相反应制备氯氧化铋纳米片，包括以下具体子步骤：1)在去离子水中加入浓盐酸，并加热到稳定温度；2)加入表面活性剂并进行机械搅拌，使体系均匀；3)使用蠕动泵加入硝酸铋溶液，并调节氢氧化钠溶液的添加速度以稳定反应体系的酸碱度；4)当氯氧化铋纳米片的尺寸达到预定值时，快速加入氢氧化钠溶液以调节反应体系的ph值；5)停止加热和搅拌，得到氯氧化铋纳米片的固体物质；步骤二：通过真空抽滤自组装制备二维层状膜，包括以下具体子步骤：6)将一维材料与氯氧化铋纳米片按照预定比例加入蒸馏水中，并进行搅拌和超声处理以获得均匀的分散前驱体；7)将均匀的分散前驱体进行真空抽滤，并自然干燥后得到氯氧化铋层状膜。2.根据权利要求1所述的一种氯氧化铋层状膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的具体条件为：a)去离子水的体积为1-1.5l；b)浓盐酸的体积为15-22ml；c)加热温度为65-80℃；d)表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵；e)搅拌速率为700转/分钟；f)硝酸铋溶液中硝酸铋：浓盐酸：水的质量比为(0.9-1.5)：(0.85-1.4)：(0.7-0.95)；g)氢氧化钠溶液的质量分数为5-25％；h)氯氧化铋纳米片的尺寸为0.25-15μm。3.根据权利要求1所述的一种氯氧化铋层状膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中搅拌并超声的具体条件为：机械搅拌10-20分钟，超声30-60分钟，并依次搅拌和超声4-8次。4.根据权利要求1所述的一种氯氧化铋层状膜的制备方法，其特征在于，所述一维材料包括纤维素纳米纤维(cnf)、碳纳米管(cnt)和cnf@cnt组装体。5.根据权利要求4所述的一种氯氧化铋层状膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管(cnt)包括单壁碳纳米管(swcnt)和多壁碳纳米管(mwcnt)。6.根据权利要求4所述的一种氯氧化铋层状膜的制备方法，其特征在于，所述纤维素纳米纤维(cnf)、碳纳米管(cnt)和cnf@cnt组装体与氯氧化铋纳米片的质量比为0.01～0.2：1。7.由权利要求1-6任意一项所述的氯氧化铋层状膜的制备方法制得的氯氧化铋层状膜。8.权利要求1-6任意一项所述的制备方法制得的氯氧化铋层状膜或者权利要求7所述的氯氧化铋层状膜在太阳能界面水蒸发和光催化析氢性能中的应用。

技术总结
本发明公开了一种氯氧化铋层状膜及其制备方法和应用，其制备方法包括步骤一：液相反应制备氯氧化铋纳米片，去离子水中加入浓盐酸，加热到稳定温度；加入表面活性剂，机械搅拌均匀，使用蠕动泵加硝酸铋溶液，并调节氢氧化钠溶液的添加速度，稳定反应体系酸碱度；当氯氧化铋纳米片的尺寸达到预定值，快速加入氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值；停止加热和搅拌，即得氯氧化铋纳米片；步骤二：真空抽滤自组装制备二维层状膜，将一维材料与氯氧化铋纳米片加入到蒸馏水中获得分散前驱体，将分散前驱体进行真空抽滤，自然干燥后获得氯氧化铋层状膜；该氯氧化铋层状膜同时具有优异的太阳能界面水蒸发和光催化析氢性能，能够实现高的太阳能综合利用效率。能综合利用效率。能综合利用效率。


技术研发人员：袁占辉 黄云 周为明 王冲 吴依婷
受保护的技术使用者：福建农林大学
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/10/8